DE1595296C3

DE1595296C3 - Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren

Info

Publication number: DE1595296C3
Application number: DE1595296A
Authority: DE
Inventors: Einosuke Yokohama Fujimoto; Shikazo Kawasaki Senoh; Koretaka Kawasaki Yamaguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE1795767A1; DE1795766C3; DE1595296A1; US4600749A; DE1795678A1; DE1795767B2; DE1595296B2; DE1795767C3; DE1795678B2; GB1130770A; DE1795678C3; DE1795766B2; DE1795766A1

Description

(1) das Gewichtsverhältnis von 1,3-Butadien oder Isopren zu Styrol in der Monomerenmischung Ai im Bereich von 40 :60 bis 20 :80 liegt,

(2) das Gewichtsverhältnis von 1,3-Butadien oder Isopren zu Styrol in der Monomerenmischung A? im 15' Bereich von 91,5 :8,5 bis 45:55 liegt,

(3) der Gehalt an Styrol in der Monomerenmischung Ai höher ist als in der Monomerenmischung A2,

(4) das Gewichtsverhältnis der Monomerenmischung Ai zur Monomerenmischung A? im Bereich von 12,5 :87,5 bis 40,6 :59,4 liegt und

(5) der Gehalt an Styrol in der Gesamtmenge der Monomerenmischung Ai und der Monomerenmischung A₂15 bis 65 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerenmischung Ai bis zu 0,15 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile der Mischung Ai Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin zugesetzt werden und polymerisiert wird, worauf das erhaltene aktive Mischpolymerisat mit der Monomerenmischung A2 und mit bis zu 0,1 Gewichtsteilen auf jeweils 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung A2 Divinylbenzol oder Divinylnaphthaün gemischt wird, so daß die Gesamtmenge an Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin in den Monomerenmischungen Ai und A₂ 0,033 bis 0,117 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomerenmischungen Ai und A2 und die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2100 Gewichtsteile ausmacht, und daß zu Ende polymerisiert wird.

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 8 95 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 32 51 905 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung dieser Reaktion werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt und weiterpolymerisiert, wobei man thermoplastische Elastomere des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlcnwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffen schwer herstellen lassen, allgemein als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen. Insbesondere wenn ein Teil des Lithiums in den Dilithiumkohlenwasserstoffen mit Monolithiumkohlenwasserstoffen vermengt ist, führt dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und der elastischen Erholung, der gebildeten thermoplastischen Elastomere. Zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften müssen daher jeweils sehr reine Dilithiumkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Dies ist ein großer Nachteil bei der technischen Ausführung der obigen Verfahren, da die Reinigung der Dilithiumkohlenwasserstoffe im Vergleich zu den Monolithiumkohlenwasserstoffen allgemein schwierig ist.

In der GB-PS 8 17 695 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert wird. In diesem Fall polymerisiert zuerst das konjugierte Diolefin, was auf die unterschiedliche Mischpolymerisationsfähigkeit zwischen dem konjugierten Diolefin und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zurückzuführen ist; der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff blockmischpolymerisiert an beiden Enden des Polymerisats, wodurch ein Blockmischpolymerisat des obengenannten Typs A-B-A erhalten wird. Auch bei diesem Verfahren wird jedoch ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, so daß auch hier verschiedene Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften auftreten.

In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 6 27 652 und der US-PS 32 31 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstolfen polymerisiert; nach Beendigung dieser Polymerisation werden konjugierte Diolefine in das Polymerisationssystem eingebracht. Nachdem diese konjugierten Diolefine durch die Polymerisation verbraucht sind, werden zusätzlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, daß die aromati-

sehen Monovinylkohlenwasserstoffe weiterpolymerisiert werden können. Dabei erhält man thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs. Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf: Um die zunächst erhaltenen aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffpolymerisate homogen aufzulösen, muß man als Polymerisationslösungsmittel Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel verwenden; ferner muß das zusätzliche s Mischpolymerisieren, welches komplex verläuft, zweimal ausgeführt werden, und während dieses Verfahrens besteht eine große Neigung zur Inaktivierung der Mischpoylmerisate infolge Verunreinigungen. Auch wenn bei diesen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation nur einmal durchgeführt werden muß, ist es praktisch äußerst schwierig, in reproduzierbarer Weise thermoplastische Elastomere vom A-B-A-Typ zu erhalten, indem man entsprechende Mengen konjugierter Diolefine während eines entsprechenden Zeitpunkts im Verlauf der Polymerisation der atomatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zugibt.

Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit Α-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung. Bei der praktischen Ausführung dieser Verfahren in technischem Maßstab bilden sich daher häufig Elastomere mit schlechten Eigenschaften.

In den belgischen Patentschriften 6 46 835 und 6 47 860 sind andere Verfahren zum Herstellen vom A-B-A-Typ thermoplastischer Elastomerer beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ zusätzlich misehpolymerisiert; bei dem in der BE-PS 6 46 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ-Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei dem in der BE-PS 6 47 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ-Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren muß jedoch zuerst ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff polymerisiert werden, wobei als Polymerisationslösungsmittel ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet werden muß. Obwohl das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren auf einmal durchgeführt werden kann, muß ein anderes Kupplungsverfahren noch einmal durchgeführt werden. Daher lassen sich die obigen Verfahren ebenfalls nur umständlich durchführen. Bei dieser Kupplungsreaktion werden die Endgruppen von hochmolekularen Substanzen miteinander verbunden; diese Reaktion läuft nicht immer mit großem Wirkungsgrad ab. Infolgedessen ist das entstehende A-B-A-Typ-Blockpolymerisat gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ-Blockpolymerisat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers zur Folge hat.

Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf bestimmte Polymerisationslösungsmittel beschränkt, oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Reaktionswirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten, oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus dem bekannten A-B-A-Typ thermoplastischer Elastomerer allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 90° C, leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 1 00° C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert infolge Deformation verlorengeht. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht verengte Stellen und ergeben das sogenannte Einschnürphänomen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.

Schließlich ist aus der GB-PS 9 46 478 ebenfalls ein Verfahren zur Copolymerisation von Gemischen aus monomeren Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen bekannt. Als Polymerisationsinitiator wird ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit kondensiertem Ringsystem, Lithium und einem konjugierten Dien hergestellt wird. Das erhaltene Blockcopolymerisat besteht aus drei Segmentblöcken, und zwar einem mittleren Block, der statistisch aus den Molekülbaugruppen beider Monomeren aufgebaut ist, und an diesem aus zwei endständigen Homopolymerisatblöcken aus der vinylaromatischen Verbindung. Die Dehnbarkeit und Festigkeit des erhaltenen Blockcopolymerisats sind unbefriedigend. Auch läßt es sich nur umständlich vulkanisieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren der beschriebenen Art zu schaffen, das eine einfache und problemlose Durchführbarkeit aufweist und in reproduzierbarer Weise zu Produkten mit überlegenen Eigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen 1 und 2 wiedergebene Verfahren.

In der nachfolgenden Beschreibung wird unter konjugiertem Diolefin 1,3-Butadien oder Isopren, unter aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff Styrol und unter aromatischem Divinylkohlenwasserstoff Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin verstanden.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, dann Naphthenkohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylben/.ol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können entweder allein oder als Mischung verwendet werden.

Allgemein wird die Fähigkeit der konjugierten Diolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zur Mischpolymerisation mittels eines Lithiumkatalysators dann verbessert, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie Äther, Thioäther oder tertiärem Amin durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können derartige polare Verbindungen in einer Menge verwendet werden, in der die entstehenden Mischpolymerisate praktisch ihre thermoplastischen Elastomereigenschaften beibehalten bzw. um die Reaktionsgeschwindigkeit der monomeren konjugierten Diolefine und aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe zu beeinflussen.

