DE2209220A1 - Verfahren zur Herstellung amorpher, vulkanisierbarer, elastomerer Copolymerer - Google Patents

Description

ThOMSEN - TlFPTKE ™ Bl)HJ TEL. (0811) 53 0211 TELEX: S - 24 303 topat

S30212

PATENTA N"WÄITE München: Frankfurt/M.:

O O Π Q O O Π Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-lng. W. Welnkauff

L. L U Ό Z. /L U Dipl.-lng. H. Tiedtke (Fudishohl 71)

Dipl.-Chem. Q. Bühling

Dipl.-lng. R. Kinne

Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8 000 München 2

Kaiser-Ludwlg-Platz 6 25. Februac -..372

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien

Verfahren zur Herstellung amorpher, vulkanisierbarer,

elastomerer Copolymerer

(Zusatz zu Patentanmeldung P 20 40 353.6)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, vulkanisierbaren, elastomeren Copolyrneren, insbesondere auf die Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und mindestens einen alpha-Olefin, und gegebenenfalls mindestens einen nicht konjugierten Dien.

IJh ist bekannt, vulkanisierbare elastonero Copolymere zu erzougoh, indon nan Ethylen und oin alpha-Olefin, gegobenerifaLl'j in Ariv/fr;cnho11 eines geeigneten, nicht konjugierten Uiens, Ln flogcnv/art einer; Zioglor-Katnlynators copolymerisiert.

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SAD ORIGINAL

Für optimale elastomere Eigenschaften in dem Copolymeren und
in den davon abgeleiteten, vulkanisierten Produkten, sind die Copolymeren wünschensv/erter V/eise amorph, d.h. sie zeigen
beim Prüfen mit Röntgenstrahlen wenig oder keine Kristallinität. Um solche amorphen Copolymeren zu erzeugen, ist es bisher die Praxis gewesen, die Polymerisation in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators zu bewirken, v/elcher im Keaktionsmedium löslich ist. Zu besonders geeigneten Katalysatoren zählen Metallalkyle und Metallalkylhalogenide mit Metallen der
Gruppe I bis III, beispielsweise Aluminiumalkyle und Aluminiumalkylhalogenide, in Kombination mit Vanadinhalogeniden und
Vanadinoxyhalogeniden.

Bisher hat die Verwendung heterogener Katalysatoren,
welche also im Reaktionsmedium unlöslich sind, unter der Schwierigkeit gelitten, daß das erzeugte Copolymere nicht amorph war und zwar, v/ie angenommen wird, infolge der Anwesenheit von
Polyäthylen- und/oder Poly(alpha-Olefin)blocks im Copolymeren mit daraus folgender nachteiliger Auswirkung auf die elastomeren Ligenschaften des Copolymeren.

In der deutschen Patentanmeldung P 20 40 353.6-42 ist die Bereitung bestimmter Ubergangsnetallma3sen und deren Verwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation olefinisch
ungesättigter Monomerer beschrieben. Die vorerwähnten Katalysatoren sind heterogen, d.h. tiio sind im Runktionsmedi um un lö< > 1 Ich.

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BAD ORIGINAL

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Die Erfindung ist eine Modifizierung bzw. Weiterbildung der in vorstehender Patentanmeldung beschriebenen Erfindung. Es wurde nunmehr gefunden, daß amorphe, elastomere Copolymere unter bestimmten Reaktionsbedingungen hergestellt werden können, wenn diese Katalysatoren zum Copolymerisieren von Äthylen mit mindestens einem alpha-Olefin, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens eines nicht konjugierten Diens, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, vulkanisierbaren, elastomeren Copolymeren geschaffen, welches darin besteht, daß raan Äthylen und mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls mindestens ein nicht konjugiertes Dien mit einer Übergangsmetallmasse polymerisiert, welch letztere das Reaktionsprodukt eines übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel;

R_nMXp (D

mit einem im wesentlichen inerten Matrixmaterial ist, wobei das Matrixmaterial cine (wie nachntehend definierte) hydroxylische Oberfläche aufweist, welche frei von adsorbiertem Uasser ist; wobei in der Formel M ein Übergangsmetall der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems ist; R eine Kohlenv/asserstoffgruppe oder substituierte Kohlonwasserstoffgruppe bedeutet; X ein einwertiger Ligand ist; und m und ρ ganze Zahlen sind, wobei m einen Wert von 2 bis zur höchsten V7ertigkeit des Metalles H besitzt und ρ einen Viert von O₁ bis 2 weniger als

V 09 H/, '; / fUM-, ^rA

die Wertigkeit des Metalles M besitzt; und man die Polymerisation in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels durchführt» in welchem die Monomeren und ein wesentlicher Anteil des Polymerprodukte3 unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen löslich sind.

Das Periodensystem der Elemente, auf welches hier Bezug genommen wird, ist dasjenige, welches in Advanced Inorganic Chemistry (2. Ausgabe) von F A Cotton und G VZilkinson (Interscience 1966) enthalten ist.

Es wurde gefunden, daß bei einem derartigen Auswählen eines geeigneten Verdünnungsmittels und der Reaktionsbedingungen, daß die Monomeren und ein wesentlicher Anteil des Monomerproduktes im Verdünnungsmittel löslich sind, dann jener Teil des Polymerproduktes, v/elcher im Verdünnungsmittel löslich ist, ein im wesentlichen amorphes elastomeres Copolymeres ist, d.h. welches elastomer ist und bei Prüfung mit Röntgenstrahlen geringe oder keine Kristallinitüt zeigt. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte ein wesentlicher Anteil, womit mindestens 5OGew.% des Gesamtgewichtes des erzeugten Polymeren gemeint sind, im Verdünnungsmittel löslich sein. Selbstverständlich ist es sehr bevorzugt, dafl im wesentlichen das gesamte erzeugte Polymere im Verdünnungsmittel löslich iet und daher ein im wesentlichen amorphes elastomeres

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Copolymeres ist. In jedem Falle ist es bevorzugt, daß mindestens 80 Gew.% oder sogar 95 Gew.% der gesamten erzeugten Polymermenge im Verdünnungsmittel löslich sind. Sollte das Copolymerisationsprodukt, zusätzlich zu dem im Verdünnungsmittel löslichen Copolymeren, irgendwelches unlösliches Polymeres enthalten, so kann das unlösliche Polymere leicht abgetrennt werden, beispielsweise durch Abfiltrieren.

In Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel R₁JlX_n ist es im Hinblick auf die katalytische Aktivität der Masse bevorzugt, daß das Übergangsmetall f! ein Metall der Gruppen IVa, Va oder Chrom ist. Stärker bevorzugt ist das Übergangsmetall M ein Metall der Gruppe IVa, beispielsweise Titan oder Zirkon. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffgruppen R zählen Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich /^-Alkeny!gruppen, z.B. ⁷^-AlIyI) und deren substituierte Derivate. Zu einem Beispiel solcher Komplexe zählt Tetrakis( ΤΓ-nethallyl)titan»

Uine bevorzugte Klasse organischer übergangsmetalUionplexo sind diejenigen, in denen einige oder alle R-Gruppen substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formeis

- CH₂Y (2)

sind, und welche mit dem Übergangsraetall über das Kohlenstoff-= atom, wie angegeben, mit Ö"-Bindung verbunden sind«, In dieser allgemeinen Formel bedeutet Y ein Atom foaw» eine Gruppe _t welche

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in der Lage ist, mit den unbesetzten d-Bahnen (Schalen) des Metalls M in Wechselwirkung zu treten. Vorzugsweise besitzen alle R-Gruppen diese Formel, doch ist es für einige von
ihnen möglich, andere Kohlenwasserstoffgruppen aufzuweisen.

Zu geeigneten Substituentengruppen Y zählen aromatische und polyaromatische Gruppen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, welche in der obigen Formel (2) zu den Alkarylliganden Benzyl und (1-Methylen-1-naphthyl) und deren ringsubstituierten Derivaten, beispielsweise p-Methylbenzyl, fuhren.

Y kann auch eine Cycloalkenylgruppe, beispielsweise eine Cyclooctenylgruppo, stir,.

Y kann auch eine Gruppe der allgemeinen Formel:

Z(R¹J₃ (3)

umfassen, in welcher Z Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Kohlenstoff bedeutet; und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe
oder Wasserstoff, jedoch vorzugsweise eine Alkylgruppe ist.

Zu Beispielen dieser bevorzugten Klasse zählen Zirkon- und Titan-tetra(benzyl), Tris(benzyl)zirkonchlorid, Zirkontetrakis-(p-methylbenzyl), Zirkon- und Titan-tetrakis(1-methylen-1-naphthyl), Zirkon- und Titan-tetrakis(trimethylsilylmethylen),

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und Zirkon- und Titan-tetrakis(neopentyl).

Zu Beispielen von Komplexen, welche einwertige Liganden X enthalten, zählen Tris (rt'-allyl) zirkonchlorid, -bromid oder -jodid und die äquivalenten ^-Methallyl- und Benzylverbindüngen.

Der Ausdruck "inertes Matrixmaterial" umfaßt hier anorganische Oxyde und ähnliche sauerstoffhaltige Verbindungen, welche allgemein eine hydroxylische Oberfläche besitzen.

Unter einer "hydroxylischen Oberfläche" soll hier eine Anzahl an die Oberfläche des Matrixmaterial angegliederter OH-Gruppen verstanden werden, wobei das Wasserstoffatom der OH-Gruppe in der Lage ist, als Protonenquelle zu wirken, d.h. eine saure Funktion auszuüben. Ein solches Material ist insofern "im wesentlichen inert", als die Masse des Matrixmaterials chemisch inert ist, wohingegen die genannten OH-Gruppen in der Lage sind, nit beispielsweise dem übcrgangsmetall-IIydrocarbylkonplex zu reagieren. Besonders gute Beispiele solcher Matrixmaterialien sind Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd sowie deren Gemische. Diese weisen eine Matrix aus Silicium- bzw. Aluminium- und Sauerstoffatomen auf, an deren Oberfläche OH-Gruppen angegliedert sind, wobei die Wasserstoffatome dieser Gruppen eine saure Funktion besitzen. Jedoch abgesehen von der Anwesenheit dieser OH-Gruppen,

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wird das Siliciumdioxyd und das Aluminiumoxyd im allgemeinen als chemisch inert betrachtet. Die Ausdrücke Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd sollen hier Materialien auf Basis Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mitumfassen, welche geringe Mengen anderer geeigneter anorganischer Oxyde enthalten wie beispielsweise Magnesiumoxyd und Zinkoxyd.

Es iat wesentlich, daß das Matrixmaterial von adsorbiertem Nasser befreit ist, da dieses lediglich mit dem Ubergangsmetallkomplex reagieren und diesen zerstören würde. Die Matrixmaterialien können von solchem adsorbierten Wasser leicht befreit werden, beispielsweise durch eine einfache thermische Behandlung.

Die Reaktion zwischen dem Ubergangsmetallkoraplex und dem Matrixmaterial, besteht in einer Verdrängung einer oder mehrerer der Kohlenwasserstoffgruppen durch das Wasserstoffatom einer OH-Gruppe bzw. von OH-Gruppen unter Freisetzung des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffs. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung:
Matrix ("OH)_n + M R_1nX * Matrix (-O)_n M Ι*_π__ηΧ_ρ + nRII (4) wiedergegeben werden, in welcher M, R, Xn und ρ die obige Bedeutung haben, und η eine ganze Zahl von nicht mehr als (m-1) ist. Wenn die definierten Komponenten der Ubergangsmetallmassen reagiert haben, so wurde gefunden, daß alle,

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bis auf eine der Kohlenwasserstoffgruppen des Dbergangsmetallkomplexes durch OH-Gruppen der Matrix verdrängt werden können, so daß immer mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an das Ubergangsmetall im Produkt angegliedert ist. Dies scheint von der Anzahl reaktionsfähiger hydroxylischer Gruppen (wie sie nachstehend definiert sind) welche auf der Oberfläche der Matrix anwesend sind, unabhängig au sein.

Der Ausdruck Matrix ("OH) bedeutet eine inerte Matrix mit mindestens η reaktionsfähigen, an ihre Oberfläche angegliederten Hydroxylgruppen. Die Anzahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen, d.h. die Anzahl für die Reaktion zur Verfugung stehender Hydroxylgruppen, ist von der Natur und der Beschaffenheit des Matrixmaterials abhängig. Beispielsweise sind in einigen Materialien wegen deren molekularer Konfiguration, einige der anwesenden Hydroxylgruppen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht reaktionsfähig. Daher ist es üblich, zumindest anfangs die Matrix mit einem Überschuß des übergangsmetallkomplexes umzusetsen, so daß die Anzahl an Hydroxylgruppen, welche für die Reaktion zur Verfügung stehen, bestimmt werden kann.

