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Verfahren zum Berstellen einer Titantrichlorid-Komponente für
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Polymerisationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titantrichlorid-Komponente
für Polymerisationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs.
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Solche Titantrichlorid-Komponenten werden bekanntlich eingestzt im
Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6-
-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw.
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der Monomeren bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C unter Drucken
im Bereich von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators aus (I)
einer Titantrichlorid-Komponente und (II) einer Aluminium-Komponente der allgemeinen
Formel AIR, bzw. C1AIR2 - worin R für einen C1- bis C8-Alkylrest steht - im Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (I) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente
(il) von 1 : 1 bis 1 : 100.
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Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewährt, lassen
jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z.B. die
einzusetzende Titantrichlorid-Komponente (I), die manchen Vorstellungen nicht ganz
gerecht wird. ES ist beispielsweise zwar gelungen, solche Titantrichlorid-Komponente
(I) durch physikalische und/oder chemische modifikationen der magnnifachsten Art
"hochzuzüchten" etwa in dem Sinne, daß die Polymerisate in besonders hohen Katalysatorausbeuten
(= Menge Polymerisat pro Mengeneinheit Katalysator) und/oder mit besonders hoher
Kristallinität ( = in siedendem Heptan unlöslicher Anteil) erhältlich werden, -
muß dafür aber einen spürbaren verfahrenstechnischen Nachteil in Kauf nehmen: Die
hochaktiven Titantrichlorid-Komponente (I) ergeben beim Zusammentrefen mit der Aluminiumalkyl-Komponente
(I) einen Katalysator, der sofort "anspringt", d.h. zeitlich unmittelbar
nach
dem Zusammentreffen die Polymerisation einleitet. Dies ist, insbesondere bei der
kontinuierlichen Polymerisation, in hohem Maße unerwünscht: Beim Einbringen, insbesondere
beim Nachschub, der Titantrichlorid-Komponente (I) in den Polymerisationsraum bildet
sich mit dort vorhandener Aluminiumalkyl-Komponente (II) schon an der Einbringsvorrichtung
etwas - sofort aktiver -Katalysator, was - durch sofort gebildetes Polymerisat -
zu Verstopfungen in den Einbringsvorrichtungund damit letzlich zu Betriebsunterbrechungen
führen kann.
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Dementsprechend war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung,
eine technisch fortschrittliche Titantrichlorid-Komponente (1) aufzuzeiGen, insbesondere
eine solche, die es nicht nur ermöglicht, die Polymerisate in wünschenswert hohen
Katalysatorausbeuten und wünschenswert hoher Kristallinitüt zu erhalten, sondern
auch die Eingsechaft hat, beim Zusammentreffen mit der Aluminiumalkyl-Komponente
(II) erst nach Ablauf einer gewissen, hinreichend langen Zeitspanne (Induktionsperiode)
polymerisationaktiv zu werden.
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cs wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe Gelöst werden kann mit
einer Titantrichlorid-Komponente, die man eriiält wenn man eine einschlägig übliche
Titantrichlorid-Komponente in bestimmer Weise einer Kohlenmonoxidatmosphäre aussetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einerTitantrichlorid-Komponente für Polymerisationskatalysatoren
des Ziegler-Natta-Typs. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine einschlägig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder im wesentlichen
aus Titantrichlorid bestehende Katalysator-Komponente bei einer Temperatur im Bereich
von -20 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, und insbesondere 10 bis 30°C über eine Zeitspanne
im Bereich von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, und insbesondere 5 bis 15 Minuten
einer Kohlenmonoxidatmosphäre eines Druckes im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,2 bis 5, und insbesondere 0,5 bis 1 bar aussetzt.