Polymerisiert man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Lithiumkatalysators, so wird das konjugierte

ίο Diolefin zuerst polymerisiert, und dann wird das entstehende Polymerisat mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff praktisch in Form eines Blockmischpolymerisats mischpolymerisiert, wodurch ein aktives Blockmischpolymerisat entsteht. Ein derartiges aktives Blockmischpolymerisat ist nicht nur in einem Naphthcn- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, sondern auch in einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel leicht löslich, und daher erfolgt die Umsetzung einheitlich.

Das Polymerisationssystem soll möglichst von allen schädlichen Verunreinigungen, die das aktive Lithium in dem Polymerisationsinitiator oder in dem entstehenden Polymerisat inaktivieren, wie von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen, Halogenverbindungen, Alkoholen, organischen und anorganischen Säuren befreit werden. Aus diesem Grund müssen das bei der Polymerisation verwendete Polymerisationsmedium, das konjugierte Diolefin und der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff gründlich gereinigt werden. Überdies arbeitet man unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polymerisationsinitiatoren verwendeten Monolithiumkohlenwasserstoffe sind z. B. gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Hexadecyllithium oder Cyclohexyllithium; ungesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Allyllithium und Methallyllithium, weiterhin Aryllithium-, Al-

karyllithium- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium, Xylyllithium und ar-Naphthyllithium. Unter diesen lassen sich n-Butyllithium und sek.-Butyllithium besonders leicht erhalten und besitzen günstige Lösungseigenschaften. Diese Monolithiumkohlenwasserstoffe können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs (Ai), die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, 60 bis 80 Gewichtprozent. Falls dieser Gehalt weniger als 60 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 80 Gewichtsprozent beträgt, vermindet sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats. Ferner wird hierbei das anzuwendende Polymerisationsmedium weitgehend begrenzt, und es läßt sich nur ein Naphthen- oder aroamtisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel anwenden.

Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der zuerst erfolgenden Polymerisation beträgt 12,5 bis 40,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschließlich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als 12,5 Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt dagegen die Menge über 40,6 Gewichtsprozent, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.

Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in der Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, die zu dem ursprünglich erhaltenen aktiven Mischpolymerisat zugegeben wird (A2), beträgt 8,5 bis 55 Gewichtsprozent. Falls der Gehalt weniger als 8,5 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt der Gehalt dagegen über 55 Gewichtsprozent, so weist das erhaltene Mischpolymerisat praktisch keine elastischen Eigenschaften, insbesondere keine Dehnbarkeit, auf. Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 15 bis 65 Gewichtsprozent. Falls der Gehalt weniger als 15 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, und dieses weist keine ausreichende Härte auf; beträgt der Gehalt dagegen über 65 Gewichtsprozent, so gehen die Dehnbarkeit und elastische Erholung des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats verloren, und die thermische Beständigkeit verschlechtert sich.

Bei der Polymerisation beträgt die Konzentration der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs in einer Lösung eines Polymerisationsmediums 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, obwohl die Konzentration nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Allgemein läßt sich das Rühren während der Polymerisation leicht durchführen, wenn die Konzentration gering ist, wozu aber die Anwendung einer nachteilig großen Lösungsmittelmenge erforderlich ist; ist dagegen die Konzentration groß, so wird das Rühren schwieriger, aber die Lösungsmittelmcnge ist vorteilhaflerwei.se gering.

Die Polymerisationstemperatur beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren -30 bis 120 C, gewöhnlich 10 bis 100⁰C und vorzugsweise 30 bis 8OC. Falls die Temperatur allzu niedrig ist, wird die Polymerisationsgcschwindigkeit niedrig, was vom praktischen Gesichtspunkt aus nachteilig ist. Ist dagegen die Temperatur all/u hoch, so besteht die Gefahr einer Inaktivierung des aktiven Lithiums in dem entstehenden Polymerisat. Insbesondere bei sehr hohen Temperaturen wirken Verunreinigungen, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen nur eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen, auf das aktive Lithium ein und inaktivieren dieses.

