DE2040353A1 - UEbergangsmetallverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
UEbergangsmetallverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich, auf Übergangsmetallverbindungen
bzw. -zusammensetzungen, bei denen ein /übergangsmetallkomplex
an ein im wesentlichen inertes Grundmaterial chemisch gebunden ist und auf Verfahren zur Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Monomeren unter Verwendung derartiger Verbindungen als Initiatoren·
CO OO O (O
Es ist bekannt, metallorganische Verbindungen an inerten
anorganischen Materialien zu adsorbieren und die herstellten Kombinationen als Polymerisationscatalysatoren od.dgl· zu
verwenden. Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß bestimmte metallorganische Übergangsmetallverbindungen mit
bestimmten Grundmaterialien zu stabilen chemischen Gebilden
umgesetzt werden können, von denen viele als Initiatoren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer verwendet
werden können.
Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung wird eine Übergangsmetallverbindung vorgesehen, die das Produkt
der Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen
Formel
(Ό
mit einem im wesentlichen inerten Grundmaterial ist, das
eine Hydroxyloberfläche (nachstehend definiert) besitzt, die
frei von adsorbiertem Wasser ist, wobei
U ein Übergangsmetall der Gruppen IV A bis VI A des Periodensystems ist
R eine Kohlenwasserst off gruppe oder eise substituierte Kohlenwasserstoff gruppe ist,
X ein einwertiger Ligand und
m und ρ ganze Zahlen sind, wobei
m einen Wert von 2 bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls ti
und
ρ einen Wert von 0 bis zu einem um 2 geringeren Wert als die
Wertigkeit des Metalle 11 besitzt, außer wenn M ein Metall der Gruppe VI A ist, bei dem ρ stets 0 ist.
Alle Verweise auf das Periodensystem beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das im Innern des Bückendeckels der "Advances Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton
und G. Wilkinson, 2. Aufl., Interscience Publishers, 1966
abgedruckt ist· .
Bas Übergangsmetall wird vorzugsweise aus der Gruppe
IV A gewählt und der einwertige Ligand X ist vorzugsweise ein Halogenatom· Es können Kohlenwasserstoff gruppen unterschiedlichen Typs mit einem einzigen Metallatom verbunden
sein.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R sind Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich pi-Alkenylgruppen, z.B. die
pi-Allylgruppen) und.deren substituierte Derivate· Beispiele für Übergangsmetallkomplexe sind Tetrakis-(pi-allyl)-
. zirkon oder -hafnium, Tris(pi-allyl)-chrom, Tetrakis- (pimethallyl) - zirkon oder -hafnium, Tris-(pi-iaethallyl)-chrom und Zirkon-tris(pi-allyl)-bromid.
Organische Übergangsmetallkomplexe einer bevorzugten
Klasse, von denen viele als Polymerisationsinitiatoren besondere, nützlich sind, sind solche, bei denen alle B-Gruppen oder
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Liganden substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-CH2Y . (2)
sind, die - wie angegeben - an das Übergangsmetall über
ein Kohlenstoffatom sigma-gebunden sind. In dieser allgemeinen Formel stellt Y ein Atom oder eine Gruppe dar, die
mit mit den freien d-Orbitalen des Metalls M reagieren kann.
Vorzugsweise besitzen alle Gruppen R diese Formel, jedoch kann es sich bei einigen um andere Kohlenwasserstoffgruppen
handeln. Es wird angenommen, daß pi-Allylliganden, d.h. Liganden mit einer Gruppierung von drei Kohlenstoffatomen
die in gleicher Weise an das zentrale Uetallatom in einem
planaren System gebunden sind, von der vorstehenden Formel
(2) nicht umfaßt werden, da eine Röntgenstrahlenstruktur-Analyse gezeigt hat, daß Liganden der Formel (2) in den
Verbindungen gemäß der Erfindung sigma-gebundene sind·
Geeignete substituierende Gruppen sind aromatische und polyaromatische Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen,
die gemäß der vorstehenden Formel (2) zu den Alkarylliganden Benzyl-(i-methylen-i-naphthyl) und deren ringsubstitiiierten
Derivaten führen, z«B. !p-Methylbenzyl..
Y kann ferner eine Cycloalkenylgruppe, z.B. eine Cyclo-Octenylgruppe, sein.
Y kann ferner eine Gruppe der allgemeinen Formel
sein, in der
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Blei und R1 einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Y/asserstoffatom,
vorzugsweise jedoch eine Alkylgruppe darstellt.
Y kann ferner ein Halogenatom sein.
Beispiele dieser bevorzugten Klasse von Übergangsmetallkomplexen
sind Zirkon- und Titantetra(benzyl) ,
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- 4 - - 2ÜA0353
Trisbenzylzirkonchlorid, Zirkontetrakis- (p-methylbenzyl),
Zirkon- und Titantetrakis-Cit-methylen-i-naphthyl) und Zirkontetrakis-
(trimethylsilylmethylen).
Beispiele von Komplexen mit einem Gehalt an einwertigen Liganden X sind Tris(pi-allyl) - zirkonchlorid ,-bromid oder
-jo did und die ü quivalenten pi-Methallyl- und -benzyl-Verbindungen.
Unter "Hydroxyloberflache" ist im vorliegenden Zusammenhang
eine Vielzahl von OH-Gruppen zu verstehen, die an die Oberfläche des Grundmaterials gebunden sind, wobei die V/asser-Btoffatome
der -OH-Gruppen als Protonenquelle v/irken können, d.h. eine Säurefunktion haben. Ein derartiges Material ist
insofern "im wesentlichen inert", als die LIasse des Grundmaterials
chemisch inert ist, während die -OH-Gruppen z.B. mit dem Übergangsmetall-Kohlenwasserstoffkomplex reagieren
können. Besonders gute Beispiele derartiger Grundmaterialien sind Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd oder deren Gemische.
Diese weisen ein Grundmaterial aus Silicium- oder Aluminium- und Sauerstoffatomen auf, an. dessen Oberfläche - OH-Gruppen
gebunden sind, wobei die Wasserstoffatome der Gruppen sauer
wirken· Jedoch werden Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd - abgesehen
von der Anwesenheit dieser -OH-Gruppen - im allgemeinen als chemisch inert angesehen. Die Bezeichnung Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd umfaßt im vorliegenden Zusammenhang Materialien auf Basis von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit
einem geringen Gehalt an anderen geeigneten anorganischen Oxyden, wie tlagnesiumoxyd und Zinkoxyd.
Es ist wesentlich, daß das Grundmaterial frei von adsorbiertem V/asser ist, da dieses lediglich mit den Übergangsmetallkomplexen
reagieren würde und diesen zersetzen würde. Die Grundmaterialien können von derartigem adsorbiertem
Wasser z.B. durch eine einfache thermische Behandlung völlig befreit werden.