Das Fortschreiten der Reaktion in der in obiger Gleichung (4) angegebenen Weise kann leicht verfolgt werden, indem man die Entwicklung freien Kohlenwasserstoff RIJ, und die Farbänderung der Reaktionsteilnehmer beobachtet» Dl® Tatsache,

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daß das Produkt eine chemische Einheit und nicht ein physikalisches Gemisch, d.h. ein auf einer granulenförmigen Matrix physikalisch adsorbierter Ubergangsmetallkomplex ist, kann demonstriert werden, indem man das Produkt, eine gefärbte, unlösliche Hasse, von den Reaktionsteilnohmern entfernt und es mit einem Lösungsmittel wäscht, welches adsorbierten Komplex von der Matrix entfernen würde. Wenn man so verfährt, verbleibt der Komplex auf der Matrix. Wenn, im Gegensatz hierzu, die Komplexe mit einer inerten Matrix vermischt werden, welche keine reaktionsfähigen Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise mit Siliciumdioxyd, welches bei 12OO°C calciniert worden ist, so wird der Komplex, obgleich er auf der Matrix adsorbiert wird, du < . Manchen des Produktes mit einem Lösungsmittel leicht entfernt.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Anzahl der in einem gegebenen Matrixgewicht anwesenden, reaktionsfähigen Hydroxylgruppen von der Natur der Matrix (beispielsweise ob Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd) und ihren Zustand (beispielsweise ihrem Oborflächcnbezirk und der zun Entfernen adsorbierten Wassers erteilten Behandlung) abhängig. Die genaue Zusammensetzung der erfinclungsgemäßen Ubergangsnetallmaascn, kann daher von einem Ansatz bzw. einer Probo. zur anderen bei gleichem Matrixmaterial variieren, doch aufeinanderfolgende Portionen des gleichen Materials, welche unter identischen Bedingungen

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bereitet wurden, ergeben Produkte mit der gleichen Zusammensetzung.

Die Ubergangsmetallmassen können bereitet werden. Indem man eine Lösung des Ubergangsmetallkomplexes mit einem geeigneten Matrixmaterial in Abwesenheit freien bzw. adsorbierten Wassers in Berührung bringt. Das für den Komplex verwendete Lösungsmittel sollte trocken und inert sein, wobei Kohlenwasserstofflösungsnittel bevorzugt sind. Da viele der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Übergangsmetallkomplexe thermisch unstabil sind, muß die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten werden, um eine Zersetzung des Komplexes zu vermeiden. Bei einigen Komplexen werden Temperaturen unterhalb O C benötigt.

Das Verhältnis von metal!organischem Ubergangsmetallkomplex zum Matrixmaterial kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden^ je nach der physikalischen und chemischen Natur der verwendeten Komponenten. Es ist jedoch bevorzugt, die Mengenanteile so auszuwählen, daß jede reaktionsfähige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Hydroxylgruppe reagiert.

Nunmehr seien zwei Methoden des Bereitens der Ubergangsmetallmassen beschrieben, welche eine genaue und reproduzierbare Steuerung der Zusammensetzung (innerhalb der oben

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erwähnten Voraussetzungen) gestatten.

Eine erste Methode besteht darin, daß nan das Matrixmaterial, welches zuvor von Wasser befreit worden ist, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert und die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mit einer Lösung des Ubergangsmetallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titriert. Da die meisten Ubergangsmetallkomplexe stark gefärbt sind, ist der Endpunkt durch die Anwesenheit einer dauerhaften Färbung im Suspendierlösungsmittel leicht nachweisbar. Bei Massen, welche nach dieser Methode bereitet wurden, sind alle reaktionsfähigen Hydroxylgruppen der Matrix mit dem Metallkomplex umgesetzt. Die hergestellten Massen können dann gewonnen werden, indem man sie vom Reaktionsmedium abfiltriert, vom Lösungsmittel befreit, und trocken oder unter Lösungsmittel unter sauerstoffreien Bedingungen lagert.

Es ist möglich, weniger als den vollständigen Titer des Ubergangsmetallkoiuplexes hinzuzusetzen, oder sogar überschüssigen Ubergangsmetallkornplex hinzuzugeben, doch wenn Komplexüberschuß angewandt wird, so verbläbt dieser im Reaktionsmedium, wenn die Masse abgetrennt wird.

Eine zweite Methode zur Bereitung der Ubergangsmetallmassen besteht darin, daß man zuerst einen Überschuß von entweder Ubergangsmetallkomplex oder einem Grignard-Reagens

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(Magnesium-Kohlenwasserstoffverbindung) zu dem Matrixmaterial hinzusetzt, die Anzahl freigesetzter Kohlenwasserstoffmoleküln bestimmt, und dann zu einer weiteren Probe des Matrixmaterials gerade genügend angemessenen Übergangsmetallkomplex hinzusetzt, um eine äquivalente Menge an Kohlenwasserstoff freizusetzen. Beispielsweise kann eine Probe des Matrixmaterials in einem Lösungsmittel suspendiert und der Überschuß einer Ubergangsmetall-/C-allylverbindung hinzugegeben werden. Das Volumen erzeugten Propylens wird gemessen und mit dem Gewicht des Matrixmaterials in Beziehung gesetzt. Dann nimmt man eine zweite Probe des Matrixmaterials und 3etzt eine Ubergangsmetall- ^"-allylverbindung hinzu, bis das Propylenvolumen, welche je Gramm anwesenden Matrixmaterials erzeugt wird, äquivalent demjenigen ist, v/elches man durch Hinzusetzen überschüssigen übergangsmetallkomplexes bestimmt.

