Verfahren zur Herstellung von neuen olefinisch ungesättigten Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen mit hohem Molekulargewicht
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen olefinisch ungesättigten Carboxalgruppen aufweisenden Verbindungen.
Es wurde gefunden, dass man solche Polycarbonylverbindungen mit hohem Molekulargewicht (praktisch immer über 5000) herstellen kann, wenn man olefinisch ungesättigte Olefincopolymere mit den olefinischen Doppelbindungen in Seitengruppen oder in zyklischen Grupplen die zur Hauptkette gehören, oxydiert.
Auf diese Art werden olefinisch ungesättigte Polycarbonylverbindungen erhalten, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben wurden.
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Olefinverbindungen, beispielsweise durch Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere wie Äthylen und aliphatische a-Olefine, mit einem oder mehreren Monomeren mit zwei oder mehr Mehrfachbindungen im Molekül, wurden bereits in eigenen Patenten beschrieben.
Insbesondere wurde bereits die Möglichkeit aufgezeigt, ungesättigte Copolymere, die Mehrfachverbindungen entweder in Seitengruppen oder in zyklischen Gruppen der Hauptkette enthalten, herzustellen.
Insbesondere seien unter den Copolymeren dieser Klasse die Copolymere erwähnt, die durch Polymerisation eines oder mehreren Monomerer wie Äthylen und a-Olefine der Formel R-CH= CH2, worin R eine Alkylgrupple mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem oder mehreren Dienen oder Polyenen erhalten werden, die beispielsweise zu einer oder mehreren der folgenden Klassen gehören: a) Lineare nicht konjugierte Diene (beispielsweise 1, 4-Hexadien ; 1, 5-Heptadien; 1, 6-Heptadien ; 2 Methyl-pentadien- 1,4; 2-Methyl-hexadien-l,5); b) zyklische nicht konjugierte Diene oder Polyene (beispielsweise Zykloheptadien- 1,4; Zyklookta dien-1,4; Zyklooktadien-1,5;
Zyklodekadien- 1,6; Zyklodekadien-1, 7 ; Zyklododekadien- 1,7; Zy klododekatrien-1,5,9; 1 -Methyl-zyklooktadien
1,5; 3 -Methyl-zyklooktadien- 1,5); c) Alkenylzykloalkene (beispielsweise 4-Vinylzyklo hexen- 1; l-Hexen-5-yl-zyklohexen-l ; 1-Buten-3- yl-zyklohexen-1; l-Allylzyklohexen-l ; l-Penten 4-yl-zyklopenten 1; 3-Buten-3-yl-zyklopenten-l ;
3 -Methyl-4-allyl-zyklohexen- 1; 3 -Methyl- 1 -bu- ten-3-yl-zyklopenten-1 ;
2,3,3 -Trimethyl-4-vinyl- zyklopenten-l); d) Dialkenyl- oder Polyalkenylzykloalkane (bei spielsweise cis und trans 1,2-Divinylzyklo- butan, trans-Divinylzyklopropan; 1, 2-Divinyl- zyklopentan; 1,3,5-Trivinylzyklohexan; 1,2,4-
Trivinylzyklohexan); e) polyzyklische Endomethylendiene (beispielsweise bizyklisches [2,2,1 ]-Heptadien-2, 5; bizyklisches [2,2,2]-Oktadien-2,5; bizyklisches Pentadien, 2 Methylen-bizyklisches-[2,2, 1 J-hepten-5).
Copolymere der vorerwähnten Klassen besitzen immer noch eine oder mehrere Doppelbindungen in Seitengruppen oder in Gruppen die zur Hauptkette gehören und ergeben bei Vulkanisation mit schwefelhaltigen Mischungen der Art, wie sie für die nur schwach ungesättigten Kautschukarten verwendet werden, vulkanisierte Produkte, die im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Bisher wurde die Möglichkeit, die in solchen Copolymeren enthaltenen Doppelbindungen für andere Zwecke als zur Vulkanisation zu verwenden, weder erwartet noch beschrieben.