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Bei der Umsetzung zwischen dem Übergangsmetallkomplex und
dem Grundmaterial werden eine oder mehrer Kohlenwasserstoffgruppen
durch das Wasserstoffatom einer -OH-Gruppe oder durch
Wasserstoffatome von -OH-Gruppen unter Freiwerden des entsprechenden
freien Kohlenwasserstoffs verdrängt· Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben
werden;
Grundmaterial (-OH)n + MR X ^ C-uD.öriaterial (-O)n M Hm„nXp +
m EH ...... (4)
in der M, R, X, m und ρ die ihnen vorstehend gegebenen Bedeutungen
besitzen und η eine ganze Zahl von nicht mehr als (m-1) ist. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß dann,
wenn die definierten Komponenten der Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, alle Kohlenwasserstoffgruppen
der metallorganischen Verbindung außer einer durch -OH-Gruppen des Grundmaterials verdrängt werden können, so
daß stets mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an das
Ubergangsmetall in dem Produkt gebunden ist. Dies scheint von der
Anzahl reaktionsfähiger Hydroxy.l-Gruppen (wie sie vorstehend
beschrieben wurden) unabhängig zu sein, die auf der Grundmaterialoberfläche vorhanden sind.
Der Ausdruck Grundmaterial - (-0H)n bezeichnet ein inertes
Grundmaterial mit mindestens η reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen,
die an seine Oberfläche gebunden sind. Die Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen, d.h. die Anzahl, die für
die Umsetzung gemäß der Erfindung verfügbar ist, hängt von der Natur und dem Zustand des Grundmaterials "ab. Z.B. sind
bei einigen Materialien infolge ihrer Molekülstruktur einige vorhandene Hydroxyl-Gruppen unter den Bedingungen gemäß der
Erfindung nicht reaktiv. So ist es üblich, das Grundmaterial - zumindest eingangs - mit überschüssigem Übergangsmetallkomplex umzusetzen, so daß die für die Umsetzung verfügbare
Anzahl von Hydroxyl-Gruppen bestimmt werden kanu.
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" 6 " 2Ü4U353
Der Ablauf der Umsetzung gemäß de,r vorstehend angehobenen
Gleichung (4) kann leicht durch die Entwicklung von freiem
Kohlenwasserstoff RH und durch eine Farbverändcrung der iieaktionateilnehmer
verfolgt werden. Die Tatsache, daß daa Irodukt ein chemisches Gebilde und keine physikalische Mischung, d.h. ein
physikalisch an ein körniges Grundmaterial adsorbierter übergangsmetallkomplex
ist, läßt sich nachweisen, indem das Produkt, eine gefärbte unlösliche Verbindung, von den Reaktionsteilnehmern entfernt wird und mit einem Lösungsmittel gewaschen
wird, das jeden adsorbierten Komplex vom Grundmaterial entfernen würde. Nach dieser Arbeitsweise verbleibt der Komplex
auf dem Grundmaterial. Wenn im Gegensatz dazu Komplexe gemäß der Erfindung mit einem inerten Grundmaterial ohne reaktive
Hydroxyl-Gruppen vermischt werden, z.B. mit Siliciumdioxid
das bei 1200°C calziniert worden ist, lassen sich die Komplexe
- obgleich sie auf dem Grundmaterial adsorbiert werden leicht entfernen, indem das Produkt mit einem Lösungsmittel
gewaschen wird.
Wie vorstehend ausgeführt, hängt die Anzahl reaktiver Hydnoxyl-Gruppen die in einer gegebenen Gewichtsmenge des
Grundmaterials vorhanden ist, von seiner Natur (ob es sich z.B. um Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd handelt) und
seinem Zustand ab (z.B. von seiner Oberfläche und der Behandlung, der es zur Entfernung von adsorbiertem Wasser
unterworfen wurde). So kann die genaue Zusammensetzung der Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung von einem
Ansatz bzw. von einer Probe zur anderen des gleichen Grundaaterials
variieren; jedoch liefern aufeinander folgende Mengen des gleichen Materials, die unter identischen Bedingungen
hergestellt wurden, Produkte der gleichen Zusammensetzung.
Verbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem die Lösung eines Übergangsmetallkomplexes mit
einen geeigneten Grundmaterial in Abwesenheit von freiem oder adsorbiertem Wasser in Berührung gebracht wird. Das
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für den Komplex verwendete Lösungsmittel soll trocken oder
inert sein; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel werden bevorzugt.
Da viele Übergangsmetallkomplexe, die im Verfahren gemäß der
Erfindung verwendet werden können, thermisch instabil sind,
muß die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten"werden,
um eine Zersetzung des Komplexes zu vermeiden. Bei einigen Komplexen sind Temperaturen unter O0C erforderlich.
Das Verhältnis von metallorganischem übergangsmetallkomplex
zum Grundmaterial kann in weisen Grenzen in Abhängigkeit
von der physikalischen und chemischen liatur der verwendeten
Komponenten variiert werden; vorzugsweise werden die Anteile jedoch so gewählt, daß jede reaktionsfähige Kohlenwasserstoff
gruppe mit einer Kydroxyl-Gruppe reagiert.
Kachstehend werden zwei Arbeitsweisen zur Herstellung
von Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung beschrieben, die eine präzise und reproduzierbare Regulierung der
Zusammensetzung (unter den vorstehend angeführten Bedingungen) ermöglichen. Bei der ersten Arbeitsweise wird das Grundmaterial,
das zuvor von Wasser befreit worden ist, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert; die reaktionsfähigen Eydroxyl-Gruppen
werden mit einer Lösung des Ibergangsceuallkomplexes
in einem inerten Lösungsmittel titriert. Da die meisten t/bergangsmetällkomplexe
stark gefärbt sind, ist der Endpunkt; durch die permanente Färbung im Suspensionslösungssiittel
leicht festzustellen. Bei Verbindungen, die in iieser Weise
hergestellt werden, werden alle reaktionsfähigen KydroxyL-Gruppen
des Grundmaterials mit dem Letallkosplex umgesetzt. Die hergestellten Verbindungen können danach durch Filtration
vom- Reaktionsmedium abgetrennt werden, vom Lösungsmittel
befreit werden und trocken oder unter einem Lösungsmittel unter säuerstoffreien Bedingungen aufbewahrt werden.
Es ist möglich, weniger als die vollständige Titrauionsmenge
des Übergangsmetallkomplexes oder auch überschüssigen
tibergangsmetallkomplex zuzugeben, wenn der Komplex jedoch
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im Überschuß verwendet wird, verbleibt er im Reaktionsmedium, wenn die Verbindung abgetrennt wird.