Das auf diese Weise als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat wird gewöhnlich mit mindestens einem

Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt. Diese Stabilisatoren können zugegeben werden, nachdem das Mischpolymerisat durch Zugeben von Substanzen, die mit aktivem Lithium leicht reagieren, wie z. B. Wasser, Alkohol, organische und anorganische Säuren, Phenole, primäre oder sekundäre Amine, inaktiviert wurde. Dann wird das Lösungsmittel aus der Mischpolymerisatlösung oder -aufschlämmung durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, entweder als solches oder nach Koagulieren der Lösung oder Aufschlämmung mit Wasser, abgetrennt, wobei man ein trockenes Mischpolymerisat erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der zusätzlichen Mischpolymerisation die gleiche Monomercnmischung wie bei der ersten Mischpolymerisation angewandt. Die Verwendung von Mischungen dieser Monomeren ist einfach und läßt sich ohne weiteres im technischen Maßstab durchführen, wobei man thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält.

Da das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufweisen soll, muß der Gehalt der Mischung Ai an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff größer als derjenige der Mischung A2 sein und soll ferner eine verhältnismäßig große absolute Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man 1,3-Butadien und Isopren als konjugierte Diolefine. Diese können entweder unabhängig voneinander oder als beliebige Mischung verwendet werden.

Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endprodudkt erhaltenen Mischpolymerisat aus Isopren oder hauptsächlich aus Isopren besteht, besitzt das Mischpolymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften. Falls des konjugierte Diolefin in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus 1,3-Butadien oder hauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, so besitzt das Mischpolymerisat große thermische Beständigkeit und zeigt kaum das Einschnürphänomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt also den Vorteil, daß man ein thermoplastisches Elastomer mit praktisch zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften durch ein einziges zusätzliches Mischpolymerisationsverfahren herstellen kann und dadurch die Verfahrensstufen bei Ausführung des Verfahrens im technischen Maßstab vereinfacht werden können.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit von erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren zu verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin zugibt und hauptsächlich den Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Mischpolymerisationssystems mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt. Man kann also ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und ölbeständigkeit herstellen, indem man eine geringe Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zu der Mischung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zugibt, die Mischung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert und dann zusätzlich das entstehende aktive Mischpolymerisat mit einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einer kleinen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs mischpolymerisiert. In diesem Fall kann sowohl die anfänglich polymerisierte Monomerenmischung Ai als auch die zusätzlich mischpolymerisierte Monomerenmischung A2 jeweils eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthalten. Selbst wenn der aromatische Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen Ai und A2 zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und ölbeständigkeit ein. Bei der Ausführung des Verfahrens kann also die Mischung Ai zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert werden, und dann wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischung A2 mischpolymerisiert; andererseits kann die Mischung Ai mit einem Gehalt einer geringen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und dann das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der Mischung A2 mischpolymerisiert werden. Wird ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff nur zu einer der Mischungen Ai und A2 zugegeben, so wird die thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit des entstehenden thermoplastischen Elastomers nicht so stark verbessert, dieses weist aber eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit infolge der thermoplastischen Eigenschaften auf, im Vergleich zu einem Mischpolymerisat, bei dem zu keiner der beiden Mischungen ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wurde. Falls daher die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert werden sollen, gibt man den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff sowohl zu der Mischung Ai als auch zu der Mischung A2 zu. Falls jedoch die Verarbeitbarkeit des entstehenden Elastomers erhalten bleiben soll, nimmt man eine geringfügige Verminderung bei der Verbesserung der thermischen Beständigkeit und ölbeständigkeit in Kauf und gibt daher den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise nur zu einer der Mischungen Ai oder A2 zu. In diesen Fällen muß sich der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in den Mischungen Ai und A2 nicht von dem Fall unterscheiden, bei dem kein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wird. Daher kann der Gesamtgehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der gleiche sein wie bei Durchführung der Mischpolymerisation ohne aromatischen Divinylkohlenwasserstoff.

