DE2457389A1

DE2457389A1 - Verfahren zur herstellung von polysegmentcopolymeren

Info

Publication number: DE2457389A1
Application number: DE19742457389
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Beck; Guenter Dr Marwede
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5182389A; BE836274A; FR2293448A1; ES443196A1; NL7514027A; BR7508042A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysegmentcopolymeren

Lineare BlQckcopolymere der idealisierten Form S -B -S , worin S für die von Styrol abgeleitete Struktureinheit, B für eine von einem konjugierten Dien (Butadien, Isopren) abgeleitete Struktureinheit steht und x,: y und ζ ganze Zahlen bedeuten, sind bekannt. Sie werden als thermoplastisch verarbeitbare Elastomere verwendet (Gummi, Asbest, Kunststoffe, 5 1973, 387).

Ebenfalls bekannt sind Blockcopolymere der idealisierten Form S-B (Bedeutung der Symbole wie oben), die auch als "Diblockcopolymere" bezeichnet werden. Sie besitzen nur geringen technologischen ¥ert. Man erhält sie u.a. durch Polymerisation von Styrol und einem konjugierten Dien (Butadien, Isopren) an Lithiumkatalysatoren als "lebende Polymere", d^h. Polymere, die nach Zugabe weiterer Monomerer ohne neuen Katalysator weiter polymerisieren, wenn sie nicht vorher desaktiviert worden sind«

Aas solchen "lebenden Diblockcopolymeren", die in bestimmter Weise hergestellt worden sind, indem nämlich zuerst Styrol und dann das Dien polymerisiert wird, kann man nach DT-AS 1,245,132 durch Umsetzung mit Divinylbenzol Polysegmentpolymere der Form S_x-By-G₂-B-S_x (C = polymerisierter Rest des Divinylbenzols) herstellen. Das Verfahren ist recht schwierig durchzuführen,

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.609824/0849 . OHOWAL INBPBCIED

weil sich sehr leicht durch Vernetzung unlösliche Gele bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysegmentcopolymerisaten mit thermoelastomeren Eigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Blockcopolymer der idealisierten Form S-B , wobei S für von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, B für von einem konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten steht und χ und y ganze Zahlen bedeuten, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Radikale bildenden Verbindung behandelt.

Während das bekannte Verfahren zur Herstellung von Polysegmentcopolymeriaaten nur mit "lebenden Polymeren" durchgeführt werden kann, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige desaktivierte Diblockcopolymere eingesetzt werden. Das bekannte Verfahren erfordert ein zusätzliches difunktionelles Monomer (Divinylbenzol), das in die Polyblockcopolymeren als zusätzlicher Block eingebaut wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht kein solcher zusätzlicher Block. Die erhaltenen Produkte sind daher chemisch verschieden und unterscheiden sich auch in ihren physikalischen Eigenschaften.

Die für das Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial gebrauchten Diblockcopolymerisate können in bekannter Weise durch anionische, kationische oder radikalische Polymerisation erhalten werden.

Bei der anionischen Polymerisation beispielsweise an Lithiumalkyl-Katalysatoren können Styrol und das konjugierte Dien, bevorzugt Butadien, gleichzeitig der Polymerisation unterworfen werden oder es kann zuerst Styrol und dann das Dien oder zuerst das Dien und dann Styrol polymerisiert werden.

Als konjugierte Diene sind insbesondere acyclische Diene mit ■4-8 Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise Butadien, Iso-

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pren und Piperylen. Butadien und Isopren sind bevorzugt.

Styrol bzw. von Styrol abgeleitete Struktureinheiten im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt auch kernsubstituierte Styrole (z.B. Vinyltoluol, Chlorstyrol) und in der Seitenkette alkylierte Styrole z.B. <^-Methylstyrol ein.

Die Herstellung von Diblockcopolymerisaten durch anionische Polymerisation ist bekannt. Man polymerisiert bevorzugt in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und benutzt als Katalysatoren Lithiumverbindungen, z.B. Lithiumalkyle. Man kann zuerst eines der beiden Monomeren polymerisieren und nach Beendigung der Polymerisation das zweite zugeben. Es ist aber auch möglich, beide Monomeren gleichzeitig vorzugeben. In diesem Fall polymerisiert zuerst das Dien und bildet einen Polydienblock, der nur geringe Mengen des Styrols enthält, und nach Erschöpfung des Diens polymerisiert das Styrol auf und bildet einen Polystyrolblock, der praktisch kein Dien enthält. Durch Cokatalysatoren, wie etwa Äther oder Amine, kann man die sterische Struktur des Polydienblocks beeinflussen.

