DE1595296B2 - Verfahren zum herstellen von thermoplastischen elastomeren - Google Patents

Description

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 8 95 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlen-Wasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 32 51905 beschrieben. Bei diesen bekannten Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung dieser Reaktion werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt und weiterpolymerisiert, wobei man thermoplastische Elastomere des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierfe Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlenwasserstoffe," welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlenwasserstoffen schwer, herstellen lassen, allgemein als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen. Insbesondere wenn ein Teil des Lithiums in den Dilithiumkohlenwasserstoffen mit Monolithiumkohlenwasserstoffen vermengt ist, führt dies zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit und der elastischen Erholung, der gebildeten thermoplastischen Elastomere. Zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschäften müssen daher jeweils sehr reine Dilithiumkohlenwasserstoffe hergestellt werden. Dies ist ein großer Nachteil bei der technischen Ausführung der obigen Verfahren, da die Reinigung der Dilithiumkohlenwasserstoffe irr Vergleich zu den Monolithiumkohlenwasserstoffen allgemein schwierig ist.

In der GB-PS 8 17 695 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung eines konjugierten Diolefins und eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator mischpolymerisiert wird. In diesem Fall polymerisiert zuerst das konjugierte Diolefin, was auf die unterschiedliche Mischpolymerisationsreaktionsfähigkeit zwischen dem konjugierten Diolefin und dem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zurückzuführen ist; der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff blockmischpolymerisiert an beiden Enden des obigen Polymerisats, wodurch ein Blockmischpolymerisat des obengenannten Typs A-B-A erhalten wird. Auch bei diesem Verfahren wird jedoch ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisation sinitiator verwendet, so daß auch hier verschiedene Schwierigkeiten bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschäften auftreten.

In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 6 27 652 und der US-PS 32 31 635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs erhalten werden. Bei diesen Verfahren werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monolithiumkohlenwasserstoffen polymerisiert; nach Beendigung dieser PoIymerisation werden konjugierte Diolefine in das Polymerisationssystem eingebracht. Nachdem diese konjugierten Diolefine durch die Polymerisation verbraucht sind, werden zusätzlich aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, daß die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe weiterpolymerisiert werden können. Dabei erhält man thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs. Diese bekannten Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf: Um die zunächst erhaltenen aromatischen Monovinylkohlen-Wasserstoffpolymerisate homogen aufzulösen, muß man als Polymerisationslösungsmittel Naphthen- oder aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder hauptsächlich aus diesen Kohlenwasserstoffen be-

stehende Lösungsmittel verwenden; ferner muß das zusätzliche Mischpolymerisieren, welches komplex verläuft, zweimal ausgeführt werden, und während dieses Verfahrens besteht eine große Neigung zur Inaktivierung der Mischpolymerisate infolge Verunreinigungen. Auch wenn bei diesen bekannten Verfahren die Mischpolymerisation nur einmal durchgeführt werden muß, ist es praktisch äußerst schwierig, in reproduzierbarer Weise thermoplastische Elastomere vom A-B-A-Typ zu erhalten, indem man entsprechende Mengen konjugierter Diolefine während eines entsprechenden Zeitpunkts im Verlauf der Polymerisation der aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffe zugibt.

Falls A-B-A-Blockpolymerisate mit A-Polymerisaten, B-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung. Bei der praktischen Ausführung dieser Verfahren in technischem Maßstab bilden sich daher häufig Elastomere mit schlechten Eigenschaften.

In den BE-PS 6 46 835 und 6 47 860 sind andere Verfahren zum Herstellen vom A-B-A-Typ thermoplastischer Elastomerer beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ zusätzlich mischpolymerisiert; bei dem in der BE-PS 6 46 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ-Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei dem in der BE-PS 6 47 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ-Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Bei den beiden oben beschriebenen Verfahren muß jedoch zuerst ein aromatischer MonovinylkohlenwasserstofF polymerisiert werden, wobei als Polymerisationslösungsmittel ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel verwendet werden muß. Obwohl das zusätzliche Mischpolymerisationsverfahren auf einmal durchgeführt werden kann, muß ein anderes Kupplungsverfahren noch einmal durchgeführt werden. Daher lassen sich die obigen Verfahren ebenfalls nur umständlich durchführen. Bei dieser Kupplungsreaktion werden die Endgruppen von hochmolekularen Substanzen miteinander verbunden; diese Reaktion läuft nicht immer mit großem Wirkungsgrad ab. Infolgedessen ist das entstehende A-B-A-Typ-Blockpolymerisat gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ-Blockpolymerisat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomers zur Folge hat.

Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf bestimmte Polymerisationslösungsmittel beschränkt, oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Reaktionswirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten, oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die

ίο geformten Gegenstände aus dem bekannten A-B-A-Typ thermoplastischer Elastomerer allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 9O⁰C, leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100⁰C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert infolge Deformation verlorengeht. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht verengte Stellen und ergeben das sogenannte Einschnürphänomen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.
Schließlich ist aus der GB-PS 9 46 478 ebenfalls ein Verfahren zur Copolymerisation von Gemischen aus monomeren Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen bekannt. Als Polymerisationsinitiator wird ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit kondensiertem Ringsystem, Lithium und einem konjugierten Dien hergestellt wird. Das erhaltene Blockcopolymerisat besteht aus drei Segmentblöcken, und zwar einem mittleren Block, der statistisch aus den Molekülbaugruppen beider Monomeren aufgebaut ist, und an diesem aus zwei endständigen Homopolymerisatblöcken aus der vinylaromatischen Verbindung. Die Dehnbarkeit und Festigkeit des erhaltenen Blockcopolymerisats sind unbefriedigend. Auch läßt es sich nur umständlich vulkanisieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren der beschriebenen Art zu schaffen, das eine einfache und problemlose Durchführbarkeit aufweist und in reproduzierbarer Weise zu Produkten mit überlegenen Eigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren durch Polymerisation von Gemischen aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von —30 bis +12O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 8 bis 65 Gewichtsteile einer Monomerenmischung A₁ aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10: 15 bis 90 in Gegenwart von 0,2 bis 20 mMol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung Aj und einer im folgenden genannten Mischung A₂ an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und das erhaltene aktive Mischpolymerisat nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusätzlich mit 92 bis 35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A₂ aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff wie in der Mischung A₁ im Gewichtsverhältnis 95 bis 20: 5 bis 80, so daß die Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ 100 Gewichts-

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teile ausmacht, zu einem Endmischpolymerisat mit gasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Neon oder

einem Gehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen Argon.

auf die Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ an Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polyaromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, polymeri- merisationsinitiatoren verwendeten Monolithiumkohsiert. ' 5 lenwasserstoffe sind z. B. gesättigte Alkylmonolithium-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können kon- verbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Pro-

jugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. pyHithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium,

1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder 2-Äthylhexyllithium, Hexadccyllithium oder Cyclo-

1,3-Pentadien, entweder allein oder in Mischung ver- hexyllithium; ungesättigte Alkylmonolithiumverbin-

wendet werden. io düngen, wie Allyllithium und Methallyllithium, weiter-

AIs aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe kön- hin Aryllithium-, Alkaryllithium- und Aralkyllithium-

nen z. B. Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, verbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthyl-

o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthyl- benzyllithium, Xylyllithium und a-Naphthyllithium.

styrol, «-Vinylnaphthalin oder /9-Vinylnaphthalin ent- Unter diesen lassen sich n-Butyllithium und sek.-Butyl-

weder allein oder in Mischung verwendet werden. 15 lithium besonders leicht erhalten und besitzen günstige

Geeignete Kohlen wasserst off lösungsmittel sind z. B. Lösungseigenschaften. Diese Monolithiumkohlenwas-

Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, serstoffe können entweder allein oder als Mischung von

dann Naphthenkohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dime- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der

thylcyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, 20 Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasser-

wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol stoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und

und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstofflösungs- des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs (A₁),

mittel können entweder allein oder als Mischung ver- die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkoh-

wendet werden. lenwasserstoffs polymerisiert wird, 15 bis 90 Gewichts-

Allgemein wird die Fähigkeit der konjugierten Di- 25 prozent. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gewichtsolefine und aromatischen Monovinylkohlenwasser- prozent beträgt, verschlechtern sich die elastischen stoffe zur Mischpolymerisation mittels eines Lithium- Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats, katalysators dann verbessert, wenn die Umsetzung in Falls der Gehalt dagegen über 90 Gewichtsprozent Gegenwart einer polaren Verbindung, wie Äther, Thio- beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit äther oder tertiärem Amin durchgeführt wird. Bei dem 3° des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, erfindungsgemäßen Verfahren können derartige polare Ferner wird hierbei das anzuwendende Polymeri-Verbindungen in einer Menge verwendet werden, in sationsmedium weitgehend begrenzt, und es läßt sich der die entstehenden Mischpolymerisate praktisch ihre nur ein Naphthen- oder aromatisches Kohlenwasserthermoplastischen Elastomereigenschaften beibehalten Stofflösungsmittel oder ein hauptsächlich aus diesen bzw. um die Reaktionsgeschwindigkeit der mono- 35 Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel anmeren konjugierten Diolefine und aromatischen Mono- wenden,
vinylkohlenwasserstoffe zu beeinflussen. Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin

Polymerisiert man bei dem erfindungsgemäßen Ver- und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei fahren eine Mischung eines konjugierten Diolefins und der zuerst erfolgenden Polymerisation beträgt voreines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit 4° zugsweise 8 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hilfe eines Lithiumkatalysators, so wird das konju- angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschließlich gierte Diolefin zuerst polymerisiert, und dann wird das der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verentstehende Polymerisat mit dem aromatischen Mono- wendeten Monomerenmischung. Falls die Menge vinylkohlenwasserstoff praktisch in Form eines Block- dieser Mischung weniger als 8 Gewichtsprozent bemischpolymerisats mischpolymerisiert, wodurch ein 45 trägt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des aktives Blockmischpolymerisat entsteht. Ein derartiges als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats; beaktives Blockmischpolymerisat ist nicht nur in einem trägt dagegen die Menge über 65 Gewichtsprozent, so Naphthen- oder aromatischen Kohlenwasserstoff- verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des als lösungsmittel, sondern auch in einem paraffinischen Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.
Kohlen wasserstoff lösungsmittel leicht löslich, und da- 5° Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenher erfolgt die Umsetzung einheitlich. Wird das obige wasserstoff in der Mischung aus konjugiertem Diolefin aktive Mischpolymerisat zusätzlich einmal mit einer und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, die Mischung desselben konjugierten Diolefins und aroma- zu dem ursprünglich erhaltenen aktiven Mischpolytischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie in der oben merisat zugegeben wird (A₂), beträgt 5 bis 80 Gewichtsbeschriebenen monomeren Mischung mischpolymeri- 55 prozent. Falls der Gehalt weniger als 5 Gewichtsprosiert, so erhält man ohne weiteres ein thermoplastisches zent beträgt, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und Elastomer. elastischen Eigenschaften des als Endprodukt erhal-

Das Polymerisationssystem soll möglichst von allen tenen Mischpolymerisats; beträgt der Gehalt dagegen

schädlichen Verunreinigungen, die das aktive Lithium über 80 Gewichtsprozent, so weist das erhaltene

in dem Polymerisationsinitiator oder in dem entstehen- 60 Mischpolymerisat praktisch keine elastischen Eigen-

den Polymerisat inaktivieren, wie von Wasser, Sauer- schäften, insbesondere keine Dehnbarkeit, auf. Der

stoff, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen, Halogen- Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff

Verbindungen, Alkoholen, organischen und anorgani- in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat

sehen Säuren befreit werden. Aus diesem Grund beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent. Falls

müssen das bei der Polymerisation verwendete Poly- 65 der Gehalt weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt,

merisationsmedium, das konjugierte Diolefin und der verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des

aromatische Monovinylkohlenwasserstoff gründlich als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, und

gereinigt werden. Überdies arbeitet man unter Inert- dieses weist keine ausreichende Härte auf; beträgt der

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Gehalt dagegen über 70 Gewichtsprozent, so gehen dukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große

die Dehnbarkeit und elastische Erholung des als End- thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll der

produkt erhaltenen Mischpolymerisats verloren, und Gehalt der Mischung A₁ an aromatischem Monovinyl-

die thermische Beständigkeit verschlechtert sich. kohlenwasserstoff zweckmäßigerweise geringer als der-

Bei der Polymerisation beträgt die Konzentration 5 jenige der Mischung A₂ sein. Falls das als Endprodukt der Mischung des konjugierten Diolefins und des erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufaromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs in einer weisen soll, so soll der Gehalt der Mischung A₁ an Lösung eines Polymerisationsmediums 5 bis 30, vor- aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, obwohl die Kon- mäßigerweise größer als derjenige der Mischung A₂ zentration nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. io sein und ferner eine verhältnismäßig große absolute Allgemein läßt sich das Rühren während der Poly- Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff merisation leicht durchführen, wenn die Konzen- aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt ertration gering ist, wozu aber die Anwendung einer haltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll,
nachteilig großen Lösungsmittelmenge erforderlich ist; Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet ist dagegen die Konzentration groß, so wird das 15 man weitgehend 1,3-Butadien und Isopren als konju-Rühren schwieriger, aber die Lösungsmittelmenge ist gierte Diolefine. Diese können entweder unabhängig vorteilhafterweise gering. voneinander oder als beliebige Mischung verwendet

Die Polymerisationstemperatur beträgt bei dem er- werden. Der am meisten angewandte aromatische findungsgemäßen Verfahren —30 bis 12O⁰C, gewöhn- Monovinylkohlenwasserstoff besteht aus Styrol. Selbst lieh 10 bis 100⁰C und vorzugsweise 30 bis 8O⁰C. Falls 20 wenn die Monomeren auf diese Verbindungen bedie Temperatur allzu niedrig ist, wird die Polymeri- schränkt sind, lassen sich verschiedene thermoplastisationsgeschwindigkeit niedrig, was vom praktischen sehe Elastomere durch geeignete Auswahl der MonoGesichtspunkt aus nachteilig ist. Ist dagegen die Tem- merzusammensetzungen der Mischungen A₁ und A₂ peratur allzu hoch, so besteht die Gefahr einer Inakti- herstellen.