Beispiele für Divinylbenzol und Divinylnaphthalin sind o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,4-Divinylnaphthalin und 1,5-Divinylnaphthalin. Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Divinylbenzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.

Die Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0 bis 0,15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile anfänglich polymerisierter Mischung Ai. Die Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs beträgt CTbis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusätzlich mischpolymerisicrten Mischung A2. Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt

erhaltenen Mischpolymerisat beträgt 0,033 bis 0,117 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Je größer die angewandte Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs ist, um so besser sind die thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit des entstehenden Mischpolymerisats.

Polymerisiert man nach den obigen Verfahren die Mischung von konjugiertem Diolefin, aromatischen Monovinyl- und Divinylkohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs, so polymerisiert das konjugierte Diolefin infolge der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Monomeren zuerst, und der aromatische Divinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert hauptsächlich mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und bewirkt eine Vernetzung in dem Anteil an aromatischem

ίο Monovinylkohlenwasserstoff. Diese Vernetzung trägt zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit und ölbeständigkeit der entstehenden thermoplastischen Elastomere bei. Durch die stärkere Vernetzung verschlechtern sich die thermoplastischen Eigenschaften des Elastomers und dessen Bearbeitbarkeit, wenn auch die Verschlechterung der Bearbeitbarkeit durch Zugeben von verschiedenen Weichmachern, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, kompensiert werden kann.

Bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des Monovinylkohlenwasserstoffs zweckmäßigerweise so gewählt, daß bei Verwendung von η mMol pro 100 g der Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2 in dem Endmischpolymerisat angewandt werden, der Wert M in der Gleichung

_Mi5O_1O3

im Bereich von 5 ■ 10³ bis 50 · 10⁴ liegt, also η im Bereich vn 0,2 bis 20 liegt. M bedeutet ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht. Falls er Wert von M weniger als 5 ■ 10³ beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, insbesondere die Zugfestigkeit, schlecht; beträgt dagegen der Wert von M über 50 · 10⁴, so vermindert sich die Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats in unerwünschter Weise. Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, welche keinen aromatischen Divinylkohlenwasserstoff als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, beträgt der Wert von M vorzugsweise 3 · 10⁴bis50 · 10¹, damit die Zugfestigkeit der Elastomers beibehalten wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer besitzt die im folgenden aufgeführten, überragenden Eigenschaften:

Die Zugfestigkeit des Elastomers beträgt 100 bis 400 kg/cm², und man kann sogar ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit erhalten, die sich mit der Zugfestigkeit eines Vulkanisats eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt oder diese sogar noch übertrifft. Die Bruchdehnung des Elastomers läßt sich in weitem Bereich, von einigen 100 bis 2000°, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomers um 300° läßt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kg cm² verändern. Die elastische Erholung des Elstomers ist so ausgezeichnet, daß sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kauschuks vergleichen läßt. Das erfindungsgemäße Elastomer besitzt eine bessere thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist kaum das sogenannte Einschnürphänomen auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Elastomers größer als die eines herkömmlichen Elastomers, selbst wenn die beiden Elastomere gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomere kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden.

Der Modul und die Härte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomers können durch Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiltes Kieselsäureanhydrid, vergrößert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomers oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte des Elastomers kann man, ohne die Elastomereigenschaften zu beeinflussen, ein paraffinisches, Naphthen- oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht besonders herabgesetzt wird; für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch veerschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Elastomere können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden; hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie z. B. Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit der geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon. Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie geeignete Mengen von Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die obengenannten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe, können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungen oder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers oder Banbury-Mischcrs vermischt.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere lassen sich für vielfältige Zwecke verwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und ölbeständigkeit erforderlich isl. Beispielsweise lassen sie sich /ur I lersiellung von strangnopreßlon Ceponstiindon. wie Kniitschiikfinrneu. Schläuchen, Röhren und Binden, durch Spritzguß hergestellte Gegenstände, wie Fußbekleidungen, Behälter und Rohrstutzen, für blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug und Haushaltgegenstände, sowie für formgepreßte Gegenstände wie Verpackungen, Folien und Platten verwenden. Die thermoplastischen Elastomeren werden auf Anwendungsgebieten eingesetzt, bei denen bisher Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wurden; dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen.

Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr großen Löslichkeit für Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere für Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebmitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebmittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren oder ihrer Mischungen groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockanordnung und eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebmittel. Die Klebmitteleigenschaftender erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren lassen sich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders große Adhäsionsfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Elastomere anwendet. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.

Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere lassen sich, mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs, zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden.

Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und Papier-Planiermittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige, als Mischbestandteil geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Acrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Methacrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-l^-Butadien-Mischpolymerisat, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.

Beispiel 1

In Stickstoffatmosphäre wurde 213 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung einer Mischung von 9,5 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 :60 und einem Gehalt von 0,0750 Gewichtsteilen m-Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben, und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 70:30 und einem Gehalt von 0,037 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung an m-Divinylbenzol vermischt, und die Mischung wurde dann zuerst 4 Stunden bei 70° C und dann eine weitere Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche monomere Mischung polymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-^-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Probe A) erhalten wurde; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe B gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 5,7 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45°C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polystyrollösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 17,1 kg 1,3-Butadien vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55°C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 5,7 kg Styrol vermischt und die Mischung 3 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpoly-

merisatlösung wurden 250 g Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde (Probe B); die physikalischen Eigenschaften dieser Probe B wurden untersucht. Sowohl die Probe A als auch die Probe B wiesen einen gleichen Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Probe A

Vergleichsprobe B

Untersuchungsverfahren

Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % Verbleibende Dehnung, % Reißfestigkeit, kg/cm Härte Schmelzindex (Bedingung G) Kriechwert, % Quellungsgrad, %

36

204

880

42

79

0,10

30

32

25	ASTM D 412-61 T
240	ASTM D 412-61 T
1060	ASTM D 412-61 T
14	Anmerkung 1
38	ASTM D 624-54
78	ASTM D 676-59 T
0,15	ASTM D 1238-57 T
250	Anmerkung 2
112	Anmerkung 3

Anmerkung:

1: Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infoige des Streckens im Vergleich zur ursprünglichen

Länge.
2: Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach dem 5 Min. dauernden Kriechen der Probe bei

60⁰C unter einer Belastung von 10 kg/cm².
3: Prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer

Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch 24stündiges Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 20"C gemäß ASTM D

471-57 T.

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Probe A, in Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe B, eine etwas geringe Zugfestigkeit und etwas geringe Zugfestigkeit und etwas geringen Schmelzindex, besitzt aber dafür einen niedrigen Kriechwert bei 6O⁰C und ausgezeichnete thermische Beständigkeit, einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber öl und eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit, eine große Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300% und eine kleine verbleibende Dehnung.

Beispiel 2

In Stickstoffatmosphäre wurde 213 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomeren! 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 :30 und 0,0500 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20-Mischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 70°C und anschließend I Stunde auf 85°C erhitzt. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl-^-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des η-Hexans wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe C) erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 und 0,1000 Gewichtsteile des obengenannten Divinylbenzols, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert Nachdem über 90% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 :30 vermischt; diese Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 70⁰C und dann 1 Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-^-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft und hierbei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe D) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 70"C und dann 1 Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende End-

	Probe C	Probe D	Probe E
Zugbeanspruchung bei einer	29	28	22
Dehnung um 300%, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²	226	218	247
Dehnung, %	950	940	1100
Verbleibende Dehnung, %	13	12	20
Reißfestigkeit, kg/cm	43	44	41
Härte	78	78	77
Schmelzindex (Bedingung G)	0,07	0,06	0,10
Kriechwert, %	64	60	160
Quellungsgrad, %	48	47	88

mischpolymerisat durch Zugabe einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-/?-naphthylamin zugegeben. Nachdem das η-Hexan verdampft worden war, wurde erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe E) ohne einen Gehalt an Divinylbenzol erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieses Elastomers wurden untersucht.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben C, D und E besaßen den gleichen Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle Il aufgeführt, bei der die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle!!