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Zu dem tieuen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken:
Als Ausgangstoffe dienen einschlagig übliche, aus Titantrichlorid bestehende oder
im wesentlichen aus Titantrichlorid bestehende Katalysator-Komponenten. Diese setzen
sich bekanntlich im wesentlicIien aus vier Gruppen zusammen: (a) Titantrichlorid
als solche und Titantrichlorid-Cokristallisate mit rletallhalogeniderl, insbesondere
Aluminiumchlorid, etwa der Formel TiCl 5 A1C13. Siehe hierzu z.B. die US-PS 3 128
22 und 3 814 743.
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Wie sich gezeigt hat, ist aus dieser Gruppe für den erfinduigsgemaßen
Zweck besonders gut geeignet ein sehr feinteiliges Cokristallisat der Formel TiCl3.3
AlCl3.
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(b) Mit Elektronendonatoren bzw. Lewis-Basen modifizierte Titantrichloride
bzw. Titantrichlorid-Cokristallisate der unter (a) bezeichneten Art. Derartige modifizierte
Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten gibt es in besonders großer Vielfalt, da
sie bekanntlich eine Reihe von Vorteilen mit sich bringen.
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Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden sei im gegebenen Zusammenhang
schiaglichtartig beispielsweise verwiesen auf die GB-PS 851 113, die FR-PS 1 231
069 sowie die DT-OS 2 301 136, 2 400 190, 2 441 541 und 2 519 582.
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Für den erfindungsgemäßen Zweck kommen aus dieser Gruppe vor allem
in Betracht sehr feinteilige Cokristallisate der Formel TiCl3.3 AlCl3, welche mit
den folgenden Donatoren bzw. Basen modifiziert sind: Äthern, wie dem Diisoamyläther
und dem Diisopentyläther; Estern wie dem Benzoesäureisoamylester und dem Phenylessigsäureäthylester;
Phosphinen, wie dem Tributylphosphin; Phosphinoxiden, wie dem Tributylphosphinoxid;
sowie Säureamiden, wie dem Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Hierbei ist es im allgemeinen günstig, wenn das Molverhältnis Cokristallisat
: Donator bzw. Base etwa 1 : 12 bis 1 : 2 beträgt.
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(c) Sog. "voraktivierte" Titantrichloride bzw. Titantrichlorid-Cokristallisate
der unter (a) bezeichneten Art. Dies sind bekanntlich Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten
die vor dem eigentlichen Zusanimenbringen mit der AluL'Iiniwialkyl-Komponente (II)
mit Alurniniunialkyl-Verbindungen des nämlichen Typs voraktiviert sind. häufig geht
man dabei von Titantetrachlorid aus, das durch die AluflIiniumalkyl-Verbindung zu
Titantrichlorid reduziert wird.
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(d) Titantrichloride und derer Cokristallisate, die sowohl mit Elektronendonatoren
bzw. Lewis-Basen modifiziert als auch voraktiviert sind. Solche Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten
können in gewisser Weise als eine Kombination der unter (b) und (c) bezeichneten
aufgefaßt werden. Ein typisches Beispiel ist der DT-OS 2 335 047 zu entnehmen.
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Die Behandlung der als Ausgangsstoffe dienenden, im Vorstehenden abgehandelten
primären - an sich einschlägig üblichen und wohlbekannten - Titantrichlorid-Katalysatorkomponenten
mit Kohlenmonoxid, kann in einfacher Weise so erfolgen, wie man üblicherweise feinteilige
Feststoffe mit reaktiven Gasen umsetzt. Die entsprechenden Verfahrensweisen und
Vorrichtungen sind wohlbekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden
braucht. Erwähnt sei lediglich, daß sich ein strenger Ausschluß von Feuchtigkeit
empfiehlt, ebenso von Sauerstoff.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titantrichlorid-Komponenten
(I) für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs lassen sich bei der Polymerisation
von α-Olefinen in einschlägig üblicher Weise im Rahmen des eingangs definierten
Polymerisationsverfahrens einsetzen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei
der Trockenpolymerinat iori, d.h. der Polymerisation in Abwesenheit
flüssiger
ltilfsmedien; aber auch die Polymerisation in Anwesenheit flüssiger Hilfsmedien
ist mit gutem Erfolg möglich. Das Molekulargewicht läßt sich durch die üblichen
Regler, insbesondere Wasserstoff, einstellen. Geeignete zu polymerisierende α-Olefin
sind solche mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, Propylen,
Buten-l, 4-Methylpenten-1 und tIexen-(1).