Insbesondere wurde die Möglichkeit noch nicht beschrieben, oxydierte Gruppen in die Makromoleküle unter Bildung von Carbonalgruppen, entsprechend den vorhandenen Doppelbindungen einzubauen. Andererseits war dies im Hinblick auf das bekannte Verhalten der ungesättigten Copolymere auch nicht naheliegend.
Es ist aber bekannt, dass ungesättigte Kautschukarten durch Einwirkung von Oxydationsmitteln wie beispielsweise atmosphärischen Sauerstoff mehr oder weniger stark und schnell abgebaut werden. Zunächst findet im allgemeinen die Bildung von peroxydischen Verbindungen statt, wobei an den Doppelbindungen Sauerstoffatome gebunden werden.
Hierauf wird diese Peroxydation von tiefergreifenden Veränderungen gefolgt (Bildung von Hydroxylund Hydroperoxydgruppen usw.), wobei Kohlenstoffatome, die über Einfachbindungen an andere Kohlenstoffatome, insbesondere tert. Kohlenstoffatome gebunfi den sind, ebenfalls beteiligt sind.
Ausserdem bewirken die Oxydationsmittel eine graduelle Vernetzung im Produkt unter Bildung dreidimensionaler Struktur, welche eine graduelle Abnahme der Löslichkeit des Produkts, das dann schliesslich in kochenden aromatischen Lösungsmitteln unlöslich wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen olefinisch ungesättigten Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die aus einer praktisch gesättigten Hauptkohlenwasserstoffkette mit carboxylgruppenhaltigen Seitenketten bestehen, und in Nebenketten und /oder Ringen olefinische Doppelbindungen enthalten, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass olefinisch ungesättigte Olefincopolymere mit den olefinischen Doppelbindungen in Seitengruppen oder in zur Hauptkette gehörigen zyklischen Gruppen mittels Sauerstoff- und/oder ozonhaltigen Gasgemischen und/oder Substanzen, die Sauerstoff abgeben können, bei Temperaturen unterhalb 10"C oxydiert werden, wobei die Arbeitsbedingungen so gewählt werden,
dass entsprechend einem Teil der in den Copolymeren vorhandenen olefinischen Doppelbindungen Carboxylgruppen gebildet werden.
Die Bildung von Carboxylgruppen findet statt, ohne dass eine unerwünschte Reaktion an tert. Kohlenstoffatomen, oder im Hinblick auf eine vorübergehende Bildung g von Peroxydgruppen, erfolgt.
Gewünschtenfalls können die unmittelbar durch Copolymerisation erhaltenen Produkte vor der Oxydation durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden.
Die Oxydation der Copolymere, die einen Aufbruch der Doppelbindungen in den Seitengruppen unter Bildung von Carboxylgruppen bewirkt, kann z. B. durch mehr oder weniger an Sauerstoff oder Ozon anr gereicherter Luft (ozonisierte Luft) erfolgen.
Die Oxydation kann in einer oder zwei Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann zuerst eine Oxydation mittels Ozon durchgeführt werden, worauf eine solche mittels Wasserstoffperoxyd folgt.
Wenn die Oxydation durch sauerstoffhaltige Gasr mischungen durchgeführt wird, ist es sehr nützlich und zweckmässig, in Anwesenheit von Salzen von Schwermetallen wie Kobalt oder Mangan zu arbeiten.
Die Oxydation kann in flüssiger Phase, d. h. nach Auflösen der zu oxydierenden Copolymere in einem geeigneten Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die Arbeitsbedingungen, unter welchen die Oxydation durchgeführt wird, insbesondere die Temperatur, werden zweckmässig so gewählt, dass die Bildung von Hydroperoxydgruppen vermieden wird.
Es wurde festgestellt, dass beim Arbeiten, z. B. in Anwesenheit von Ozon, die besten Resultate erhalten werden, wenn die Oxydation bei Temperaturen unter Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50 und + 100 C durchgeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, die angegebene untere Temperaturgrenze noch weiter zu senken, ohne die Resultate zu beeinflussen.