Bei dieser Verfahrensweise entsteht zunächst ein lebendes Polymeres, das durch Zusatz von protonenaktiven Mitteln, wie Wasser, Äthylalkohol, Säuren oder Aminen desaktiviert wird. Das so erhaltene Diblockcopolymer kann isoliert und dann dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden, man kann aber auch direkt die erhaltene desaktivierte Lösung mit dem Radikalbildner behandeln.

Als Radikalbildner sind Peroxide, Hydroperoxide oder in Radikale zerfallende Azoverbindungen geeignet. Bevorzugt sind organische Monoperoxide, wie Dibenzoylperoxid,Dilaurylperox'id, Ditert.-butyl-peroxid, Mono-tert.-butyl-permaleinat, Dicyclo-

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hexylperoxid und Diacetylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isopropylpercarbonat, Cyclohexylpercarbonat. Geeignete Hydroperoxide sind insbesondere Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Peroxygruppen im Molekül (ausgenommen Bis-Perester) z.B. Perketale sind geeignet. Geeignete Azoverbindungen sind insbesondere Derivate der Azodiisobuttersäure, wie Azodiisobuttersäuredinitril, Azodiisobuttersäure-Cj-Cg-Alkylester, Azodiisobuttersäureamid und Azodiisobuttersäurehydrazid.

Es ist möglich, die Radikalbildung durch photochemische Anregung zu beschleunigen, insbesondere ist dies von Vorteil, wenn man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchführen will.

Die verwendeten Diblockpolymeren enthalten bevorzugt Styrol und/oder o/-Methylstyrol als harte Komponente mit einer Glasübergangstemperatur >10°C. Die Weichkctmponente (Glasübergangstemperatur ^O⁰C) wird bevorzugt von Dienkautschuken wie Butadien oder Isopren "gebildet. Die Dienkomponente liegt bevorzugt überwiegend in der 1,4-Verknüpfung vor. Sie kann aber auch bis zu 80 % 1,2-Verknüpfung enthalten.

Das Molekulargewicht des Styrolblocks kann zwischen 1000 500.000, vorzugsweise zwischen 5.000 und 100.000 liegen, dasjenige des Kautschukblocks soll zwischen 10.000 - 1.000.000, vorzugsweise zwischen 20.000 - 500.000 liegen.

Die bei der Koppelung mittels Radikalbildnern hergestellten Produkte sind charakterisiert durch vorwiegende Verknüpfung . der Dienkomponenten von zwei oder mehreren Diblockmolekülen der Struktur S_x-B . Hierbei entstehen in erster Stufe Triblökke S -B -S„, deren mittlerer Block B„ aus den beiden Blöcken

B der Ausgangskomponenten gebildet wuöde. B ist mit großer y ζ

■ Wahrscheinlichkeit verzweigt. Weniger wahrscheinlich als die

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Verknüpfung zweier oder mehrerer Moleküle an den ButadienblÖkken ist die Verknüpfung zweier Polystyrolblöcke. Bei der Umsetzung von Polystyrol mit Peroxid konnte unter analogen Bedingungen keine Vernetzung festgestellt werden,(erkennbar an einer Erhöhung der Viskosität). Ferner wurde ein Zweiblockpolymer mit einem Styrolblock vom Molgewicht 34.000 (bestimmt durch Abbau mit OsO^ und Isolierung des Styrolblocks) mit Peroxidgekoppelt. Nach Abbau des gekoppelten Polymers mit OsO^ betrug das Molgewicht des isolierten Polystyrols 35.800. Bs hat,wenn überhaupt nur eine sehr geringe Vernetzung der Polystyrolketten untereinander stattgefunden.