Bei der zweiten Arbeitsweise zur Herstellung von Verbindungen
gemäß der Erfindung wird zuerst ein Überschuß Übergangsmetallkomplex oder Grignard-Heagenz (Magnesium-Kohlenwasserstoff
verbindung) zum Grundmaterial zugegeben, die Anzahl der freigesetzten Kohlenwasserstoff-Moleküle
bestimmt und danach zu einer weiteren Probe des Grundmaterials eine gerade ausreichende Menge des geeigneten übergangsmetallkomplexes
zum Freisetzen einer äquivalenten Kohlenwasserstoffmenge zugegeben. Z.B. kann eine Probe des Grundmateriale
in einem Lösungsmittel suspendiert werden und kann ein Überschuß einer Übergangsmetallverbindung vom pi-Allyl-Typ
zugegeben werden. Das entwickelt Propylenvolumen wird gemessen und zum Gewicht des Grundmaterials in Beziehung gesetzt.
Danach wird eine zweite Probe des Grundiaaterials ge-, "
nommen und übergangsmetall-pi-allylverbindung zugegeben, bis
das Volumen des entwickelten Propylens, je g des vorliegenden Grundmaterials den äquivalent ist, das durch Zugabe
von überschüssigem übergangsmetallkomplex bestimmt wurde.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen von dem lledium abgetrennt werden, in dem sie hergestellt werden, und
als chemische Gebilde definierter Zusammensetzung vorliegen. In vielen Fällen sind eie thermisch stabiler, als die Übergangsmetallkomplexe,
aus denen sie hergestellt wurden. Z.B. zersetzt sich Zr (pi-atllyl),Br bei -20°C, während sich die
äquivalente Verbindung gemäß der Erfindung, die durch Umsetzung von Zr (pi-allyl),Br mit Siliciumdioxyd, gebildet
wurde, bis 600C stabil ist.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bestimmte
Verbindungen, die vorstehend angegeben wurden, als Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten
Ifonomeren verwendet werden können. Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck "Polymerisation" die Bildung von
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Polymeren.mit hohem Molekulargewicht bedeuten und ferner
die Oligomerisation zu Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht
ausschließen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung v/erden
olefinisch ungesättigte Monomere mit einem Initiator aus einer
Übergangsmetallverbindung polymerisiert, die das Produkt der Umsetzung eines Ubergangsmetall^omp axes der allgemeinen Formel
mit einem im wesentlichen inerten Grundmaterial ist, das eine Hydroxyloberfläche (wie vorstehend angegeben) aufweist,
die frei von adsorbiertem 7/asser ist, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppen IV A bis VI A des Periodensystems
ist,
R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff
gruppe ist,
X ein einwertiger Ligand ist,
m und ρ ganze Zahlen sind, wobei
X ein einwertiger Ligand ist,
m und ρ ganze Zahlen sind, wobei
m einen Wert von zwei bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls
M besitzt und
ρ einen Wert vonO bis zur Wertigkeit des Metalls Iv minus 2 ist,
außer wenn M ein Metall der Gruppe VI A. ist, wenn ρ stets 0 ist. -
Die Beasichnung "olefinisch ungesättigtes Monomeres"
umfaßt Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und 4->Methylpenten~1,
Diolefine, wie Butadien und bestimmte polare Vinylmonomere,
wie Vinylchlorid. Es wird jedoch angenommen, daß nicht alle Verbindungen des vorstehend angegebenen Typs unbedingt mit allen
vorstehend angegebenen Monomeren polymerisieren| jedoch
können die besten Monomer/Übergangsmetallverbindungen-Kombinationen leicht durch einen einfachen Versuch festgestellt
werden, wie aus den nachstehend . angeführten experimentellen Details hervorgeht. Insbesondere kann erwähnt werden, daß
einige Vinyl-Monomere, z.B. Vinylacetat, mit den Verbindungen
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gemäß der Erfindung nicht - katalytisch reagieren und somit
nicht unter Verwendung von Initiatoren geiaäß der Erfindung
polymerisiert werden können.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können ferner z.um Starten der Mischpolymerisation von zwei oder mehr olefinisch
ungesättigten Monomeren verwendet v/erden. Z.B. kann Äthylen mit einer kleinen Lenge Propylen, Buten, Hexen oder
Decen, Butadien oder Styrol mischpolymerisierfc werden.
Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung können nach Techniken durchgeführt werden, wie sie im allgemeinen
für eine mit freien Radikalen gestartete Polymerisation oder für Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren
verwendet werden.
Die Wahl der Druck- und Teaiperaturbedingungen hängt
von solchen Faktoren, wie der Natur des Monomeren und des Initiators und davon ab, ob eine Blockpolymerisation oder
eine Polymerisation unter Verdünnung angewendet wird.
Z.B. können bei der Polymerisation von Äthylen Drucke von weniger als atmosphärem Druck bis zu einigen 1000 Atmo schären
angewendet werden. Niederdruckpolymerisationen (z.B. von0,1 bis 30Ä.tmoSphären) und Polymerisationen im Zwischendruckbereich
(z.B. 30 bis 300 Atmosphären) können unter Verwendung
einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden; jedoch muß eine Polymerisation unter sehr hohem Druck unter
Verwendung geeigneter besonders ausgebildeter Reaktionsgefäße und einer Pumpeinrichtung durchgeführt werden. Da allgemein
gesprochen - die Aktivität umso höher ist,je höher der
Druck ist, jedoch die Anwendung derartiger Techniken oft berechtigt, Wenn sehr hohe Drucke angewendet werden, werden Bedingungen
bevorzugt, bei denen das eingesetzte Äthylen und das hergestellte Polyäthylen in einer einzigen flüssigen Phase gehalten
werden, ii„h. daß der Druck 500 kg/cm, vorzugsweise
1000 bis 3000 kg/cm überschreiten soll und die Temperatur
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nchr als 1250C1 z.B. 140 bis 3OO°G$ betragen soll. Dieser
Verfahrenstyp wird im allgemeinen in kontinuierlicher V.'eise
betrieben. Damit die Verbindung erfolgreich, gepumpt werden
kann, ist es erforderlich-, daß das Grundmaterial so fein wie mößlich verteilt ist, damit es.durch die sehr feinmaschigen
Filter dringen kann, die im allgemeinen .vor den I5UEpen angeordnet
sind. Dies kann durch Herabsetzung der Teilchengröße des Grundmaterials vor oder nach der Behandlung 'mit dem Uber
Gangsmetallkomplex erzielt werden; wenn es jedoch, nach der
Behandlung vorgenommen wird, müssen strenge Vorsichtsmaßnahmen
vorgesehen werden» um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen.