Die Auswahl des Verdünnungsmittels, in welchem die Copolymerisation bewirkt wird, richtet sich nach der Natur der zu polyrnerisierendcn Monomeren und nach deren relativen Hengenantcilen, und somit nach der Uatür das erzeugen Copolymeren, beispielsweise dessen Molekulargewicht und Zusammensetzung, und nach den Bedingungen, unter welchen die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, wobei nan die Natur des Verdünnungsmittels und die Reaktionsbedingungen so auswählt,? daß unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungon das Vsrdttnnungs-

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mittel flüssig ist und die Honorieren und ein wesentlicher hnteil des Polymeren im Verdünnungsmittel löslich sind. Urter Reaktionsbedingungen sind beispielsweise die Bedingungen von Temperatur und Druck zu verstehen. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels beim Reaktionsdruck sollte höher 3ein als die Reaktionstemperatur. Wenn gewünscht, können Drucke oberhalb Atmosphärendruck angewandt werden und die Copolymerisationsreaktion kann in einem geeigneten Druckgefäß/ beispielsweise in einem Autoklaven, durchgeführt werden. Der erwünschte Druck kann beispielsweise erreicht werden, indem man das Äthylen und alpha-Olefin, und gegebenenfalls ein nicht konjugiertes Dien, welche copolymerisiert werden sollen, bei dem gewünschten Druck in das Gefäß bringt» Die v-ondung überatmosphärischen Drukkes gestattet die Verwendung von Verdünnungsmitteln, welche sonst ungeeignet wären, weil deren Siedepunkte zu niedrig lagen. Jedoch ist es zweckmäßig, die Reaktion bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck durchzuführen.

Unter bestimmten Reaktionsbedingungon, d.h. Temperatur- und Druckbedingungen, und nit einem gegebenen Verdünnungsmittel, kann das Verfahren unter solchen Bedingungen bewirkt werden, daß ein wesentlicher Anteil des Polymeren in Form einer Dispersion oder Suspension vorliegen kann, d.h. nicht als? Auflösung im Verdünnungsmittel gebildet verden mag . Andererseits kann es mit dem gleichen Verdünnungsmittel möglich sein, die Temperatur- und Druckbedingungen so zu ändern, daß ein wesentlicher

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Anteil des Polymeren in Form einer Copolymerlösung im Verdünnungsmittel erzeugt wird. Das Molekulargewicht des Copolymeren besitzt eine Auswirkung auf die Löslichkeit und zwar isn im allgemeinen die Löslichkeit umso größer, je niedriger clae Molekulargewicht des Copolymeren ist. Durch Routineversuche ist der Fachmann in der Lage, ein geeignetes Verdünnungsmittel bzw. geeignete Bedingungen auszuwählen, in welchem bzw. unter welchen die Polymerisation so bewirkt v/erden kann, daß ein wesentlicher Anteil des erzeugten Polymeren im Verdünnungsmittel löslich ist und daher ein amorphes, elastomeres Copolymeres ist.

Das Verdünnungsmittel, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt wird, sollte ein solches sein, welches wenig oder keine schädliche VTirkung auf die katalytische Wirksamkeit der Ubcrgangsmetallmasse ausübt* Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise nicht polar. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln zählen Kohlenwasserstoffe, beispielsv/eise Alkane, Cycloalkane, Alkylcycloalkane, Aromaten und Alkylaromaten, beispielsweise diejenigen, welche 4 bis 18 Kohlenstoffatone je Molekül enthalten, wie z.B. Cyclohexan, Decalin (Decahydronaphthalin), 2.2.4.6.6-Pentamethylheptan, Toluol und Ethylbenzol. Die anzuwendenden Temperatur- und Druckbedingungen sind dabei von der Natur der Monomeren und deren im Verfahren angewandten, relativen Mengenverhältnissen, und somit von der Natur des erzeugten Copolymeren abhängig. Chlorbenzol kann ebenfalls

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als Verdünnungsmittel angewandt werden.

Beispielsweise wurde gefunden» daß mit den vorstehend speziell erwähnten Verdünnungsmitteln , ein wesentlicher Anteil des Polymerproduktes in Form einer Lösung eines amorphen elastomeren Copolymeren im Verdünnungsmittel erzeugt werden kann, wenn man das Verfahren im wesentlichen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Dereich von 70 bis 110 C, vorzugsweise von 80 bis 100 C, durchführt.

Aus wirtschaftlichen Gründen und unter Berücksichtigung der Eigenschaften des hiervon abgeleiteten Copolymeren, ist das alpha-Olefin zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Propylen, obgleich andere alpha-Olefine, beispielsweise Buten-1, Penten-1 oder IIexen-1, verwendet werden können. Die beim Verfahren angewandten relativen Mengenanteile von Äthylen zu alpha-Olefin sind vorzugsweise so, daß sich ein Verhältnis von Ethylen:alpha-Olefin imCopolyraeren im Bereich von 20:80 Gew.% bis 30:20 Gow.3, stärker bevorzugt von 30:70 Gew.2 bis 70:30 Gew.%, ergibt. Damit das erzeugte Copolymere leicht vulkanisierbar ist, wird das nicht konjugierte Dien bzw. Gemisch nicht konjugierter Diene, falls vorhanden, beim Verfahren zweckmäßig in solcher Konzentration gewählt, daß sich mindestens 1%, vorzugsweise zwischen 1 und 10%, stärker bevorzugt zwischen 2 und 10% Einheiten,

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welche sich von dem Dien ableiten, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ergeben, obgleich, falls gewünscht, nichtkonjugiertes Dien in einer Menge angewandt v/erden kann, welche sich aus der Einverleibung von Dien außerhalb dieser Dereiche ergibt. Das nicht konjugierte Dien kann geeignet in das Copolymere in einem Ausmaß zwischen 4% und 10% von dem Dien abgeleiteter Einheiten, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, einverleibt werden.

Zu geeigneten, nicht konjugierten Dienen zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren, zählen beispielsweise geradkettige Diene, z.B. 1.4-Hexadien und 1.6-Octadien, und Alkenyl-cycloalkene, z.B. 4-Alkenyl-cyclohexene der Formel:

, in welcher η gleich Null oder eine ganze

Zahl von 1 bis 3 ist, sowie Derivate hiervon, in welchen eines oder mehrere der VJasserstoffatome in den -CII=CII₂-Gruppen durch einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, ersetzt sind. Besonders geeignet wegen seiner Verfügbarkeit und seiner Kosten, ist das 4-Vinyl-cyclohexen-1. Zu anderen Alkenyl-cycloalkenen, welche erwähnt sein mögen, zählen 4-Allyl-cyclohexen-l, l-Allyl-cyclohexen-l, l-Buten-S-cyclohexen-l, 3.S-Dinethyl^-vinyl-cyclohexen-l und ß-Methyl-l-buten-S-yl-cyclopenten-l.