Schliesslich ist es möglich, die Arbeitsbedingungen, z. B. die Dauer der Oxydation, so einzustellen, dass nur ein Teil der Doppelbindungen oxydiert wird.
Die Anzahl der in das Copolymer eingeführten Carbonylgruppen hängt offensichtlich nicht nur vom Oxydationsgrad, sondern auch von der Zahl der in der Polymerkette vorhandenen Mehrfachbindungen ab, d. h. von der Zahl der im Copolymer vorhandenen Dien- oder Polyeneinheiten.
Weiterhin beeinflusst auch das zur Herstellung der ungesättigten Copolymere verwendete Dien oder Polyen die Struktur der so erhaltenen Polycarbonylver- bindungen.
Durch Aufbruch einer Mehrfachbindung in einer Seitenkette der Hauptpolymerkette durch die Oxydation bildet sich eine einzige Carboxylgruppe.
Derartige Copolymere sind beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von Äthylen oder Propylen mit linearen nicht konjugierten Monomeren, z. B.
Diallyl, erhalten werden.
Die Struktureinheit der Polymerkette mit Seitenkette dieser Copolymere kann durch folgende Teilformel dargestellt werden:
EMI2.1
Für diesen Fall kann die Oxydation unter der Annahme, dass sie mittels Ozon stattfindet, durch folgendes Formelschema dargestellt werden:
EMI2.2
Wenn andererseits die Mehrfachbindungen in zyklischen, der Hauptkette angehörenden Gruppen, enthalten sind (z. B. in einem Äthylen-Propylen-1,5-Zy- klooktadien-terpolymer), findet ein Aufbrechen der Dopplelbindung mit darauffolgender Ringöffnung und Bildung von zwei Carboxylgruppen statt.
In den erfindungsgemäss hergestellten Polycarbonylverbindungen können noch Seitenketten und/oder Ringe mit Mehrfachbindungen übrig bleiben, wenn nur eine teilweise Oxydation stattgefunden hat.
Die Art und der Grad der Oxydation im Endprodukt kann durch Infrarotanalyse festgestellt werden.
So zeigen die Banden bei 5,75 Cc Carbonylgruppen an bzw. die Bildung von Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in den Makromolekülen des Polymers. Wenn die Oxydation nicht vollständig ist, enthält das oxydierte Copolymer immer noch Doppelbindungen, was durch die Anwesenheit einer Bande bei 6 u angezeigt wird, die für das Absorptionsspektrum von Doppelbindungen charakteristisch ist. Diese Bande fehlt, wenn die Oxydation alle Mehrfach, bindungen erfasst hat.
Die Polycarbonylverbindungen sind praktisch frei von Hydroperoxydgruppen, was durch völliges Fehlen einer Vernetzung bestätigt wird. Daher ist auch keine bedeutende Veränderung der Löslichkeit des Produktes nach der Oxydation festzustellen.
Erfindungsgemäss hergestellte Polycarbonylverbindungen können in zahlreichen Gebieten der Industrie verwendet werden.
Beispielsweise können sie unter Verwendung von basischen mehrwertigen Verbindungen zu Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften vulkanisiert werden, wobei in der Vulkanisationsmischung mit verwendete polare Zusätze leicht dispergieren.
Es ist offenbar die Anwesenheit von Carboxylgruppen im Produkt, welche die Dispersion der polaren Zusätze, wie z. B. Kaolin, Ton, Kieselsäure usw. erleichtert, was Mischungen ergibt, die diese Zusätze homogen verteilt enthalten. Der Zusatz solcher polaren Stoffe ergeben vulkanisierte Elastomere mit besseren mechanischen Eigenschaften (höhere Zugfestigkeit und höheren Elastizitätsmodul) und besseren dynamischen Eigenschaften (höhere Elastizität), verglichen mit aus nicht oxydierten Copolymeren erhaltenen Elastomeren.
Eine gute Verteilung der Zusätze ergibt z. B. eine Mischung von 1:1 Gew.-Teilen oxydiertes Copolymer mit nicht oxydiertem Copolymer oder mit Kautschuk.