Es kann irgendeine geeignete-Zerkleinerungsmethode angewendet werden; es wurde jedoch festgestellt,
daß die Anwendung einer Ultraschalldispersionstechnik Tee- «■
.sonders befriedigt.
Es können Temperaturen in einem weiten pereich angewendet
werden, jedoch trerden im allgemeinen- Äthylen-Polymerisationen
bei Kiederdruck und im Zwischendruckbereich
bei Temperaturen im Bereich von 50° bis 1600C durchgeführt.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation
von Propylen angewendet wird, wird vorzugsweise unter üblicherweise zur Polymerisation von Propylen angewendeten Bedingungen gearbeitet. Jedoch ist eine Polymerisation
von Propylen unter anderen Bedingungen,, ζ „Β. hohem
Druck, nicht ausgeschlossen.
Ferner können die Verbindungen gemäß der Eieiinaiisg zum Starten
der L'dschpolynerisation von 1 thylen mit Propylen und/oder
mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Außer der üthylenpolymerisation bei hohem Druck kann
die Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt
werden. Jedoch wird das Konouere vorzugsweise in
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flüssiger Form verwendet; wenn es unter den Polymerisationsbedingungen nicht flüssig ist, wird es daher vorzugsweise
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst» Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan,Benzol, Toluol
und deren Mischungen.
Bei Polymerisationen gemäß der Erfindung können Kettenübertragungsmittel
verwendet werden; wenn Äthylen polymerisiert wird, ist ihre Verwendung im allgemeinen erwünscht, da
das hergestellte Polyäthylen ein sehr hohes Molekulargewicht besitzt. Wasserstoff kann zweckmäßigerweise gemäß der üblichen
Praxis verwendet werden. Jedoch können einige Lösungsmittel als Kettenübertragungsmittel wirken.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise unter einer sauerstoffreien Atmosphäre durchgeführt, z.B.
unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff,
oder der des zu polymer-isierenden Monomeren.Ferner wird
das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung einer Vorrichtung und von Lösungsmitteln durchgeführt, die sorgfältig
von Verunreinigungen befreit worden sind, wie Sauerstoff, Wasser oder andere Substanzen, die sonst mit dem Initiator
reagieren würden.
Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in vielen Fällen bei der Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Monomeren, insbesondere Äthylen, unerwartet
aktiv sind. Die Aktivität der Verbindungen ist oft um ein vielfaches größer als die der tibergangsmetallkomplexe,
die zu ihrer Herstellung verwendet wurden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher
erläutert.
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Es wurde ein inertes Grundmaterial aus hydratisiertem gefälltem Siliciumdioxyd ( Manosil VIfJ, hergestellt von Hardman
and Holden Ltd., Großbritannien) mit einer Teilchengröße im
Bereich von 15 bis 20 Millimikron bei 200°C zwei Stunden
lang bei einem Druck kleiner als 1C~ Torr erhitzt, um es
von adsorbiertem Wasser zu beirei' -J., Nach der Behandlung
wurde der zur Verfügung stehende Gfoerflächen-Hydroxylgehalt
gemessen, indem überschüssiges Methylmagnesiumjodid zugegeben
wurde. Die entwickelte Metallmenge betrug 0,86 Millimole
je g Siliciumdioxyd.
Nach Zugabe von überschüssigem Tetrakis-(pi-allyl)-zirkon
zur Suspension eines in gleicher '.Veise hergestellten
Siliciumdioxyds in Toluol wurden 0,86 Millimole Propylen Je g Siliciumdioxyd entwickelt. Bei der stufenweisen Zugabe
des Zirkonkomplexes zum Siliciumdioxyd zeigte sich, daß zwei Propylenmoleküle je Molekül des Zirkonkomplexes
entwickelt wurden.
Es wurde eine Übergangsmetallverbindung hergestellt,
indem 0,43 Millimole Tetrakis-(pi-allyl)—zirkon zu einer
Suspension von getrocknetem Siliciumdioxyd (1 g hergestellt wie vorstehend angegeben) in·Toluol zugegeben wurden.
Die dunkelrote Farbe der Zirkonverbindung wurde ausgebleicht
und eine grün gefärbte Zirkonverbindung erhalten. Die Verbindung wurde, entweder unter Toluol oder ohne Flüssigkeit,
in einer trockenen inerten Umgebung aufbewahrt·
So führt die Zugabe von nur χ Millimole Tetrakis-(piallyl)-zirkon,
wobei x(0,43 ist, zu ein g Siliciumdioxyd
zu χ Millimole Verbindung zusammen mit inertem Siliciumdioxyd-Grundmaterial,
das (y-2x) verfügbare, jedoch unumgesetzte Hydroxylgruppen aufweist, wobei y der je g Siliciumdioxyd
verfügbare Hydroxylgehalt ist,
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2ÜVJ353
Es wurde eine 1 g-Siliciumdioxyd-i robe, die wie in
Beispiel 1 hergestellt worden v/ar, in Toluol suspendiert. Die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen wurden mit einer
Lösung von Tris-(pi-allyl)-zirkonbromid in Toluol titriert.
Es wurde festgestellt, daß 0,43 Rlillimole zugegeben werden
konnten, bevor sich die überstehende Flüssigkeit färbte· Die erhaltene Zirkon-Verbindung war braun.
Es wurden weitere Proben der Ubergangsmetallverbindung gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine Lösung von Tris-(pi-allyl)-zirkonbromid
zu zubereitetem in Toluol suspendiertem Siliciumdioxyd in einer Rate von 0,43 Millimole
Zirkon-Verbindung je g Siliciumdioxyd zugegeben wurde.
Die folgenden Verbindungen gemäß der Erfindung wurden
nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung des
gleichen Grundmaterials hergestellt. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel Nr. |
Komponenten der Verbindung |
Farbe | nt |
3 | Cr(methyallyl),- SiO2 |
braun | 2 |
Hf (pi-allyl)4- SiO2 |
Il | 2 | |
5 | Zr(pi-allyl)2Br2- SiO2 |
Il | 1 |
+Anzahl der Mole entwickeltes Propylen Je Hol
de· mit SiO2 umgesetzten übergangemetallkomplexee
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Es wurde hochreines 'gamma-Aluminiumoxyd (hergestellt
von Koninklio'ke Zwavelzuurfabrieken v/h Ke tjen IiV) von Wasser
befreit, indem es bei 6000C zwei Stunden lang unter einem
—4
Vakuum von mindestens 10 X erhitzt wurde. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstoffreien Benzol suspendiert.
Vakuum von mindestens 10 X erhitzt wurde. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstoffreien Benzol suspendiert.