Die Vernetzung bleibt nicht nach der Reaktion zwischen zwei Molekülen stehen. Wie durch Gelpermeationschfcomatographie gezeigt werden kann, bildet sich ein sehr breites Verteilungsspektrum (Figur 1, I = Diblock Butadien/Styrol, II =1 mit Benzoylperoxid gekoppelt). Diese breite Verteilung ist die Ursache für die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der erhaltenen Produkte.

Es ist überraschend, daß die erhaltenen Produkte ausgezeichnete Löslichkeiten in Kohlenwasserstofflösungsmitteln haben. Sie sind sogar in Chloroform und teilweise selbst in Äthylacetat löslich. Die bereits bekannte Reaktion von Dienhomopolymeren mit Peroxiden zur Verbesserung des Scold flow'? führt sehr leicht zu vernetzten Produkten. Hierbei kann man nur Mengen von maximal 1,75 mMol phr Peroxid verwenden, da sonst die Gefahr der Bildung von unlöslichen Produkten besteht (DT-AS 1,189,718; DT-AS 1,246,250).

Aufgrund der guten Löslichkeit selbst von sehr hochmolekularen Fraktionen in Aromaten und Chloroform kann man auf einen mehr kugeligen Aufbau der Moleküle schließen. Darauf deutet auch die niedrige Viskositätszahl der Produkte hin. Aufgrund dieser Struktur unterscheiden sich, die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren sowohl von Dreiblockcopolymeren vom Typ ABA als

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auch von Polymeren ₉ die durch Reaktion von lebenden Diblockcopolymeren mit Diviny!benzol hergestellt wurden.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kann jedes verwendet werden, in dem die Diblockcopolymeren löslich sind. Bevorzugt werden die Lösungsmittel, in denen die Diblockpolymeren hergestellt werden, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Äther,cyclische Äther oder Gemische daraus. Hat man die Zweiblockpolymeren nach einem beliebigen Verfahren als Feststoff isoliert, so kann man auch andere Lösungsmittel für die Kopplungsreaktion einsetzen, soweit sie die Bildung von Radikalen nicht verhindern bzw. Radikale nicht abfangen.

Die Radikalbildner werden bevorzugt als Lösung im gleichen Lösungsmittel wie das des Diblocks zugefügt. Möglich ist auch die Zugabe unverdünnt als Festsubstanz bzw. als Flüssigkeit.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Wahl des Vernetzers ab. Bei photochemisch induzierter Reaktion sind Temperaturen bei Raumtemperatur ausreichend, bei Verwendung von Azo- oder Peroxid-Radikalbildnem hängt die Temperatur von der Zerfallsgeschwindigkeit ab. Es können daher nur Richttemperaturen angegeben werden, nämlich der Bereich von 30 - 16O°C. Man kann das Verfahren auch ohne Lösungsmittel ausführen. Hierbei wird dem Diblockcopolymer der Radikalbildner entweder vorher in Lösung zugefügt und anschließend das Gemisch nach üblichen Methoden isoliert, oder man gibt den Radikalbildner in einem Misehaggregat in konzentrierter Form oder als konzentrierte Lösung zu. Als Mischaggregate lassen sich beispielsweise Zwei- oder Mehrwalzenstühle, Innenmischer oder Schneckenextruder verwenden.

Die Menge des Vernetzungsmittels hängt ab vom gewünschten Vernetzungsgrad. Es können ζ.Β_Λ Mengen von 0,2-17 mMol, bevorzugt 1-4 mMol pro 100 g Kautschuk, eingesetzt werden. Der Radikalbildner kann auf einmal oder auch in Teilen

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zugegeben werden. k ^

Die Dauer der Reaktion hängt vom Radikalspender und der Temperatur ab. Sie kann zwischen 0.5 - 20 Stunden betragen, vorzugsweise liegt sie zwischen 2-8 Stunden.

Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausführen. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann in Reaktorkaskaden oder in Rohrreaktoren durchgeführt werden.

Nach der Reaktion ist der Radikalbildner im Normalfall weitgehend verbraucht. Man kann jedoch soviel Initiator zugeben, daß am Ende der Reaktion noch davon vorhanden ist oder man gibt vor der Aufarbeitung der Lösung zusätzliche Initiatormengen zu.