vierung des aktiven Lithiums in dem entstehenden 25 Falls das konjugierte Diolefin in dem als Endpro-Polymerisat. Insbesondere bei sehr hohen Tempe- dukt erhaltenen Mischpolymerisat aus Isopren oder raturen wirken Verunreinigungen, die bei verhältnis- hauptsächlich aus Isopren besteht, besitzt das Mischmäßig niedrigen Temperaturen nur eine geringe Reak- polymerisat ausgezeichnete thermoplastische Eigentionsfähigkeit aufweisen, auf das aktive Lithium ein schäften. Falls das konjugierte Diolefin in dem als und inaktivieren dieses. 30 Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat aus 1,3-Bu-

Das auf diese Weise als Endprodukt erhaltene Misch- tadien oder hauptsächlich aus 1,3-Butadien besteht, so polymerisat wird gewöhnlich mit mindestens einem besitzt das Mischpolymerisat große thermische BeStabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ständigkeit und zeigt kaum das Einschnürphänomen, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt. Diese Stabili- Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt also den satoren können zugegeben werden, nachdem das 35 Vorteil, daß man ein thermoplastisches Elastomer mit Mischpolymerisat durch Zugeben von Substan- praktisch zufriedenstellenden physikalischen Eigenzen, die mit aktivem Lithium leicht reagieren, wie schäften durch ein einziges zusätzliches Mischpolyz. B. Wasser, Alkohol, organische und anorgani- merisationsverfahren herstellen kann und dadurch sehe Säuren, Phenole, primäre oder sekundäre Amine, die Verfahrensstufen bei Ausführung des Verfahrens inaktiviert wurde. Dann wird das Lösungsmittel aus 4° im technischen Maßstab vereinfacht werden können, der Mischpolymerisatlösung oder -aufschlämmung Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit von entweder als solches oder nach Koagulieren der Lö- erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen EIasung oder Aufschlämmung mit Wasser, abgetrennt, stomeren zu verbessern, indem man zu dim Mischwobei man ein trockenes Mischpolymerisat erhält. 45 polymerisationssystem eine geringe Menge eines aro-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der matischen Divinylkohlenwasserstoffes, insbesondere zusätzlichen Mischpolymerisation die gleiche Mono- Divinylbenzol, zugibt und hauptsächlich den Anteil an merenmischung wie bei der ersten Mischpolymerisation aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff des Mischangewandt. Die Verwendung von Mischungen dieser polymerisationssystems mit diesem aromatischen Di-Monomeren ist einfach und läßt sich ohne weiteres im 50 vinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, technischen Maßstab durchführen, wobei man thermo- vernetzt. Man kann also ein thermoplastisches Elastoplastische Elastomere mit ausgezeichneten physikali- mer mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und sehen Eigenschaften erhält. Ölbeständigkeit herstellen, indem man eine geringe

Der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlen- Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs

Wasserstoff in der anfänglich polymerisierten Mono- 55 zu einer Mischung aus konjugiertem Diolefin und

merenmischung (A₁) muß nicht unbedingt gleich der aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zugibt, die

Menge der zusätzlich polymerisierten Monomeren- Mischung in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in

mischung (A₂) sein, und die beiden Mischungen A₁ Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als

und A₂ können entsprechend unterschiedlichem Ge- Polymerisationsinitiator polymerisiert und dann zuhält an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff 60 sätzlich das entstehende aktive Mischpolymerisat mit

aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften einer Mischung aus einem konjugierten Diolefin und

des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats ver- einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und ändert werden können. Falls jedoch das als Endpro- einer kleinen Menge eines aromatischen Divinyldukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große kohlenwasserstoffe mischpolymerisiert. In diesem Fall Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt 65 kann sowohl die anfänglich polymerisierte Monoan aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff der merenmischung A₁ als auch die zusätzlich mischpoly-Mischung A₁ zweckmäßigerweise etwa dem Gehalt merisierte Monomerenmischung A₂ jeweils eine geder Mischung A₂ entsprechen. Falls das als Endpro- ringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff

enthalten. Selbst wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen A₁ und A₂ zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein. Bei der Ausführung des Verfahrens kann also die Mischung A₁ zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert werden, und dann wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der eine geringe Menge aromatischen Divinylkohlenwasserstoff enthaltenden Mischung A₂ mischpolymerisiert; andererseits kann die Mischung A₁ mit einem Gehalt einer geringen Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs zuerst in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und dann das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit der Mischung A₂ mischpolymerisiert werden. Wird ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff nur zu einer der Mischungen A₁ und A₂ zugegeben, so wird die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden thermoplastischen Elastomers nicht so stark verbessert, dieses weist aber eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit infolge der thermoplastischen Eigenschaften auf, im Vergleich zu einem Mischpolymerisat, bei dem zu keiner der beiden Mischungen ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wurde. Falls daher die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Elastomers verbessert werden sollen, gibt man den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff sowohl zu der Mischung A₁ als auch zu der Mischung A₂ zu. Falls jedoch die Verarbeitbarkeit des entstehenden Elastomers erhalten bleiben soll, nimmt man eine geringfügige Verminderung bei der Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit in Kauf und gibt daher den aromatischen Divinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise nur zu einer der Mischungen A₁ oder A₂ zu. In diesen Fällen muß sich der Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in den Mischungen A₁ und A₂ nicht von dem Fall unterscheiden, bei dem kein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zugegeben wird. Daher kann der Gesamtgehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der gleiche sein wie bei Durchführung der Mischpolymerisation ohne aromatischen Divinylkohlenwasserstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aromatische Divinylkohlenwasserstoffe mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden. Beispiele hierfür sind o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,4-Divinylnaphthalin und 1,5-Divinylnaphthalin. Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Divinylbenzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.

Die Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0 bis 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile anfänglich polymerisierter Mischung A₁. Falls die Menge mehr als 4,5 Gewichtsteile beträgt, vermindert sich die Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats stark. Die Menge dieses Kohlenwasserstoffs beträgt 0 bis 0,55 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusätzlich mischpolymerisierten Mischung A₂. Falls die Menge 0,55 Gewichtsteile überschreitet, tritt eine starke Verminderung der thermoplastischen Eigenschaften und der Zugfestigkeit des entstehenden Mischpolymerisats ein. Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Je größer die angewandte Menge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs ist, um so besser sind die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit des entstehenden Mischpolymerisats. Falls die Menge jedoch 0,5 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Elastizität des entstehenden Elastomers ab, und die charakteristischen Eigenschaften des Elastomers gehen verloren. Darüber hinaus verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Elastomers, wie Zugfestigkeit und Dehnbarkeit sowie die Verarbeitbarkeit. Falls die Menge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff weniger als 0,001 Gewichtsprozent beträgt, beobachtet man keine wesentliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit.

Polymerisiert man nach den obigen Verfahren die Mischung von konjugiertem Diolefin, aromatischem Monovinyl- und Divinylkohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs, so polymerisiert das konjugierte Diolefin infolge der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Monomeren zuerst, und der aromatische Divinylkohlenwasserstoff mischpolymerisiert hauptsächlich mit dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und bewirkt eine Vernetzung in dem Anteil an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Diese Vernetzung trägt zur Verbesserung der thermischen. Beständigkeit und Ölbeständigkeit der entstehenden thermoplastischen Elastomere bei. Durch die stärkere Vernetzung verschlechtern sich die thermoplastischen Eigenschaften des Elastomers und dessen Bearbeitbarkeit, wenn auch die Verschlechterung der Bearbeitbarkeit durch Zugeben von verschiedenen Weichmachern, wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, kompensiert werden kann.

Bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge des Monolithiums zweckmäßigerweise so gewählt, daß bei Verwendung von η mMol pro 100 g der Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ in dem Endmischpolymerisat angewandt werden, der Wert M in der Gleichung

im Bereich von 5 · 10³ bis 5 · 10⁴ liegt, also η im Bereich von 0,2 bis 20 liegt. M bedeutet ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht. Falls der Wert von M weniger als 5 · 10³ beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats, insbesondere die Zugfestigkeit, schlecht; beträgt dagegen der Wert von M über 50 · 10⁴, so vermindert sich die Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats in unerwünschter Weise. Bei der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, welche keinen aromatischen Diphenylkohlenwasserstoff als Mischpolymerisatbestandteil enthalten, beträgt der Wert von M vorzugsweise 3 · 10⁴ bis 5 · 10⁴, damit die Zugfestigkeit des Elastomers beibehalten wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer besitzt die im folgenden aufgeführten, überragenden Eigenschaften:

Die Zugfestigkeit des Elastomers beträgt 100 bis

her unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und Papier-Planiermittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige, als Mischbestandteil geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-MischpolymerisatjPolyacrylnitril, Acrylnitril-Acrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Methacrylatester-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, Acrylnitril-Styjol-l^-Butadien-Mischpolymerisat, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polymethylmethacrylat, PoIyoxymethylen, Polycarbonate, Polyamide, Polyester und Polyurethane.