Es wurde eine irobe der Suspension mit einer Lösung von Zirkontetrabenzyl in Benzol titriert» wobei der Jändpunkt
durch eine permanente Färbung im Suspensionslösungsmittel
angezeigt wurde. Die stufenweise Zugabe des gleichen Zirkonkomplexes zu weiteren Proben der Aluminiumoxyd-Suspension
zeigte, daß zwei Moleküle Toluol je molekül Zirkonkoiüplex
entwickelt wurden·
Es wurde eine Zirkontetrabenzyl-Verbindung hergestellt,
indem O,'4- luillimol Zirkontetrabenzyl je g getrocknetes in
Toluol suspendiertes Aluminiumoxyd zugegeben wurden· Die gelbe Färbung des Zirkontetrabenzyls verschwand im Toluol;
es wurde eine gelb gefärbte Verbindung erhalten.
Es wurde eine Zirkontetrakis-(pi-allyl)-aluminiumoxyd-Verbindung
hergestellt, indes G1A Lillimrl Zirkonkomplex
je g getrocknetes Aluminiunoxyd (wie in Beispiel 6)
zugegeben wurden. Die Farbe der Verbindung war grün und es wurden zwei üoleküle Propylen je Zirkonatom im Verlauf der
Herstellung entwickelt*
Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt,
indem Niobtetrakis-(pi-allyl) bzw. Kolybdän-(pi-allyl)
als Komplex verwendet wurden. In Beispiel 8 war der Korn-
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- ■■ - ' - - ' BADOBlGiNAL
2 Ü 4 G 3 5 3
plex blau und die Verbindung braun ; in Beispiel 9 war der
Komplex blau/grün und die Verbindung braun.
Durch Verbindungen gemäß der Erfindung gestartete Polymerisationen.
In den folgenden Beispielen wurde das Grundmaterial von adsorbiertem Wasser nach einer der folgenden drei Arbeitsweisen
befreit. Diese wurden zweckmäßigerweise mit den Buchstaben A, B und C bezeichnet. Wenn diese Buchstaben in den
Tabellen der Beispiele angegeben sind, folgt bei A und C eine Temperatur, jedoch nicht bei B, da die Temperatur
konstant war.
Das Grundmaterial wurde zwei Stunden lang in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur unter einem Vakuum
„,/I
von mindestens 10 X erhitzt. Danach wurde es unter einer
trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstoffreiem Toluol suspendiert.
Das Grundmaterial wurde mit Xylol drei Stunden lang unter Rückfluß gehalten und das extrahierte Wasser mit
einer Vorrichtung nach Dean und Stark entfernt,, wobei das Grundmaterial
in Xylol suspendiert zurückblieb.
Das Grundmaterial wurde zwei Stunden lang in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur in einer trockenen
sauerstoffreien Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach ließ
man es unter der Stickstoffatmosphäre abkühlen; schließlich
wurde es in trockenem sauerstoffreiem Toluol suspendiert.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Initiator-Verbindungen
wurden hergestellt, indem der übergangsmetallkomplex
und das Grundmaterial, die in jedem Beispiel angegeben sind, umgesetzt wurden, wobei das Grundmaterial nach
der angegebenen Arbeitsweise von Wasser'befreit worden war.
Die Umsetzung wurde unter Anwendung einer geeigneten in einem oder mehreren der Beispiele 1 bis 9 beschriebenen Arbeitsweise
durchgeführt.
Polymerisation von Ithylen (Niederdruck, Charge) Arbeitsweise
Bs wurde ein rostfreier 1 Liter-Stahlrührautoclav- sorgfältig
getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt» Es wurden 500 ml Toluol zugegeben und das Gefäß auf 800C erhitzt;
Wasserstoff und Äthylen wurden bis zu den angegebenen Drucken zugegeben. Danach wurde die Suspension der geeigneten
Initiatorverbindung über eine Pumpe zum Starten der Reaktion zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde nur durch, die
Zugabe von Ithylen gehalten und die Reaktionstemperatur
durch Kühlen reguliert. Der Druck wurde in nahezu allen Fällen nach einer Stunde abgelassen, das Gefäß abgekühlt
und das hergestellte Polyäthylen, das in feinteiliger Form
vorlag, vom Lösungsmittel befreit. Der hergestellte Polyäthylentyp wird üblicherweise als hochdichtes Polyäthylen
bezeichnet. .
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt·
Der Schmelzflußindex (M.F.I.) des Produkts wurde gemäß A.S. T.M. D1238-62T gemessen. Die letzten beiden ■ Zeilen iron
Tabelle II beziehen sich auf Polymerisationen, die homogen mit der Lösung eines bestimmten Komplexes in Abwesenheit
von Grundmaterial durchgeführt wurden. Sie wurden zum Vergleich mlteinbezogen und zeigen die deutliche Aktivitäts-
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erhöhung, die bei der Verwendung gemäß der Erfindung erzielt
werden kann. Die Aktivität ist in g Polymeres/Milliatom Ubergangsmetall/Ätmosphäre/Stunde
ausgedrückt·
Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, kontinuierlich)
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iclspiel Ubergangtsmetall- Grund-
lcomplex material
Grundmaterial Vorbehandlung
Initiator- üthylen- Nasser- Auskonzentration
druck stoff- beute { raMol) (It. ) aruDk : (g)
( Metall ) ι ' (At. ) I
Aktl-
vltat
M.F.I.
O | (P | 10 | I | |
Il | ι"*" I |
|||
CJ | ', 13 | Γ" | ||
OO | ||||
O | ; ^ | |||
<o | 15 | |||
16 | ||||
PO | ||||
OO | 17 | |||
18 | ||||
19 | ||||
20 | ||||
21 | ||||
22 |
Zr (pl-allyl)4-Zr (pl-allyl)4-Zr
(benzyl)4-Zr(Pl-QlIyI)3Br--2r(pi-allyl)3Br-Zr(pi-allyl
J2Br2-Zr(beazyI)3Cl-
Zr(paramethyl-
benzyl)4-Cr (pi-allyl)^
Cr
Tl
Hf
Zr (CH2-SlMe3J4-
Zr (pl-allyl)4
Zr (benzyl)4
AI2O3
SlOg
Al2O3 Al2O5
SlOg
S102
Al2O3
3·
SlQ2
SiO3 Al2O3
A A B A A C
5000C
65O0C 5000C
2000O 5000G
5000C
5000G
5000C
6500C
10
4
4
4
20
4
4
4
20
4
4
10
10
4
10
10
4
10
10
10
10
20
10
20
10
20
20
4
4
4
4
4
4
20
5
4
4
5
20
20
10
10
10
119
75 90 94 84
44
124
12,7
114
15 7
595 38
386 118 210
55 108
310
58 13 89
2,5 142 1,0
2,2
0,01
0,16
1,7
O9
3,0 0*94
1,5 0,29
0,41
—.- ro
CaJ CJI
- 20 - 2UAÜ353
Die folgenden Materialien wurden kontinuierlich in einen
6 Liter-Autoclaven in den angegebenen Raten abgemessen:
trockenes von Sauerstoff befreites Toluol ( 3 l/3td.)f reines Äthylen (400 1/Std.), reiner V/asserstoff (4001 /Std.)
und eine Aufschläminung einer Zirkontetrabenzyl/Alurainiumoxyd-Initiatorverbindung,
die gemäß der Erfindung hergestellt worden war, wobei die Aufschlämmung in einer derartigen
Rate abgemessen wurde, daß sie eine Initiatorkonzentration von 0,05 m-ifiol Zirkon/Liter im Autoklaven hielt.