Die Gewinnung des Polymeren aus seiner Lösung erfolgt entweder durch Ausfällen mit einem organischen Nichtlöser oder durch Koagulation mit heißem Wasser. Vor diesem Arbeitsschritt kann dem Polymeren noch ein Stabilisator zugegeben werden.

Die nach der Erfindung hergestellten Produkte eignen sich zur Herstellung von Schuhsohlen, Schläuchen und technischen Gummiartikeln.

Die Polymeren können entweder ohne Zusatz verformt werden, man kann aber auch übliche Kautschukzusätze wie Ruß, Helle Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente oder Verarbeitungsöle zumischen.

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Beispiel 1

In einem 60 1-Kessel werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 28 1 trockenes Toluol vorgelegt. Man fügt 3,37 kg trockenes gereinigtes Styrol zu und initiiert mit 45 ml 2 m n-Butyllithium. Die Temperatur wird zwischen 30 und 50°C gehalten. Nach drei Stunden fügt man 6,5 kg Butadien zu und läßt bei der gleichen Temperatur 15 Stunden polymerisieren. Die Lösung wird durch Zugabe von Methanol abgestoppt und mit Di-tert.-butyl-p-kresol stabilisiert. Der Umsatz betrug etwa 100 %. Das durch Methanolfällung erhaltene Diblockcopolymere enthielt 33,6 % Blockstyjjol (Abbau mit OsO^). Sein /""^-Wert (Toluol, 25⁰C) lag bei 1,18 dl/g. Das Molekulargewicht Mn einer vor der Butadienzugabe entnommenen Probe betrug 34.000, dasjenige des aus dem Abbau erhaltenen Blockstyrols 32.000. Das berechnete Molekulargewicht des Butadienblocks betrug 72.000. Der Umsatz lag bei 99 %. M_n des Diblocks wurde zu 109.000 gemessen.

6,5 kg der oben erhaltenen Polymerlösung wurden mit 3,2 g Benzoylperoxid (0,2 %, bezogen auf Dlblßckpolymer) gelöst in Toluol versetzt, nachdem man auf 1OS⁰C erhitzt hatte. Bei dieser Temperatur setzt leichter Rückfluß ein. Nach 2 Stunden kühlt man ab und isoliert das Produkt durch Fällen mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man einen sehr elastischen Kautschuk von hoher Festigkeit. Daraus durch Pressen (10 Min. 170⁰C) hergestellte Platten sind farblos und durchsichtig. Das analog isolierte Diblockpolymer ist weich, wenig elastisch und besitzt praktisch keine Festigkeit. Der /Jr^J-Wert des Kppplungsproduktes lag bei 1,44. Der Kautschuk ist löslich in Toluol, Chloroform und Äthylacetat.

Die physikalischen Werte der ohne jeden Zusatz durch 10 Minuten langes Pressen bei 170⁰C hergestellten Platten zeigt die Tabelle I.Ziam Vergleich sind entsprechende Werte eines handelsüblichen Styrol/Bütadien-Blockcopolymerisats (Handelsbezeichnung Cariflex TR 4122) angegeben.

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	A.	67/52	2457389
	Tabelle 1	(N) 95
	nach Beispiel	Handelsübliches
	1 hergestellt	Produkt
F Festigkeit (MPa)	4,6	4,9
D Dehnung %	730	800
M Modul 300 (MPa)	1,7	1,7
M.Modul 500 (MPa)	2,8	2,9
H Härte 20°/70°(Shore A) 63/51	75/33
H Härte 100°/120°/150°(Shore A) 32/17/1	9/2/0
E Elastizität 20°/70°	39/30
Str. Struktur n. Pohle	91

Das gemäß der Erfindung hergestellte Polymer zeigt einen wesentlich günstigeren Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Härte. Bei 100⁰C hat das erfindungsgemäße Produkt noch eine Härte von 32 gegenüber dem Handelsprodukt mit Härte 9, wobei das Handelsprodukt sogar eine größere Anfangshärte besaß. Auch die Elastizität ist wesentlich höher und zeigt einen geringeren Abfall bei Temperaturerhöhung. Im Extrudierverhalten schneiden beide Produkte gleich gut ab.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde aus 1,18 kg Styrol, 45 ml 2m-n-Butyllithium und 6,5 kg Butadien ein Diblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 13,5 % (Abbau OsO^) erhalten; Umsatz 99 %. Sein /⁷JTj-Wert lag bei 1,30, das Molekulargewicht des Styrolblocks bei 13.500 (Probe vor Butadienzugabe) bzw. 13.500 (aus ^des Styrol aus Abbauversuch).