Zu anderen nicht konjugierten Dienen, welche erwähnt

sein mögen, zählen cyclische Diene, in denen sich beide unge-

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sättigte Gruppen im gleichen Ring befinden, und kondensierte bicyclische Diene, bei denen jede ungesättigte Gruppe sich in einem besonderen Ring befindet.

Andere nicht konjugierte Diene, welche ebenfalls geeignet sind, sind diejenigen, in denen zumindest eine der ungesättigten Gruppen den Teil eines Endoalkylen-Brückenringns bildet, beispielsweise Äthyliden-norbornen und Propenyl-norbornen.

Bei den erfindungsgemäß erzeugten Copolymeren ist es erwünscht, daß über die gesamten makromolekularen Ketten die Verteilung von Äthylen- un .Ipna-Olefineinheiten, und, wo anwesend, von Einheiten, welche sich von nicht konjugierton Dien ableiten, so regelmäßig wie möglich sein sollte. Ferner ist erwünscht, daß die Makromolekularkettcn hinsichtlich Kthylen- und alpha-Olefineinheiten, welche sich vom nicht konjugierten Dien ableiten, im wesentlichen ähnliche Zusammensetzungen aufweisen sollten. Daher ist es erwünscht, daß der Inhalt des Polymerisations'jGfäßes so wirksam wie möglich gerührt wird, und daß das Verhältnis von Äthylen zu alpha-Olefin im Polymerisationsgefäß während der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten wird. Da nun die beim crfindungsgemäflen Verfahren verwendeten Katalysatoren im allgemeinen Ethylen mit größerer Geschwindigkeit polymerisieren als das alpha-Olefin, kann es erforderlich sein, Äthylen oder sogar Äthylen

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und alpha-Olefin während der Polymerisation periodisch oder kontinuierlich zum Polymerisationsgefäß hinzuzusetzen, um das Verhältnis von Äthylen zu alpha-Olefinen im Verdünnungsmittel, und somit im erzeugten Copolymeren, auf der gewünschten Höhe zu halten.

Um in ähnlicher Ueise eine im wesentlichen konstante Einverleibungsrate des nicht konjugierten Diens in das Copolymere während der gesamten Polymerisation zu erzielen, kann es, insbesondere bei den reaktionsfähigeren Dienen, erforderlich sein, während der gesamten Polymerisation frisches Dien dem Verdünnungsmittel periodisch oder kontinuierlich zuzusetzen.

Die beim Verfahren angewandte Konzentration der Ubergangsmetallmasse, kann geeignet so sein, daß man 0,05 bis 1,Om-Mo] vorzugsweise 0,1 bis 1,0 m-Hol übergangsnetallkomplex je Liter Verdünnungsmittel anwendet, obgleich Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches angewandt v/erden können, wenn dies gewünscht wird.

Das Verfahren sollte unter einer Atmosphäre bewirkt werden, welche von Sauerstoff im wesentlichen frei ist, beispielsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, oder der zu polyriprisierenden Honorieren. Es sollte auch eine Vorrichtung angewandt v/erden, welche von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und anderen Substanzen,

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welche sonst mit den Ubergangsmetallnassen reagieren würden, sorgfältig befreit worden ist. Das Verfahren sollte auch bei im wesentlichen Abwesenheit von anderen Substanzen bewirkt werden, beispielsweise Acetylen, welches auf die katalytisch« Wirksamkeit der Ubergangsmetallmasse eine schädliche Wirkung besitzen kann.

Angesichts der geringen Konzentration der beim Verfahren angewandten Ubergangsmetallmasse, der inerten Hatur des Trägers, und des im allgemeinen niedrigen Halogenidgehalts der Ubergangsmetallkornplexkomponenten der Hasse, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das erzeugte Copolymere zu "entaschen", d.h. es ist im allgemeinen nicht nötig, Rückstände der Ubergangsmetallmasse aus dem erzeugten Copolymeren zu entfernen.

Das Molekulargewicht des bein erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Copolymeren kann geregelt werden, indem man Kettenabbruchmittel, beispielsweise Wasserstoff, beim Polymerisationsprozeß anwendet. Das Molekulargewicht des Copolymeren sollte hinreichend groß sein, daß das Copolymere ein Feststoff ist, und erwünschtermaßen ist das Molekulargewicht so, dnß sich beim Messen in Dekalin bei 135°C eine Eigenviskosität (intrinsic viscosity) von mindestens 0,5 dl g ergibt. Geeignet liegt die Eigenviskosität im Dereich von 0,5 bis 5,0 dl

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Das erzeugte Copolymere kann aus der Lösung nach bekannten Methoden gewonnen v/erden, beispielsweise indem man das Verdünnungsmittel aus der Lösung.abdampfen läßt, wodurch das feste Copolymere zurückbleibt, oder indem man das Copolymere durch Vermischen der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für das Copolymere ausfällt und das ausgefällte Copolymere entfernt, beispielsweise durch Abfiltrieren.

Es v/urde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Copolymeren, insbesondere hinsichtlich Molekulargewicht und Zusammensetzung, einheitlicher sind als diejenigen, welche unter Bedingungen hergestellt wurden, unter denen das Polymerprodukt im Verdünnungsmittel nicht löslich ist. Ohne sich festlegen zu wollen wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die aktiven Stellen der Initiatormasse nicht während der Reaktion durch unlösliches Produkt eingeschlossen werden.

Das nach dor.i erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Copolymere kann nach an sich bekannten Methoden vulkanisiert v/erden. Wo beispielsweise das Copolymere aus Ethylen und einem alpha-olefin in Abwesenheit eines nicht konjugierten Diens gebildet v/urde und daher im wesentlichen frei von ungesättigtheit ist, kann das Copolymere vulkanisiert werden, indem man ihm einen thermisch aktivierbaren Freiradikalerzeuger einverleibt, beispielsweise ein Peroxyd, z.B. Dicumylperoxyd, und man das

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Copolymere bei einer Temperatur verformt und erhitzt, welche ausreichend ist, um Vulkanisation zu erreichen.

VJo das Copolymere ungesättigte Einheiten enthält, welche sich von einem nicht konjugierten Dien herleiten, kann das Copolymere vulkanisiert werden, indem man die ungesättigten Einheiten mit Schwefel und Beschleunigern zur Reaktion bringt, v/elche zum Vulkanisieren ungesättigter Olefincopolymerer herkömmlich verwendet werden.