Die Polymeraufschlämmung wurde kontinuierlich vom Autoklaven entfernt, wobei ihr Druck Lei 16 Atmosphären und die Temperatur
bei 800C gehalten wurde. Als die Bedingungen eines gleichförmigen
Zustande erzielt worden waren, wurde festgestellt, daß die Aktivität 230 g Polyäthylen/Milliatom Zirkon/Atmo sphäre/Stunde
betrug. Das Produkt besaß einen LIFI von 0,40.
Die in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich hergestellten Polymeren waren typische Homopolymere hoher Dichte mit
Temperdichten (annealed densities) im Bereich von 0,960 bis 0,970 g/ml. Die IR-Endgruppenanalysen waren für Polymere
mit einem MFI von 0,45, d.h. 2,5 Llethylgruppen je 1000
Kohlenstoffatom und 0,2 ungesättigte Gruppen je 1000 Kohlen- \
stoffatome (endständige Vinylgruppe und anhängende Ungesättigtheit)(
typisch. Auch die mechanischen und rheologischen Eigen— schäften waren für Polyäthylen-Homopolymere hoher Dichte
charakteristisch (d.h. Streckgrenze 280 bis 320 kg/cm2, Dehnung bis zum Bruch 900 bis 1200 % bei einer Dehnungerate
von 2OOy6/I£inute )·
Beispiele 24 und 25 J
Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen
Ee wurde die Arbeitsweise der Beispiele 10- 22 befolgt, j
wobei Jedoch ein gegebenes Volumen reines flüssiges Propylen zum Autoclaven vor der Äthylenzugabe zugegeben wurde. In
jedem Fall war das verwendete Grundmaterial Aluminiumoxyd (getrocknet, in Beispiel 24 nach Arbeitsweise C bei 5000C;in
109809/2280
Beispiel 25 nach Arbeitsweise A bei 65O0C), wobei die Konzentration
der Initiatorverbindung zu 0,1 laA Zirkon äquiva lent war und die Äthylen- und Wasserstoffdrucke 4 bzw. 20
Atmosphären betrugen·
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel | Übergangs | zugegebenes | - | 10 | Misch— | 86 | Akti- I1MFI | Dichte |
Nr. | met allkomplex., | Propylen | 20 | polymer | 163 | vität | ||
(ml) | ausbeute | E>/ | (g/ml) | |||||
(g) | ||||||||
24 | Zr (pi-allyl)^ | I 258 |3,3 |
0,951 | |||||
25 I |
Zr(benzyl)ψ | 408 h,1 | 0,950 |
Beispiel 26 bis 55 '
Polymerisation von Propylen Arbeitsweise
Es wurde ein rostfreier 1 Liter-Stahlrührautoclav '
sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt· Es wurden 300 ml !Toluol (in Beispiel 31 Heptan) zugegeben.
und eine S* spension der Initiatorverbindung eingeleitet,
wobei der Autoclav auf 65°C erhitzt wurde; es wurde Propylen eingeleitet, bis der Druck den in Tabelle IV angegebenen
Wert erreichte. Der Reaktionsdruck wurde durch, die Propylenzugabe
gehalten und die Temperatur durch Kühlen reguliert. Nach der angegebenei Zeit wurde der Druck abgelassen, der
Autoclav und der Inhalt abgekühlt und das hergestellte
109809/2280
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Polypropylen entfernt und vom Lösungsmittel befreit. Die
Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Anmerkung: In Beispiel 34- wurde das Grundmaterial vorbehandelt,
indem es mit Wasser 15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wurde, worauf bei 5000C zwei Stunden lang
in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde; in Beispiel 35 bestand die Vorbehandlung in einer Temperung des
Grundmaterials, indem in Luft auf 9000C 15 Stunden lang
erhitzt wurde, mit Wasser 15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wurde, wonach bei 5000C 2 Stunden lang in einer
Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde·
Gasphasen-Polymerisation von Propylen.
109809/2280
Nr.
'Jbergangsmetall-
Grundmaterial
Grundmate-
rlal-Vorbe-
handlung
Initiator- j Zelt
konzentration, (h)
(n-Aton Metall)
konzentration, (h)
(n-Aton Metall)
Propylendruck (Atmosphäre^
Ausbeute
(S)
Aktivität g/m-Atorn/ at/h
Zr (pl-allyl)4
Zr (benzyl)4
Tl (benzyl)^
Zr (benzyi)4
Zr (paramethyl-
benzyl)4 Zr (pl-allyl)4 Zr (pi-allyl)3Br Cr (pi-allyl)^
Zr (benzyl)^ Zr (benzyl)^
Al2O3 Al2O3
Al2O3
A A
Al203/Zn0 A
A
SlO2 SiO2 Al2O3
B B A
50O0C 6500C
35O0C 5000C 4000C
6500C
ΑΙρΟϊ/KgO· vgl.Anmerkg
Al2O3
0,8
4.5
4
4
3,5
7
7
7
7
7
7
7
7
7
53 10
76,4 4,4 24
I 14,8
40,3
0,9
14
51,8
3.9 2,9
5,5 2,0
1,5
0,1 1.3 0,1 1,6 5,8
to co ο co
Ν»
ro
OO
2ÜAÜ353
Es wurde ein rostfreier 5 Liter-Stahlautoclav, der
mit einem isometrischen Rührer versehen war, auf 65° bis 75 C erhitzt und 0,3 bis 0,7 kg Standard-Polypropylen-Homopolymeres
alß Dispergiermittel für den Initiator zugegeben. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute
gerührt und das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 76 mm Hg
(3011 Hg) evakuiert; das Vakuum wurde mit hochreinem Propylen
gebrochen, d.h. mit Propylen, das nicht mehr als 0,5 Teile je Million Allen, Acetylene, Butene, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff,
Schwefelverbindungen, Wasser usw. enthielt. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Das Reaktionsgefäß und das
Trägerpolymere wurden danach kontinuierlich mit dem reinen Monomeren 15 bis 20 Stunden lang bei einer Gasrate von
175 bis 400 1/Std. und einem Autoclavendruck von 0,14 bis 0,55
kg/cm (üanometerdruck; 2-5psig) gespült. Danach wurde dae Rühren abgebrochen, der Initiator in das Reaktionsgefäß
eingeführt und anschließend mit dem Rühren 25 bis 65 Minuten lang fortgefahren. Das Spülen wurde danach abgebrochen
und das Reaktionsgefäß mit hochreinem Propylen in 25 bis 45 Minuten unter einen Druck von 20 bis 27 kg/cm gesetzt.