Die Umsetzung mit 0,2, 0,3 und 0,4 % Benzoylperoxid analog Beispiel 1 lieferte drei thermoplastische Kautschuke mit den /""!-Τ'-Werten 1,51, 1,78 und 2,16. Das mit 0,4 % Benzoylperoxid hergestellte Produkt war löslich in Toluol und Tetrachlorkohlenstoff.

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Beispiel 3 ~ffl,

Analog Beispiel 1 stellte man aus 2,28 kg Styrol, 32,4 ml h-Butyllithium (2 m) und 6,5 kg Butadien ein Diblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 26 % her (berechnet). Gefunden wurden 23,8 % (UV-Messung) und 23,1 (0sO₄~Abbau), l'^Oj (Toluol, 25⁰C) 1,27 dl/g. Das berechnete Molekulargewicht des Styrolblocks lag bei 35.000, das des Butadienblocks bei 100.000. Der Styrolgehalt wurde durch UV-Messung zu 23,8 %_t durch OsO^- Abbau zu 23,1 ermittelt. JJ^J - 1,56 dl/g.

Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei 108⁰C (Rückflußtemperatur) und 0,3 % Benzoylperoxid zur Reaktion gebracht. Das isolierte Produkte hatte die Viscositätszahl 2,46 (dl/g). Es war löslich in Toluol und Chloroform.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde aus 1,82 kg Styrol, 36 ml n-Lithiumbutyl (2 m) und 3,6 kg Butadien ein Diblockcopolymer mit JJ^^J= 0,94 erhalten. Der Styrolgehalt betrug 31,5 % (OsO^-Abbau und UV-Messung). Das Molekulargewicht des Styrolblocks betrug 31.000. nach 2-stündiger Behandlung mit 0,37 bzw. 0,45 % Benzoylperoxid lag der /^H 7-Wert bei 1,26 bzw. 1,56. Die Produkte ließen sich bei 16O⁰C zu durchsichtigen Platten verformen. Die Prüfung lieferte folgende Werte P 4,1 MPa, D 785 %; M 300/500 % 1,3/2,3 MPa; H 20°/70^o/100^o/150° 57,46,29/7j E 20°/70° 58/47 (Abk. vergl. Beispiel 1).

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde aus 3,12 kg Styrol, 31»2 ml n-Butyllithium (2 m) und 3,12 kg Butadien ein Diblock erhalten. Sein /"""y-Wert lag bei 0,92 äl/g. Der Styrolgehalt durch Abbau ermittelt lag bei 46,5 %, das Molekulargewicht des Styrolblocks bei 44.000, das des Butadienblocks bei 50.000. Die Kopplung wurde analog Beispiel 1 mit 0,4 und 0,5 % Benzoylperoxid ausgeführt. Die Produkte sind im Gegensatz zum Diblock sehr zäh und von hoher Festigkeit.

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Daraus gepreßte Platten wurden im Vergleich zu Cariflex TR 4122 geprüft:

F*) D η H E Str.

300# 500 % 23°/70⁰/i00⁰/i20°/i50⁰ 23°/70°

Beispiel 5 8,7 490 5,6 8,8 92 83 48 23 7 48/39 130 Cariflex 7,5 965 1,6 2,8 75 48 6 2 - 37/30 107

*)
'Abk. vergl. Beispiel 1.

Das Produkt besitzt erheblich höhere Moduli, hohe Härte bei ho-• her Elastizität und höhere ¥eiterreißfestigkeit(Struktur nach Pohle).