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beispiele 1 bis 3 herstellung der Titantrichlorid-Komponente (1) In
einer für die Umsetzung feinteiliger Feststoffe mit reaktiven Gasen üblichen Vorrichtung
(Begasungskolben) werden jeweils 10 g der in der Tabelle angegebenen als Ausgangsmaterial
dienenden primären Titantrichlorid-Katalysatorkomponentenenten unter Ausschluß von
beuchtigkeit mit getrocknetem Kohlenmonoxid begast, derart, daß die primäre Katalysatiorkomponente
bei einer Temperatur von 220 C über die in der Tabelle angegebene Zeitspanne einer
Kohlenmonoxidatmosphäre eines Druckes von 0,95 bar ausgesetzt ist.
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Polymerisation In einer mit trockenem Argon gespülten Glasapparatur,
bestehend aus einen 2 l-Vierhalskolben, Rückflußkühler, Rührer sowie einer Vorrichtung
zum kontrollierten Gas einleiten über Rotameter im eingang und Ausgang (zur Ermittlung
der verbrauchten Menge an Propylen in abhängigkeit von der Zeit), werden 1,5 l trockenes
Toluol vorgelegt und bei 65°C mit reinem, unter einem Druck von 1,05 bar stehenden
Propylen gesättigt. Unter weiterer Durchleitung von hunter gleichem Druck stehendem
Propylen werden dann nacheinander, zuerst 16,25 mMol Diäthylaluminiumchlorid (als
Aluminiumalkylkomponente II) und dann die nach der Behandlung mit Kohlenmonoxid
erhaltene Titantrichlorid-Komponente (I) in einer Menge von 6,3 mMol (gerechnet
als Titantrichlorid) zugesetzt. Sodann wird unter weiterer konstanter und kontinuierlicher
Durchleitung von Propylen über eine Zeitspanne von 180 Minuten polymerisiert
Das
jeweillige Polymerisationsergebnis ist der Tabelle zu entnehmen.
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ü die beispiele 1 und 2 ist in der Tabelle zudem die nach 2,5 und
nach 5 Minuten - vom Zeitpunkt der Zugabe der Titantrichlorid-Komponente ab - erreichte
Polymerisationsges chwindigkeit angegeben Vergleichsversuche A, 13 und C In Vergleichsversuch
A wird in Identität mit Beispiel 1, in Vergleichsversuch B in Idendität mit Beispiel
2 und in Vergleichsversucll C in Identität mit 13eis)ie1 3 gearbeitet, jeweils mit
der einzigen Ausnahme, daß bei der Titantrichlorid-Katalysatorkomponente die Behandlung
mit Kohlenmonoxid unterblieb. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
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Tabelle
| Beispiel TiCl3-Komponente CC+ Polymerisation @a Polymer @ |
| (Nr.) (Ausgangsmaterial) (Min.) (1 Propylen/h) @a Men@++ @r@
A++++ |
| 1 gem. DT-OS 2 335 047, 5 0 0 @@ 10,5 |
| dort Beispiel 1 |
| A++++ " ./. 3,0 6,7 51 1,0 |
| 2 TiCl3.1/3 AlCl3 15 0 0 @@,3 91,@ |
| B++++ " ./. 1,7 4,4 6@,@ 91,@ |
| 3 TiCl3.1/3 AlCl3.1/3 TBP+++++ 30 144,0 35,0 |
| C++++ "./. 141,5 92,1 |
+ = Dauer der Behandlung mit Kohlenmonoxid ++ = nach 3 Stunden +++ = in siedendem
Heptan unlöslicher Anteil ++++ = Vergleichsversuch +++++ = Tributylphosphin