2 bis 4 Stunden später wurde der Autoclav belüftet und das Polymere entfernt·
Es wurden 660 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß eingesetzt und bei 76°C gerührt; es wurde evakuiert
und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden lang mit hochreinem Propylen
( 395 1/Std.) gespült.
Danach wurden 7»5 m-lfiol Zirkontetrakis-(pi-allyl)/
AlpO^-Initiator-Verbindung in das Reaktionsßefäß eingeführt;
ROhren und Spülen wurden 3o Minuten lang fortgesetzt. Es wurden weitere 7»5 m-LIol Initiator eingesetzt;
Rühren und Spülen wurden weitere 35 Minuten lang fortgesetzt.
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- 25 - 20AÜ353
Danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von
bis zu 27 kg/cm in 25 Minuten mit hochreinem Propylen gesetzt.
Die Polymerisation wurde weitere 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt, als der Autoclav belüftet und das Polymere
entfernt wurde. Die Polymerausbeute betrug 690 g, was eine.
Aktivität von O1 85 g/mA Zr/Atmosphäre/Stunde ergab.
Es wurden 400 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß
bei 760C eingesetzt; es wurde gerührt, evakuiert und sechsmal
mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß mit hochreinem Propylen 18 1/2 Stunden lang bei
einer Rate von 178 1/Std. gespült.
Es wurden 6,5 m-Mol ZirkontetraMs-(pi-aliyl)/Aluminiumoxyd-Initiatorverbindung
in das Reaktionsgefäß eingeführt;
Rühren und Spülen wurden 10 Minuten lang fortgesetzt/Danach
wurden weitere 6,0 m-Mol Initiator eingesetzt; es wurde wieder 10 Minuten lang gerührt, und gespült. Danach wurde
das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kg/cm
gesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde der Autoclave belüftet und das Polymere entfernt. Die Pdymerausbeute betrug
770 g, was eine Aktivität von 1,1 g/mA Zr/Atmospliäre/
Stunde ergab.
Beispiel 38 .
Es wurden 350 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß
bei ö5°C eingesetzt; es wurde gerührt, evakuiert und
sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden lang mit 220 1/Std. hochreinem
Propylen gespült.
Es wurden 2,5 m-Mol Zirkontetrabenzyl/AlgO^-Initiator-.
verbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Rühren und
Spülen wurden 20 Minuten lang fortgesetzt. Es wurden
109809/2280
weitere 2,5 m-iiol Initiator eingesetzt; es v/urde weitere 45
Minuten lang gerührt und gespült. Danach vmrde der Autoclav
2 unter einen Druck von bis zu 20 kgZcm in 40 Limiten mit
hochreinem Propylen gesetzt. Die I-olymerisation wurde weitere.
3 Stunden lang fortgesetzt, der Autoclav belüftet und das Polymere entfernt. Die Polymerausbeute betrug 180 g, was
eine Aktivität von 0,5 gZmA ZrZAtmosphäreZStunde ergab.
Polymerisation von 4-Methylpenten—1
Es wurde ein 1-Literkolben sorgfältig getrocknet und
mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 300 ml (200 g) 4-Methylpenten-1 gegeben, das frisch über Calciumhydrid
destilliert und von gelöstem Sauerstoff mit einem trockenen Stickstoffstrom gereinigt worden war. 2s wurde unter Rückfluß
auf einem Wasserbad bei 600C gerührt; es wurden 10,5 ml
(0,44 m-Mol) Zirkontetrabenzyl ZAluminiumoxyd-Initiatorverbindung
in Form einer Aufschlämmung in Toluol in aliquoten Mengen von 1,5 ml im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Die
schwachbraune Aufschlemmung v/urde weitere 2 1Z2 Stunden
lang unter Rückfluß gerührt, v/obei sie viscoser wurde, als die Polymerisation stattfand. Es wurden 10 ml Methanol eingeleitet,
was eine weiße Aufschlämmung ergab, von der 10 g weißes Poly-<4-4nethylpenten - I)-PuIver isoliert wurden.
Polymerisation von Butadien
Es wurde ein 2 Liter-Dreihalskolben mit einem Rührer,
einem Gaseinlaß, der unter den Flüssigkeitsspiegel im Kolben reichte/ und einem Gasauslaß über einem Kühler und
ein Trockenrohr, das ein Molekülsieb enthielt, versehen. Die Vorrichtung mit dem Kolben wurde in einem StickstoffetroB
auegeheizt und im weiterströaenden Stickstoff abge-
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ORIGINAL INSPECTED
- 27 - 204Ü353
kühlt· Der Kolben wurde mit einem Liter trockenem sauerstofffreiem
Toluol beschickt und auf 600C erhitzt; danach wurde hochreines trockenes sauerstoffreies Butadien durch das
gerührte Lösungsmittel geleitet» Als das Lösungsmittel mit Butadien gesättigt worden war, wurden 0,5 m-LIol Zirkontetrabenzyl/Aluminiumoxyd-Verbindüng
zum Starten der Polymerisation zugegeben, die eine Stunde lang fortgesetzt wurde.
Es wurden 7»5 g Polymeres erhalten, das nach dem I. E,-SpektruQ
zu mindestens 90 % in der Trans-1,4-J1OKc vorlag; es
besaß einen kristallinen Schmelzpunkt von 147°C. Die Initiatoj aktivität betrug 17 g/πΑ. Zr/Atmosphäre/Stunde.