Vor dem Vulkanisieren können Weichmacher, ölstreckmittel, Antioxydationsmittel, Antiozonierungsmittel und/oder färbende Substanzen in das Copolymere einverleibt v/erden. Um die Festigkeit der vulkanisierten Copolymeren zu steigern, ist es insbesondere erwünscht, vor dem Vulkanisieren zerteilte Füllstoffe in das Copolymere einzuverleiben, beispielsweise Ruß, oder die Füllstoffe "Winnofil" oder "Ultracil" der Imperial Chemical Industries Limited.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht.

Bereitung des Initiators

/-Aluminium hoher Reinheit (geliefert von den Koninklijke Zwavelzuurfabricken v/h Ketjen NV) wird angelassen, indem man es

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15 Stunden in Luft auf 9OO°C erhitzt, wonach man es 15 Stunden unter Rückfluß mit Wasser behandelt, woraufhin ein 2stündiges Trocknen bei 5OO°C unter einer Atmosphäre trocknen Stickstoffs folgt. Dieses wird dann unter einer Atmosphäre trocknen Stickstoffs abgekühlt und in trocknem, sauerstoffreiem Toluol suspendiert .

Eine Probe der Suspension titriert man mit einer Lösung von Zirkon-Tetrabenzyl in Benzol, wobei der Endpunkt durch eine dauerhafte Färbung im Suspendierlösungsmittel angezeigt wird. Stufenweises Hinzusetzen des gleichen Zirkonkomplexes zu einer weiteren Probe der Aluminiumoxydsuspension zeigt, daß zwei Moleküle Toluol je Molekül Zirkonkomplex entwickelt werden.

Es wird eine Zirkon-tetrabenzyl/y-Aluminiumoxydmasse bereitet, indem man 0,4 Millimol Zirkon-tetrabenzyl je Gramn getrockneten, in Toluol suspendierten ^"-Aluminiumoxyds hinzusetzt. Die Gelbfärbung des Zirkon-tetrabenzyls verschwindet aus dem Toluol und man erhält eine gelbgefärbte Masse.

Beispiel 1

Ein 1 Liter Dreihalskolben wird mit einem Rührer, einem bis unter den Flüssigkeitsspiegel im Kolben reichenden Gaseinlaß, und einem über einen Kondensator und ein ein Molekularsieb enthaltendes Trockenrohr gehenden Gasauslaß ausgestattet. Die Kolbenanordnung wird in einem Stickstoffstrom

jenanordnung wird

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ausgesengt und abgekühlt, wobei der Stickstoff noch weiterstrümt. Den Kolben beschickt man mit 750 cm trocknen», sauerstoff reiem Decalin, erhitzt auf 9O°C, und dann läßt man hochreines, trocknes, sauerstoffreies Äthylen und Propylen über Rotameter durch das gerührte Lösungsmittel hindurchgehen. Die Zufuhrgeschwindigkeiten von Äthylen bzw. Propylen betragen 50 1 je Stunde bzw. 250 1 je Stunde. Wenn das Verdünnungsmittel mit Äthylen und Propylen gesättigt ist, so setzt man eine Zirkon-tetrabenzyl/^-Aluminiumoxydmasse mit einem Gehalt an 0,1 m-Mol Zirkon zum Ingangsetzen der Polymerisation hinzu. Diese läßt man 1 Stunde lang fortschreiten. Am Ende dieser Zeit erhält man eine homogene Lösung und es wird kein unlösliches Polymerprodukt nachgewiesen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen der Lösung abgedampft, wobei 10,5 g eines amorphen Äthylen/Propylen-Copolymeren zurückbleiben. Durch IR-Spektroskopie in Lösung wird festgestellt, daß dieses Copolymere 50 Gew.% Propylen enthält.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Zirkon-tetrabenzyl/^^Aluminiumoxydmasse durch eine Titan-tetrabenzylAK-Aluminiumoxydmasse mit einem Gehalt an 0,1 m-xMol Titan ersetzt. Die verwendete nasse wurde nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise bereitet

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mit der Ausnahme, daß das Zirkon-tetrabenzyl durch Titan—fcetrabenzyl ersetzt wurde.

Die Polymerisation führt man 1 Stunde lang durch und danach isoliert man unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 G,9 g eines amorphen Kthylen/Propylen-Copolymeren.

Zu Vergleichszwecken wird die obige Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Decalin durch Heptan ersetzt und man die Polymeriaation bei einer Temperatur von 40 C durchführt. In diesem Versuch werden unlösliche und lösliche Produkte gleichzeitig gebildet. Das unlösliche Produkt entfernt man zuerst durch Abfiltrieren und das lösliche Produkt gewinnt man durch anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels. Das unlösliche Produkt (22 g) enthält kristallinen Polyäthylen und kristallines Polypropylen, und das lösliche Copolymerprodukt (3 g) besteht aus nur 12 Gew.% des insgesamt erzeugten Polymeren.

Beispiel 3

Die Arbeitsv/eise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Polymerinationsgefäß in einem Strom aus Argon statt aus Stickstoff auffingt und daß nan vor dem Aussengen das Gofäfi Ln eLnen Ofen bei i!0°C erhitzt und mit Argon füllt

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und evakuiert, wobei das Füllen und Evakuieren dreimal wiederholt wird. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Decalins, verwendet man 500 cm sauerstoffreies, redestilliertes Toluol bei 80 C und die Strömungsgeschwindigkeiten von Äthylen bzv/. Propylen betragen 25 1 je Stunde bzw. 125 1 je Stunde. Zum Ingangsetzen der Polymerisation gibt man eine Zirkon-tetrabenzyl/^-Aluminiumoxydmasse mit einem Gehalt an 0,1 m-Mol Zirkon hinzu. Die Polymerisation läßt man 1 1/2 Stunden vor sich gehen.

Am Ende dieser Zeit wird die Lösung vom unlöslichen Rückstand, welcher sich-gebildet hat, abdekantiert und diese in ein gleiches Volumen Isopropanol eingegossen, um das Copolynerprodukt auszufällen. Das unlösliche Polymere, v/elches nach dem Abdekantieren der Lösung im Gefäß verbleibt, wird mit heißem Toluol gewaschen und die Uaschlösungen werden dem Isopropanol hinzugesetzt. Schließlich gibt man 1 1 Methanol zu dem Isopropanol hinzu.