Beispiel 1

In Stickstoffatmosphäre wurden 230 mMol n-Butyllithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer monomeren Mischung zugegeben, die aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 50: 50 bestand; dann wurde die Mischung 4 Stunden bei 55° C polymerisiert. Nachdem über 99% der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstandene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung, die 20 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 enthielt, vermischt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 7O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der zusätzlichen monomeren Mischung polymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser vermengt und auf diese Weise inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-/?-naphthylamin als Stabilisator zugegeben; nach dem Abdampfen des η-Hexans wurde ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Probe A) erhalten. Die Probe A wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt, und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen

ίο wurden anschließend untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Vergleichsprobe B auf folgende Weise hergestellt: In einer Stickstoffatmosphäre wurden 230 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 5 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45° C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 14,3 kg 1,3-Buta-

ao dien vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 5 kg Styrol vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 6O⁰C weiterpolymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Mischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-/S-naphthylamin zugegeben; nach dem Verdampfen des Toluols wurde ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren (Vergleichsprobe B) erhalten. Die Vergleichsprobe B wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt, und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden untersucht. Sowohl die Probe A gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als auch die Vergleichsprobe B gemäß dem bekannten Verfahren besaßen den gleichen Styrolgehalt von 41 Gewichtsprozent. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Probe A	Vergleichsprobe B	Untersuchungsverfahren
Zugbeanspruchung bei einer	19	24	ASTM D 412-61 T
Dehnung um 300%, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2	235	230	ASTM D 412-61 T
Dehnung, %	1020	1040	ASTM D 412-61 T
Bleibende Dehnung, %	13	20	Anmerkung 1
Reißfestigkeit, kg/cm	38	35	ASTM D 624-54
Härte	70	76	ASTM D 676-59 T

Anmerkung 1: Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprunglichen Länge.

Wie sich aus Tabelle I ergibt, lassen sich die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Probe A mit den elastischen Eigenschaften der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Vergleichsprobe B vergleichen; Probe A besitzt große Zugfestigkeit, ausreichende Dehnbarkeit und gute elastisch'" Erholung und Reißfestigkeit.

Ferner tritt bei der Probe A kaum das sogenannte Einschnürphänomen beim Strecken auf. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß, wenn man die Probe um 500% dehnt und die Zugbelastung aufhebt und unmittelbar darauf die Zugbelastung bei einer Dehnung um 300% mißt, die Zugbeanspruchung der Probe A 18 kg/cm^ betrug und praktisch dem Anfangswert von

400 kg/cm², und man kann sogar ein Elastomer mit einer Zugfestigkeit erhalten, die sich mit der Zugfestigkeit eines Vulkanisats eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt oder diese sogar noch übertrifft. Die Bruchdehnung des Elastomers läßt sich in weitem Bereich, von einigen 100 bis 2000%, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomers um 300% läßt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kg/cm² verändern. Die elastische Erholung des Elastomers ist so ausgezeichnet, daß sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt. Das erfindungsgemäße Elastomer besitzt eine bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer und weist kaum das sogenannte Einschnürphänomen auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Elastomers größer als die eines herkömmlichen Elastomers, selbst wenn die beiden Elastomere gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomere kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden.

Der Modul und die Härte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomers können durch Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiltes Kieselsäureanhydrid, vergrößert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomers oder zum Vermindern und Regeln des Moduls oder der Härte des Elastomers kann man, ohne die Elastomereigenschaften zu beeinflussen, ein paraffinisches, Naphthen- oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht besonders herabgesetzt wird; für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Tricresylphosphit anwenden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Elastomere können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden; hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie z. B. Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit der geformten Gegenstände verbessert werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Verringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuksorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon, Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sie geeignete Mengen von Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kautschukarten oder Kunststoffen verwendet, vermischt werden. Diese Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte ausgewählt. Die obengenannten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe, können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu den Lösungen oder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers oder Banbury-Mischers vermischt.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere lassen sich für vielfältige Zwecke verwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich ist. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen, wie Kautschukgarnen, Schläuchen, Röhren und Binden, durch Spritzguß hergestellte Gegenstände, wie Fußbekleidungen, Behälter und Rohrstutzen, für blasgeformte Gegenstände, wie Spielzeug und Haushaltgegenstände, sowie für formgepreßte Gegenstände wie Verpackungen, Folien und Platten verwenden. Die thermoplastischen Elastomeren werden auf Anwendungsgebieten eingesetzt, bei denen bisher Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschukarten verwendet wurden; dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen.
Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr großen Löslichkeit für Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere für Naphthen- und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebmitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebmittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäß hergeste'"ten thermoplastischen Elastomeren oder ihrer Mischungen groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockanordnung und eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebmittel. Die Klebmitteleigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren lassen sich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders große Adhäsionsfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomere anwendet. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mit Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden.

Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomere lassen sich, mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs, zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden.

Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bis-

19 kg/cm² gleichkam, wogegen die Zugbeanspruchung der Probe B 17 kg/cm² betrug und beträchtlich niedriger als der Anfangswert von 24 kg/cm² war.