Polymerisation von Äthylen (Hochdruck)
Un die Initiasorverbinduiigen gemäß der Erfindung leichter
in ein Kochdruck-Poiyäthylen-Reaksionsgefäß pumpen zu können,
wurde die Verbindung zuerst einem Ultraschall-Dispergiervorgang
unterworfen. Es wurde eine Verbindung, die aus 0,65 m-LIol
Zirkonkomplex/g Siiiciumdioxyd-Grundmaterial bestand, zu
sauerstoff-, feuchtigkeits- und schwefeifreiem Xylol zu^egeben,
das unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Ferner wurde 1 m-Kol des gleichen Zirkonkonplexas zu Xylol
zugegeben. Die auf diese A'eise erhaltene Xylol/Verbindungsmischung
wurde durch eine Kammer im Kreislauf geführt, die eine übliche Ultraschallsonde enthielt, die mit 20 000
Schwingungen/Sek. (c/s) vibrierte; die Kreislaufführung
wurde 15 luinuuen lang fortgesetzt. Am Znde der Ultraschallbehandlung
wurde eine Dispersion mit einem Gehalt von 0,625 % ( g Verbindung/ml Xylol) einer Verbindung erhalten, die aus
0,85 m-Kol Zirkonkomplex/g Siliciumdioxyd bestand.
Es wurde eine dispergierte Initiatorverbindung, die
durch. Umsetzung von Zirkontris-(pi-allyl)-broaiid mit
10980 9/2280
BAiD OHiQlNAL
23 . 204Ü353
Siliciumdioxyd hergestellt worden v;ar, in ein kontinuierlich
betriebenes Stanclardhochdruck-Polyäthylen-Reaktionsgefttß
(Rührautoklav) rait einer Rate von 4,5 g/Std. gepumpt. Es wurde
Polyäthylen erhalten, inden reines gasförmiges Äthylen in das Reaktionsgefäß bei einem Druck von 1575 kg/cnr und einer derartigen
Rate eingeführt wurde, daß die,Verweilzeit einer Monomereinheit
im Reaktionsgefäß 3 Minuten betrug. Während der Polymerisation wurde eine Temperatur von 16o°C im Reaktionsgefäß
gehalten.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE/1J Übergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet 9 daß sie das Produkt der Umsetzung eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formelmit einem im we sent lieh, en inerten /undmaterial mit einer Hydroxyloberflache ist, die frei y.-ai adsorbiertem Wasser ist,wobei-M ein Übergangsmetall der Gruppe IV A bis YI A. des Periodensystems ist,R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwas s erstof£gruppe, i st
X ein einwertiger Ligand, ist und
m und ρ ganze Zahlen sind, wobeim einen Wert von 2 bis zur höchsten V/ertigkeit von dem Metall SI besitzt.undρ eine Wert von O bis zur Wertigkeit des Metalls M minus besitzt, außer wenn M ein Metall der Gruppe ¥1 A wem ρ gleich O ist.2. übergangsmetall nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet,daß in der allgemeinen Formel eine oder mehrere der Kohlenwasser«- Stoffgruppen R pi~Allyl- oder substituierte pi-Allyl-Gruppen sind«3« Ubergangsmetallverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Reaktion va. Tetrakis -(pi-allyl) - zirkonjTetrakis-Cpi-allyl)-hafnium, !.-.-is-(pi-allyl)-chrom, Tetrakis -(pi-methallyl)—sir^onj Tetrakis- (pi-methallyl)-bafnium, 0?ris-(pimethylallyl)-chrom oder Zirkontris — (pi-allyl )-broBid mit dem Grundmaterial ist«4-». Übergangsmetallverbinduiig nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnets daß in eier allgemeinen Formel eine oder mehrere der Kohlenwasserstoffgnippen H substituierte Alkylgruppen oder Gruppen der -109809-/2280 " . /2 O A j J 5 3allgemeinen Formel - CHpY sind, die an das Metall Il si.-ungebunden sind, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstelle, die mit den freien d-Orbitalen des Letalls M reagieren kann.5. Übergangsmetallverbinduns nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 R eine Gruppe der allgemeinen Formel - CHoY ist, wobeiY eine aromatische Gruppe, polyaromatische Gruppe, substituiertearomatische Gruppe, substituierte polyaromatische Gruppe, Cycloalkenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel Z ( R1)-, ist undZ ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom darstelltR' eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.6. Übergangsmetal!verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 R eine Benzyl-,1-Methylen-1-naphthyl-, p-LIethylbenzyl- oder Trimethylsilylmethylen-Gruppe ist.7. Übergangsmetallverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Umsetzung von Zirkontetrabenzyl , Titantetrabenzyl , Tris (benzyl )~zirkorich lorid, Zirkontetrakis— -( ρ-methylbenzyl), Zirkontetrakis-(1-methylen-1-naphthyl)t Titantetrakis - (1-methylen-1-naphthy1 ) oder Zirkontetrakis ( trimethjisilylmethylen) mit dem Grundmaterial ist.8. Übergangsmetallverbindung nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 X ein Halogenatom ist.9· ttbergangsme tall verbindung geniäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcJi gekennzeichnet, daß in der all-109809/228ÖBAD ORIQiNALgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 X ein Fluor^ Chlor- oder Bromatom ist·10. Cbergangsmetallverbindung ger.äß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal; sie das Produkt der Umsetzung des übergangsmetallkomplexes mit Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder einer ihrer Kischungen als inertes Grundmaterial ist.11. Verfahren zur Herstellung von übergangsmetallverbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daiJ man das Verhältnis von tJbergangsmetallkomplex und inerten Grundmaterial so wählt, daß jede der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Hydroxylgruppe des Grundmaterials umgesetzt wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundmaterial von adsorbiertem 7/asser befreit, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert und mit einer Lösung des Übergangsmetallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titriert, bis alle reaktionsfähigen Hydroxylgruppen des Grundmaterials umgesetzt worden sind.13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. überschussigen Übergangsmetallkomplex oder überschüssiges Grignard-Heagenz zu einem Teil des Grundmaterials zugibt, das zuvor von adsorbiertem Wasser befreit wurde, und die Anzahl der entwickelten Kohlenwasserstoffmoleküle mißt und 2. eine ausreichende klenge eines bestimmten Übergangsmetallkomplexes zu einem weiteren Teil des gleichen Grundaaterials zur Freisetzung einer äquivalenten Kohlenwasserstoffmenge zugibt.l·· Verwendung von Übergangsmetallverbindungen genXß eines der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Konomerer als109809/2280SAD ORIGINALInitiator durch Inberührungbringen mit dem Monomeren.15· Verwendung nach Anspruch 14· zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-i, Butadien oder deren Gemischen.16. Verwendung nach einem dqr vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Kettenübertr gungsmittels, wie Wasserstoff, in der PolymerisationamlBchung.17· Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Polymerisation von Äthylen bei einem Druck von 1000 bis 3000 kg/cm und einer Temperatur von 140 bis 3000C.16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche Eur Polymerisation von Äthylen bei einem Druck von 0,1 bis 300 Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 1600O.19· Verwendung naoh einem der vorhergehenden Ansprüche Eur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit oder ohne andere olefinisch ungesättigte Monomere·20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche nach Ultraschalldiepergierung der Initiatorverbindung·109809/2280
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