Das unlösliche Polymere und das aus der Lösung ausgefällte Polymere werden getrocknet, indem man 1 Stunde bei 70⁰C in einem Vakuumofen erhitzt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, welches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 1,2 g und die Ausbeute an amorphem Mthylen/Propylen-Copolymerem, welches 55 Mol'i

2 C) i) U t> Ί I 0 ί) 6 9

Propylen enthält und welches in Lösung imToluol gebildet wurde, beträgt 4,0 g, d.h. 77 Gew.% des Gesamtgewichtes des gebildeten Polymeren.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man zum Ingangsetzen der Polymerisation anstelle der Zirkon-tetrabenzyl/Z-Aluminiumoxydmasse, eine Zirkon-tetrakis (trimethylsilylriethylen) /d'-Aluminiumoxy dinas se mit einem Gehalt an 0,1 m-ilol Zirkon verwendet. Der Initiator wird nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bereitet mit der Ausnahme, daß man das Anlassen bei 900 C und die Rückflußbehandlung in Wasser fortläßt und man das Zirkon-tetrabenzyl durch Zirkon-tetrakis(trimethylsilylmethylen) ersetzt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, welches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 1,2 g, und die ausbeute an amorphem Äthylen/Propylen-Copolymerem, welches 5G Ilol% Propylen enthält und welches in Lösung im Toluol gebildet wurde, beträgt 8,0 g, d.h. 87 Gew.% des Gesamtgewichtes des gebildeten Polymeren.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit

der Ausnahme, daß man zum Ingangsetzen der Polymerisation,

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anstelle der Zirkon-tetrabenzyl/K-Aluminiumoxydmasse, eine Zirkon-tetrakis (neopentyl) //'-Aluminiumoxydmasse mit einem Gehalt an 0,3 m-Mol Sirkon verwendet, und daß man die Polymerisation 2 Stunden lang durchführt. Der Initiator v/ird nach der oben beschriebenen Arbeitsweise bereitet mit der Ausnahme, daß man das Anlassen bei 900 C und die Rückflußbehandlung in Watsc-r fortläßt, und man das Zirkon-tetrabenzyl durch Zirkon-tetrakis-(neopentyl) ersetzt. Anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Toluols, werden 500 cm 2.2.4.6.6-Pentamethylheptan angewandt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, welches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 2,6 g, und die Ausbeute an amorphem ivthy len/Propy len-Copo lyme rem, welches 65 Mol% Propylen enthält und welches in Lösung im Verdünnungsmittel gebildet wurde, beträgt 17,1 g, d.h. 87 Gew.% des Gesamtgewichtes des gebildeten Polymeren.

100 Teile des amorphen Copolymeren werden in einem ürabender-Mischer mit 40 Teilen Ruß HAF, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 0,45 Teilen Schv/efel und 6 Teilen "Retilox 4Of¹ einem Peroxyd, kombiniert.

Diese Verbundmasse erhitzt man dann 20 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 170 C zwecks Bildung eines Blattes aus vulkanisiertem Kautschuk, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:

2 0 9 8 /, 3 / (1 9 G 9

Shore-Härto	Beispiel 6	66
100% Zugnodul	7 kg cm
200% Zugmodul	18 kg cm
300% Zugmodul	37 kg cm
Zugfestigkeit	74 kg cm
Bruchdehnung	490%

-2

-2

-2

-2

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt miu der Ausnahme, daß man zum Ingangsetzen der Polymerisation anstelle der Zirkon-tetrabenzy1/y-Aluminiumoxydmasse, eine Zirkon-tetrakis (trimethylsilylmethylenJ/^Alurniniumoxydrnasse, wie in Beispiel 4 verwendet, nit einem Gehalt an 0,3 ra-Ilol Zirkon anwendet; daß man (anstelle des Toluols) 500 cm Chlorbenzol bei 30 C anwendet; daß man eine Polymerisationszeit von 2 Stunden einhält; und daß man vor dem Hinzusetzen des Initiators zu dem Verdünnungsmittel, dem Verdünnungsmittel 0,5 cm Jithyliden-norbornen hinzusetzt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, welches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 3,4 g, und die Ausbeute an amorphem Copolymerem, welches 66 MoIS Propylen enthält und v/elches in Läsung im Chlorbenzol gebildet wurde, beträgt 10,0 g, d.h. 75 Gew,% des Gesamtgewichtes des gebildeten Polymeren. Die Anwesenheit ungesättigter Gruppen im amorphen

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Copolymeren, wird durch infrarotspektroskopische Untersuchung des Copolymeren nachgewiesen.

Die obige Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man einen Zirkon-tetrakis(trimethylsilylmethylen)/ y-Aluminiumoxydmasse mit einem Gehalt an 0,5 m-Mol Zirkon verwendet; daß man die Polymerisation 4,5 Stunden bewirkt; und daß man zusätzlich zu dem Äthyliden-norbornen-Zusatz zu dem Verdünnungsmittel vor dem Initiator, weitere Mengen von 0,5 cm Äthyliden-norbornen zu dem Verdünnungsmittel nach 1/2, 1, 1 1/2, 2, 2 1/2,-3, 3 1/2 und 4 Stunden hinzusetzt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, v/elches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 4,9 g, und die Ausbeute an amorphem Copolymerem, welches 62 Mol% Propylen enthält und welches in Lösung im Chlorbenzol gebildet wurde, beträgt 17,5 g, d.h. 70 Gew.% des Gesamtgewichtes an gebildetem Polymerem. Die Anwesenheit ungesättigter Gruppen im amorphen Copolymeren, wird durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen.

100 Teile des amorphen Copolymeren, v/erden in einem Drabender-Ilischer mit 110 Teilen Ruß HAF, 70 Teilen Circasol 424 ölstreckmittel, 5 Teilen Zinkoxyd, einem Teil Stearinsäure, 2 Teilen Vulcafor MBT, 0,5 Teilen Vulcafor TMT und 1,5 Teilen