Wenn eine hinreichende Anzahl an freien Doppelbindungen in den oxydierten Copolymeren verbleibt, können diese auch mit verschiedenen Kautschukarten oder mit ungesättigten Copolymeren covulkanisiert werden.
Auf Grund der Anwesenheit von Carboxylgruppen in den oxydierten Copolymerketten kann eine starke Adhäsion zwischen erfindungsgemäss hergestelltem Material, Kautschuk und anderen Materialien (z. B. zwischen Kautschuk und Metallen oder zwischen Kautschuk und Geweben aus natürlichen oder künstlichen Fasern) erzielt werden.
Zur Erzielung einer derartigen Adhäsion kann es zweckmässig sein, reaktive Verbindungen wie z. B.
Diisocyanate oder Phenolformaldehydharze mitzuverwenden, die sowohl mit dem Kautschuk als auch mit dem Träger chemisch reagieren. Ausser auf dem Gebiet der Klebstoffe können die Polycarbonylverbindungen auch als Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Die Möglichkeit erfindungsgemäss hergestellte Polycarbonylverbindungen können auch mit Mischungen die Zinkoxyd enthalten vulkanisiert werden, was die Bildung von Carboxylgruppen bei der Oxydation beweist. Die Tatsache, dass so erhaltene vulkanisierte Produkte gute mechanische Eigenschaften besitzen, zeigt auch an, dass die Carboxylgruppen in den Makromolekülen regelmässig verteilt sind.
Diese Carboxylgruppen können auch durch Alkohole oder Amine abgebunden werden.
Beispiel 1
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem birnenförmigen 250 ml-Glaskolben, der mit einem magnetischen Rührer und einem Gaseinleitungsrohr, das mit einer Fritte endet, versehen ist. In diesem Kolben, der mit einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 2 g Äthylen-diallyl-copolymer (mit einem Athylengehalt, radiochemisch bestimmt, von 58 Mol 0/ und d 70 /o Diallyl mit 1,2 Verkettung, bezogen auf die gesamte polymerisierte Menge, gelöst in 100 ml Chloroform), eingeführt.
Aus dem Gaseinleitungsrohr wird eine Sauerstoff Ozon-Mischung (mit einer Geschwindigkeit von unge fähr r 30 Nl/h) eingeleitet, die beim Durchleiten von Sauerstoff durch einen Ozonisator erhalten wurde und deren vorher jodometrisch bestimmter Ozongehalt 2 Mol O/o beträgt.
Die Ozonisierung wird 18 min lang durchgeführt.
Die Menge des durch die Lösung geführten Ozons entspricht 0,8 molen; der Gehalt an mit 1,2-Verkettung polymerisierten Hexadien in der Lösung beträgt 0,55 mMole.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Car bonylgruppen (Bande bei 5,75 zur ; Vinylgruppen (Bande bei 11 jet) sind in wesentlich geringerer Menge vorhanden als im Ausgangsprodukt.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produktes werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 5 Teilen Zinkoxyd gemischt und in einer Presse 20 min lang bei 150"C vulkanisiert. Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 47 kg/cm2
Bruchdehnung 380 O/o
Modul bei 300 /o 15 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch praktisch Null
Beispiel 2
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mit einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt wird, werden 5 g eines XthylenPropylen- Zyklooktadien-1,5-terpolymers mit einem Zyklooktadiengehalt von 2 Gew.O/o und einer Grenzviskosität von 2,1 gelöst in 100 ml Chloroform, eingebracht.
Als Oxydationsmischung wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Oxydation wird 3,75 min lang durchgeführt, d. h. während des 11/2flachen Zeitraumes, der etwa notwendig wäre, dass das gesamte vorhandene Ozon mit allen im Terpolymer vorhandenen Doppelbindungen reagiert.
Die Lösung wird dann mit Chloroform verdünnt und es werden 10 ml 12 vol.0/oiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt; hieraus wird 6 Stunden lang in Kaskaden gekocht. Nach Kühlen wird die Lösung in einen Azeton überschuss gegossen, das Produkt wird unter Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Carbonylgruppen (Bande bei 5,75 u).