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, weisen die durch Zugeben eienr geringen Menge Divinylbenzol zu der anfänglich polymerisierten Monomerenmischung hergestellte Probe D und die durch Zugeben einer geringen Menge Divinylbenzol zu der zusätzlich mischpolymerisierten Monomerenmischung hergestellte Probe C, im Vergleich zu der ohne Zugabe von Divinylbenzol hergestellten Probe E, eine etwas niedrige Zugfestigkeit und einen etwas niedrigen Schmelzpunkt auf, besitzen aber einen niedrigen Kriechwert und damit eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ferner einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber öl und damit eine gute ölbeständigkeit, eine große Zugbelastung bei einer Dehnung um 300% und eine geringe verbleibende Dehnung.

Beispiel 3

In Stickstoffatmosphäre wurden 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 :30 vermischt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/?- naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Anschließend wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe F) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Weiterhin wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichlsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 und 0,0750 Gewichtsteilen Divinylbenzol (hier und im folgenden ist hierunter eine 80 :20-Mischung von m- und p-Divinylbenzol zu verstehen) zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 60"C polymerisiert. Nachdem über 99% der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 :30 und 0,0375 Gewichtsteilen Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vermischt und die Mischung 5 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstandende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-^-naphthylamin zugegeben. Nachdem das η-Hexan verdampft worden war, wurde erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe G) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 und 0,150 Gewichtsteile Divinylnaphthalin (eine 90 :10-Mischung von 1,3- und 1,2-Divinylnaphthalin) pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung zugegeben, und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 :30 und 0,100 Gewichtsteile Divinylnaphthalin pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vermischt; anschließend wurde diese Mischung 5 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der

Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/?-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe H) erhalten wurde dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe I auf folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 328mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 6 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 18 kg Isopren vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55°C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Isopren mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer

ίο 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 6 kg Styrol vermischt, und die Mischung wurde dann 3 Stunden bei 60⁰C weiterpolymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugaben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/?-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe I) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu weiteren Vergleichszwecken wurde eine Probe J auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurde 656 mMol l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan zu einer n-Hexanlösung von 18 kg Isopren zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 56° C polymerisiert. Nachdem über 99% des Isoprens polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polyisoprenlösung mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 12 kg Styrol vermischt, und die Mischung wurde weiter bei 60⁰C 3 Stunden polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/y-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei gemäß dem herkömmlichen Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (J) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Die Proben F, G und H gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Proben I und J gemäß dem herkömmlichen Verfahren wiesen den gleichen Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Isopren und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle 111 aufgeführt, in der die gleichen Prüfverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle III

	Proben	G	H	I	]
	F			(Vergleich)	(Vergleich)
		38	37	25	24
Zugbeanspruchung bei einer	23
Dehnung um 300%, kg/cm		180	175	192	185
Zugfestigkeit, kg/cm²	193	860	840	1030	1000
Dehnung, %	960	6	7	26	41
Verbleibende Dehnung, %	20	45	44	39	38
Reißfestigkeit, kg/cm	43	73	73	77	77
Härte	73	0,90	0,84	2,28	2,30
Schmelzindex (Bedingung G)	1,41	35	40	310	370
Kriechwert, %	180	23	28	130	150
Quellungsgrad, %	110	tritt kaum	tritt kaum	tritt ein	tritt ein
Einschnürphänomen	tritt sehr	auf	auf
	wenig auf

Wie sich aus Tabelle III ergibt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Proben F, G und H, im Vergleich zu den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben I und J, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, weisen einen niedrigen Kriechwert auf und besitzen ausgezeichnete thermische Beständigkeit, und das Einschnürphänomen tritt kaum auf. Die Probe G mit einem Gehalt an Divinylbenzol und die Probe H mit einem Gehalt an Divinylnaphthalin weisen, im Vergleich zu der Probe F und den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Proben I und J, einen mehr oder weniger niedrigen Schmelzindex auf, besitzen aber einen niedrigeren Kriechwert und somit ausgezeichnete thermische Beständigkeit; ferner ist der Quellungsgrad gegenüber öl niedrig und damit die ölbeständigkeit gut.