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220922Q

Schwefel kombiniert. Dei Verbundmasse erhitzt man dann !Stunde bei 160°C in einer hydraulischen Presse und erzeugt ein Blatt aus vulkanisiertem Kautschuk.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man zum Ingangsetzen der Polymerisation anstelle der Zlrkon-tetrabenzyl/K-Aluminiumoxydmasse, eine Zirkon-tetrakis(neopentyl)//>~Aluminiumoxydmasse, wie sie in Beispiel 5 verwendet wird, mit einem Gehalt an 0,3 m-Mol Zirkon verwendet; daß man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Toluols als Verdünnungsmittel 500 cm 2.2.4.6.6-Pentamethylheptan verwendet; daß man die Polymerisation 2 1/4 Stunden bewirkt; und daß man vor dem Hinzusetzen des Initiators zum Verdünnungsmittel, 1,0 cm Äthyliden-norbornen dem Verdünnungsmittel zugibt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polynoren, welches während der Polymerisation gebildet v/urde, beträgt 2,3 g, und die Ausbeute an amorphem Copolymerera, welches 52 Mol% Propylen enthält und welches in Lösung im Verdünnungsmittel gebildet wurde, beträgt 3,3 g, d.h.59 Gew.% des Gesamtgewichtes an gebildetem Polymerem. Die Anwesenheit ungesättigter Gruppen im Copolymeren wird durch infrarotspektroskopische Prüfung

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des Copolymeren nachgewiesen.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zum Ingangsetzen der Polymerisation, anstelle der Zirkon-tetrabenzyl/^Aluniniumoxydmasse, eine Zirkon-tetrakis (neopentyl)/J^-Aluminiumoxydmas se, wie sie in Beispiel 5 verwendet wird, mit einen Gehalt an 0,3 η-Mol Zirkon verwendet; daß man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Toluols, als Verdünnungsmittel 500 cm Äthylbenzol bei 96°C verwendet; daß man Fließgeschwindigkeiten von Äthylen bzw. Propylen von 25 1 je Stunde bzw. 75 1 je Stunde einhält; und daß man vor dem Hinzusetzen des Initiators zum Verdünnungsmittel, 0,5 cm Athyliden-norbornen zum Verdünnungsmittel hinzugibt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, welches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 2,2 g, und die Ausbeute an amorphem Copolymeren, welches 51 Mol% Propylen enthält und welches in Lösung im Verdünnungsmittel gebildet wurde, beträgt 6,5 g, d.h. 75 Gew.% des Gesamtgewichts des gebildeten Polymeren. Die Anwesenheit ungesättigter Gruppen im Copolymeren wird durch Infrarotspektroskopische Prüfung des Copolymeren nachgewiesen.

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Die obige Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt/

daß man das iithyliden-norbornen durch l.G-Octadien ersetzt; und

3
daß man, zusätzlich zu den 0,5 cm 1.6-Octadien, welche dem Verdünnungsmittel vor dem Hinzugeben des Initiators zugesetzt werden, v/eitere 0,5 cm 1.6-Octadien zu dem Verdünnungsmittel 1 Stunde nach Ingangsetzung der Polymerisation hinzugibt.

Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren beträgt 1,9 g und die Ausbeute an löslichem amorphem Copolymeren beträgt 7,5 g, d.h. 80 Gew.% des Gesamtgewichtes an gebildetem PoIymerem. Das Copolymere enthält 51 liol% Propylen und die Anwesenheit ungesättigter Gruppen wird durch infrnrotspektroskopische Untersuchung des Copolymeren nachgewiesen.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man eine Zirkon-tetrakis (neopentyl)//^-Aluminiumoxydmasse mit einem Gehalt an 0,45 m-Hol Zirkon verwendet; daß man ein Verdünnungsmittelvolumen von 700 cm 2.2.4.6.6-Pentamethylheptan verwendet; daß man die Polymerisation 5 Stunden bewirkt; und daß man vor dem Hinzusetzen des Initiators, 0,5 cm Kthyliden-norbornen dem Verdünnungsmittel hinzusetzt. Ferner werden Portionen von 0,5 cm Xthyliden-norbornen dem Verdünnungsmittel 2 Stunden und 4 Stunden nach dem Hinzusetzen des Initiators hinzugegeben.

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Die Ausbeute an unlöslichem Polymeren, welches während der Polymerisation gebildet wurde, beträgt 8,3 g und die Ausbeute an amorphem Copolymerem, welches in Lö^ng im Verdünnungsmittel gebildet wurde, beträgt 19 g, d.h. 70 Gcw.% des Gesamtgewichtes an gebildetem Polymeren. Die Anwesenheit ungesättigter Gruppen im Copolymeren wird durch infrarotspsktroskopische Untersuchung des Copolymeren nachgewiesen.

100 Teile des Copolyneren v/erden in einem Brabender-Mischer mit 50 Teilen Ruß HAF, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Vulcafor MBTS und 0,5 Teilen Vulcafor MS kombiniert.

Eine Probe der Verbundmasse wird dann in einem Wallace-Shawbury Curometer bei 160°c erhitzt und nach 30 Minuten erzielt man eine Vulkanisierung von 95% der maximalen Höhe.

2 ü 9 8 /« 3 / 0 9 6 9

Claims (7)

1. Patentansprüche

   \JL Verfahren zur Herstellung amorpher, vulkanisierbarer, elastomerer Copolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und mindestens ein alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Übergangsmetallmasse polymerisiert, welche letztere das Reaktionsprodukt eines Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel:

   (1)

   mit einem im wesentlichen inerten Matrixmaterial ist, wobei das Matrixmaterial eine (wie vorstehend definierte) hydroxylische Oberfläche besitzt, welche von adsorbiertem Wasser frei ist; und wobei in dfer Formel M ein Übergangsmetall der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente ist; R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist; X ein einwertiger Ligand ist; und m und ρ ganze Zahlen sind, wobei m einen Wert von 2 bis zur höchsten Wertigkeit des Metalls M besitzt und ρ einen Uert von O, bis 2 weniger als die Wertigkeit des Metalls M besitzt; und nan die Polymerisation in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels durchführt, in welchem die Monomeren und ein wesentlicher Anteil des Polymerproduktes unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen löslich sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 209843/0969

   da6 man als alpha-Olefln Propylen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß man es In Anwesenheit mindestens eines nicht konjugierten Diens durchfuhrt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß man als nicht konjugiertes Dien Jithyliden-norbornen oder 1.6-Octadien verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Verdünnungsmittel Decalin, Toluol, Chlorbenzol, Äthylbenzol oder 2.2.4.6.6-Pentamethylheptan verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ι daß man einen übergangsmetallkomplex verwendet, in welchem das Metall H ein Ubergangsmetall der Gruppen IVa, Va oder Chrom ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetallkomplex Zirkon-tetrabenzyl, Titante traben zyl, Zirkon-tetrakis(trimethylsilylmethylen) oder Zirkon-tetrakis(neopentyl) verwendet.

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