Wenn ferner der prozentuale Kriechwert jeder Probe gemessen wurde, indem jedes Stäbchen 10 Minuten lang einer Belastung von 2 kg/cm^a bei 100⁰C ausgesetzt wurde und die prozentuale Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Länge (25 mm), berechnet wurde, ergab sich bei der Probe A ein Kriechwert von 42 %, wogegen bei der Probe B ein Kriechwert von 185% erhalten wurde. Somit tritt also bei der erfindungsgemäß hergestellten Probe A kaum ein Kriechen auf, und die thermische Beständigkeit dieser Probe ist hervorragend im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe B.

Dann wurde ein thermoplastisches Elastomer C mit der gleichen Härte wie bei der Probe A gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 3,65 kg Styrol in Toluol unter Verwendung von 230 mMol n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das entstehende Polymerisat wurde mit 7,0 kg 1,3-Butadien und dann mit 3,65 kg Styrol mischpolymerisiert. Das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-/J-naphthylamin zugegeben; anschließend wurde das Toluol verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer mit einem Styrolgehalt von 30 Gewichtsprozent (Probe C) erhalten wurde. Die Probe C wurde bei erhöhter Temperatur zu Stäbchen gepreßt, und die physikalischen Eigenschaften dieser Stäbchen wurden gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II den physikalischen Eigenschaften der Probe A gegenübergestellt. In dieser Tabelle wurden die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt.

Tabelle II

	Probe A	Vergleichs probe C
Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2	19	21
Zugfestigkeit, kg/cm2	235	205
Dehnung, %	1020	960
Verbleibende Dehnung, %	13	15
Reißfestigkeit, kg/cm	38	35
Härte	70	70

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, läßt sich die erfindungsgemäß hergestellte Probe A hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften mit der gemäß dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Probe, welche die gleiche Härte wie die Probe A aufweist, vergleichen.

Um die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Probe A mit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe B gegenüber einem Eisenblech mit einer glattgeschliffenen Oberfläche zu vergleichen, wurde eine Folie jeder Probe auf das Eisenblech 5 Minuten lang bei 18O⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² aufgeklebt und die Adhäsionsfestigkeit¹) (Festhaltevermögen) gegenüber Abschälen wurde gemäß JIS K- K-6301 gemessen. Dabei ergab die Probe A eine Adhäsionsfestigkeit von 10 kg/cm, während bei der Probe B eine Adhäsionsfestigkeit von 4 kg/cm erhalten wurde; die Probe A wies also eine größere Adhäsionsfestigkeit als die Probe B auf. Ferner wurde eine Lösung von 25 Gewichtsteilen jeder Probe in 25 Gewichtsteilen Toluol auf ein Eisenblech aufgebracht und 30 Minuten lang bei 30°C an der Luft getrocknet. Auf den erhaltenen Überzug mit einer Stärke

ίο von 0,2 mm wurde ein weiteres Eisenblech aufgebracht und im Verlauf von 10 Minuten bei 30⁰C unter einem Druck von 5 kg/cm² aufgeklebt, um die Klebfestigkeit²) bei Querbeanspruchung zu messen. Dabei ergab die Probe A eine Festigkeit von. 11,0 kg/cm², während die Probe B eine Festigkeit von 4,5 kg/cm² ergab; die Probe A besaß also eine wesentlich größere Kohäsionsfestigkeit bei Querbeanspruchung als die Probe B.

B ei s pi el 2

^r

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung einer Mischung von 9,5 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 und einem Gehalt von 0,0750 Gewichtsteilen m-Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben, und die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 % der Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichts-Verhältnis von 70 : 30 und einem Gehalt von 0,0375 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung an m-Divinylbenzol vermischt, und die Mischung wurde dann zuerst 4 Stunden bei 70⁰C und dann eine weitere Stunde bei 85⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche monomere Mischung polymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Menge Wasser inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-/3-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (Probe D) erhalten wurde; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe E gemäß einem bekannten Verfahren auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 5,7 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polystyrollösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 17,1 kg 1,3-Butadien vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte 1,3-Butadien mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisat-

Anmerkung:

(') Adhäsionsbreite: 25 mm; Ausdehnungsgeschwindigkeit:

25mm/Min.

(^z) Kohäsionsbreite: 25 mm; Kohäsionslänge: 25 mm; Ausdehnungsgeschwindigkcit: 25 mm/Min.

lösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 5,7 kg Styrol vermischt und die Mischung 3 Stunden bei 60° C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 250 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft,

wobei ein thermoplastisches Elastomer gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde (Probe E); die physikalischen Eigenschaften dieser Probe E wurden untersucht. Sowohl die Probe D als auch die Probe E wiesen einen gleichen Siyrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Proben sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Probe D

Vergleichsprobe E Untersuchungsverfahren

36

25 ASTM D 412-61 T

Zugbeanspruchung bei einer
Dehnung um 300%, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Verbleibende Dehnung, %
Reißfestigkeit, kg/cm
Härte

Schmelzindex
(Bedingung G)
Kriechwert, %
Quellungsgrad, %

Anmerkung 1: Gemäß dem Untersuchungsverfahren in Tabelle

2: Verhältnis der gedehnten Probe zur ursprünglichen Länge (25 mm) nach dem 5 Min. dauernden Kriechen der Probe bei 60° C unter einer Belastung von 10 kg/cm².