Beispiel 4

In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 Mol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 40,6 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20 :80 zugegeben, und die Mischung wurde zuerst 1 Stunde bei 50⁰C und dann 3 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisa I-aufschlämmung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 59,4 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 45 :55 vermischt, und diese Mischung wurde zuerst 5 Stunden bei 70⁰C und dann 2 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisal durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phcnyl'/y-naphthyliimin als Sta-

	Proben	L
	IC	(Vergleich)
		52
Zugbeanspruchung bei einer	39
Dehnung um 300%, kg/cm²		190
Zugfestigkeit, kg/cm²	215	760
Dehnung, %	780	200
Verbleibende Dehnung, %	120	38
Reißfestigkeit, kg/cm	41	96
Härte	90

bilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe K) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe L auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 Mol aktives Lithium in Form von 1,6-Dilithiumhexan zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 100 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 35 :65 zugegeben, und die Mischung wurde zuerst 1 Stunde bei 50° C und dann 4 Stunden bei 70°C und schließlich 3 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung polymerisiert worden war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe L) gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Sowohl die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe K als auch die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Probe L besaßen den gleichen Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle I waren.

Tabelle IV

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, weist die erfindungsgemäß hergestellte Probe eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und eine geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, verglichen mit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe L, auf.

Beispiel5

In Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 Mol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20gewichtspro-/entigen n-Hexanlösung von 12,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 87,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 91,5 :8,5 vermischt, und die Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 70°C und dann 2 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamten zusätzlichen Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugaben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe M) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe N auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 Mol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20gewichtsprozentigen Toluollösung von 15 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 25⁰C polymerisiert. Nachdem eine etwa 50%ige Umwandlung des Styrols festgestellt worden war, wurde die erhaltene, das restliche nichtpolymerisierte Styrol enthaltende aktive Polystyrollösung mit einer 20gewichtsprozentigen Toluollösung von 80 kg 1,3-Butadien vermischt, und die Mischung wurde zuerst 2 Stunden bei 50°C und dann 4 Stunden bei 8O⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte zusätzliche 1,3-Butadien und das restliche Styrol mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-^-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe N) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Sowohl die erfindungsgemäß hergestellte Probe M als auch die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe N wiesen den gleichen Styrolgehalt von 15 Gewichtsprozent auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle V aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

15 95	Tabelle V	296	N
		(Vergleichs
	Proben	probe)
	M '	16

Zugbeanspruchung bei einer		108
Dehnung um 300%, kg/cm²	9	1040
Zugfestigkeit, kg/cm²		35
Dehnung, %	125	30
Restliche Dehnung, %	1200	47
Reißfestigkeit, kg/cm	20
Härte	33
40

Wie sich aus der Tabelle V ergibt, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Probe M im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe N eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren durch Polymerisation von Gemischen aus 1,3-Butadien oder Isopren und Styrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 bis 2OmMoI, auf jeweils 100 g der nachfolgend genannten Mischungen Ai und A2 insgesamt, an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffs bei Temperaturen von — 30 bis + 120°C, wobei die Monomerenmischung Ai aus 1,3-Butadien oder Isopren und Styrol polymerisiert wird, bis die Polymerisation praktisch beendet ist, und das so hergestellte aktive Mischpolymerisat dann zusätzlich mit einer Monomerenmischung A2 aus dem gleichen Gemisch wie in der Monomerenmischung Ai polymerisiertwird, dadurch gekennzeichnet, daß