Die Anwesenheit von Carboxylgruppen wird durch die Möglichkeit gezeigt, das oxydierte Produkt mit Zinkoxyd zu vulkanisieren.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 10 Teilen Zinkoxyd gemischt; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde lang bei 1500 C durchgeführt.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 43 kg/cm2
Bruchdehnung 560 O/o
Modul bei 300 O/o 14 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch 12 O/o
Beispiel 3
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 100 ml einer Chloroformlösung von 5 g Äthylen-Propylen-diallyl-terpolymer, enthaltend 60/0 1,2-verkettetes Diallylpolymer und einer Grenzviskosität von 2,5, eingebracht. Die Oxydation wird mit der gleichen Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/h durchgeleitet wird.
Die Oxydation dauert 7 min. Das Produkt wird in Azeton gefällt und im Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass der Vinylgruppengehalt auf weniger als 1 /o abgesunken ist. Es ist eine starke Bande von Carbonylgruppen (5,75 75,) sichtbar.
Die Anwesenheit von Carboxylgruppen wird weiterhin durch die Möglichkeit gezeigt, das oxydierte Produkt mittels Zinkoxyd zu vulkanisieren.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 10 Teilen Zinkoxyd gemischt; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde lang bei 1500 C durchgeführt.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 38 kg/cm2
Bruchdehnung 580 O/o
Modul bei 300 O/o 13 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch 10 /o
Beispiel 4
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 4,7 g eines Sithylen-Pro- pylen-dizyklopentadien-terpolymers, das die Monomere im Verhältnis 47:48:5 enthält, gelöst in 100 ml Chloroform, eingebracht. Als Oxydationsmittel wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Ozonisierung wird 4 min lang durchgeführt.
Das Produkt wird in Azeton gefällt und im Vakuum getrocknet.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit einer starken Bande infolge von Carbonylgruppen (5,75 u).
Die Anwesenheit von Carboxylgruppen wird weiterhin dadurch gezeigt, dass es möglich ist, das oxydierte Produkt mittels Zinkoxyd zu vulkanisieren.
100 Gew.-Teile des oxydierten Produkts werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 10 Teilen Zinkoxyd gemischt; die Vulkanisation wird in einer Presse 1 Stunde lang bei 1500 C durchgeführt.
Es wird eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit 27,3 kg/cm2
Bruchdehnung 520 ovo
Modul bei 300 O/o 13 kg/cm2
Restdehnung bei Bruch 8 O/o
Beispiel 5
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 5 g Äthylen-Propylen- 2-methylpentadien-terpolymer-1, 4, das die Monomere im Gewichtsverhältnis 40:50:10 enthält, gelöst in
100 ml Chloroform, eingebracht. Als Oxydationsmittel wird die gleiche Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ozonisation wird 7 min lang durchgeführt. Das Produkt wird in Azeton gefällt und unter Valcuum getrocknet.
Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von Carbonylgruppen (Bande bei 5,75 pc).
Beispiel 6
In die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, die mittels einer Kochsalz-Eismischung auf 0 C gekühlt ist, werden 100 ml einer Chloroformlösung von 5 g Athylen-Propylen-l ,2,4-trivinylzyklo- hexanterpolymer (enthaltend 4 Gew.5/o Trivinylzyklohexan und einer Grenzviskosität bestimmt in Toluol bei 300 C von 1,7) eingebracht. Die Oxydation wird mit der gleichen Sauerstoff-Ozonmischung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 30 Nl/h durchgeleitet wird, die Oxydation dauert 5 min.
Das Produkt wird in einer Azeton-Methanol-Mischung gefällt und unter Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigt, dass die Banden der Vinylgruppen (bei 10 und 11 u) wesentlich schwächer sind als im Ausgangsprodukt. Es ist t jedoch eine starke Carbonylgruppenbande (5,75 a) vorhanden. Die Grenzviskosi- tät des oxydierten Produkts, bestimmt in Toluol bei 30 C, ist praktisch die gleiche wie die des Ausgangsmaterials.