Beispiel 6

3,12 kg Styrol in 15,3 1 Toluol wurden mit 31,2 ml n-Butyllithium 5 Stunden bei 22⁰C polymerisiert. Anschließend wurden 2,0 kg Butadien zugefügt. Nach 10 Stunden wurde durch Zugabe einer geringen Menge Methanol abgestoppt und mit Di-tert.-butyl-methylphenol stabilisiert. Das Polymer hatte eine Viskosität von lyiJ- 0,68. Der Styrolgehalt lag bei 58,3 % (OsO^- Abbau). Die Umsetzung mit 0,6 % Benzoylperoxid (bezogen auf Kautschuk) lieferte einen harten thermoplastischen Kautschuk. Daraus hergestellte Platten im Vergleich zu handelsüblichem Produkt lieferten folgendes Ergebnis, (Abk. vergl. Beispiel l).

	4	D	300	M	23^ö/70°	82	H	/12O^C	7i50°	E	Str,
F	5	530	5,	% 500 #	94	48	/100°	16	3	23°/70°	137
Beispiel 6 9,		965	1,	7 8,9	75		68	2	-	46/37	107
Cariflex 7,	Beispiel 7		6 2,8		6			37/30

Ein Diblock mit hohem Styrolgehalt (56 %) wurde durch Reaktion von 3,12 kg Styrol mit 52 ml n-Butyllithium (2 m) und aaschlies-

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.Λ.

sender Umsetzung mit 2,5 kg Butadien erhalten. Das Material ist sehr brüchig, fast wachsartig. Sein £"^/^_J-'Vert betrug 0,69 dl/g Nach 2-stündiger Reaktion mit 0,5 % Benzoylperoxid erhielt man ein sehr zähes, biegsames hartes Material,welches reversiblen Weißbruch beim Biegen zeigte./^ = 0,91. Daraus hergestellte Flatten lieferten folgende Prüf werte: F 8.8 MPa; D 725 %; M 300 % = 4.0; H 23 °/70⁰/100⁰/120°/l50⁰ = 96/88/50/19/3; E 23°/70° = 46/34; Str. = 119 N.

Beispiel 8

Analog Beispiel 6 erhielt man aus 7,0 kg Styrol, 70 ml n-Lithiumbutyl (2 m) und 3,0 kg Butadien ein Polymer mit einem Styrolgehalt von 70 %. Molgewicht Styrolblock = 50.000, Butadienblock = 21.400 (berechnet). Die Kopplung des Produktes mit ir^lJJ = 0,53 dl/g mit 0,5 % Benzoylperoxid lieferte ein Segmentpolymer mit ]?*\J =0,68 dl/g.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurde aus 7,00 kg Styrol, 35 ml n-Butyllithium (2m) und 3,0 kg Butadien ein Diblockpolymer erhalten. Molgewicht des Styrolblocks = 100.000;des Butadienblocks = 43.000. 5 mm dicke Platten aus dem Polymer sind noch biegbar. %J = 0,94.

Die Lösung des Diblocks wurde 2 Stunden bei 108⁰C mit 0,5 % Benzoylperoxid umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhielt man ein sehr hartes, nur noch schwer biegbares Produkt £*\_] = 1,25 dl/g. Daraus hergestellte Platten zeigten folgende Temperature*»- _r hängigkeit der Shore-Härte. H23°/70^o/100^o/l20^o/150° = 93/92/ 90/30/13 . E 23° = 45.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polysegmentcopolymerisaten mit thermoelastomeren Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockpolymer der idealisierten Form S_x-B , wobei S für von Styrol abgeleitete Struktureinheiten, B für von einem konjugierten Dien abgeleitete Struktureinheiten steht und χ und y ganze Zahlen bedeuten, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Radikale bildenden Verbindung behandelt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Vernetzungsmittel verwendete Radikalbildner in Mengen von 0,2 - 17 mMol, bevorzugt 1-4 mMol pro 100 g Kautschuk eingesetzt, wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Radikalbildner Peroxide, Hydroperoxide oder in Radikale zerfallende Azoverbindungen verwendet werden, bevorzugt organische Monoperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Di-tert"-butyl-peroxid, Mono-tert.-butyl-permäleinat, Dicyclohexylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isopropylpercarbonat, Cyclohexylpercarbonat bzw. Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid bzw. Perketale bzw. Derivate der Azodiisobuttersäure wie Azodiisobuttersäuredinitril, Azodiisobuttersäure-Cj-Cg-Alkylester, Azodiisobuttersäureamid und Azodiisobuttersäurehydrazid.

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