3: Prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch 24stündiges Einlauchen in ein Öl Nr. 3 bei 20°C gemäß ASTM D 471-57T.

204	240	ASTM D 412-61 T
880	1060	ASTM D 412-61 T
8	14	Anmerkung 1
42	38	ASTM D 624-54
79	78	ASTM D 676-59 T
0,10	0,15	ASTM D 1238-57 T
30	250	Anmerkung 2
32	112	Anmerkung 3

Wie sich aus der Tabelle III ergibt, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Probe D, i.n Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe E, eine etwas geringe Zugfestigkeit und etwas geringen Schmelzindex, besitzt aber dafür einen niedrigen Kriechwert bei 60°C und ausgezeichnete thermische Beständigkeit, einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit, eine große Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300 % und eine kleine verbleibende Dehnung.

45 B ei spiel 3

In Stickstoffatmosphäre wurden 213 mMol sek.-Butyllothium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40: 60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60° C polymerisiert. Nachdem über 99 % der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymensatlösung mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg monomerem 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 und 0,0500 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20-Mischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 70° C und anschließend 1 Stunde auf 85° C erhitzt. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des η-Hexans wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe F) erhalten; die physikalischen Eigenschaften dieser Probe wurden untersucht.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 und 0,1000 Gewichtsteile des obengenannten Divinylbenzols, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 90% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 vermischt; diese Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 70° C und dann 1 Stunde bei 85° C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-/3-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft und hierbei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe G) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40: 60 zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem

über 99 % der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösimg weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70: 30 vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 70⁰C und dann 1 Stunde bei 85° C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat

Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 vermischt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben

durch Zugeben einer geringen Wassermenge inakti- io einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g polymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/3-naphthyl-Phenyl-/?-naphthylamin zugegeben. Nachdem das amin als Stabilisator zugegeben. Anschließend wurde η-Hexan verdampft worden war, wurde erfindungs- das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein gemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe H) thermoplastisches Elastomer (Probe I) erhalten wurde, ohne einen Gehalt an Diphenylbenzol erhalten; die 15 dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Weiterhin wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die 20 Gewichtsverhältnis 40 : 60 und 0,0750 Gewichtsteilen Gesamtmenge an 1,3-Butadien und Styrol. Die physi- Divinylbenzol (hier und im folgenden ist hierunter

physikalischen Eigenschaften dieses Elastomers wurden untersucht.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben F, G und H besaßen den gleichen

kaiischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle IV aufgeführt, bei der die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle III angewandt wurden.

Tabelle IV

Probe F Probe G Probe H

eine 80:20-Mischung von m- und p-Divinylbenzol zu verstehen) zugegeben; anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der gesamten Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 und 0,0375 Gewichtsteilen Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vermischt und die Mischung 5 Stunden bei 7O⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstandene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Nachdem das η-Hexan verdampft worden war, wurde erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe J) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im

Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, weisen die durch Gewichtsverhältnis 40 : 60 und 0,150 Gewichtsteile Zugeben einer geringen Menge Divinylbenzol zu der Divinylnaphthalin (eine 90: 10-Mischung von 1,3-anfänglich polymerisierten Monomerenmischung her- und 1,2-Divinylnaphthalin) pro 100 Gewichtsteile gestellte Probe G und die durch Zugeben einer geringen dieser Monomerenmischung zugegeben, und die Mi-Menge Divinylbenzol zu der zusätzlich mischpoly- 50 schung wurde dann 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert, merisierten Monomerenmischung hergestellte Probe F, Nachdem über 99 % der Gesamtmonomeren polymeriim Vergleich zu der ohne Zugabe von Divinylbenzol siert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolyhergestellten Probe H, eine etwas niedrige Zugfestig- merisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprozentigen keit und einen etwas niedrigen Schmelzpunkt auf, be- n-Hexanlösung von 20 kg einer Monomerenmischung sitzen aber einen niedrigen Kriechwert und damit eine 55 aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70: 30 ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ferner einen und 0,100 Gewichtsteile Divinylnaphthalin pro niedrigen Quellungsgrad gegenüber Öl und damit eine 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vergute Unbeständigkeit, eine große Zugbelastung bei mischt; anschließend wurde diese Mischung 5 Stunden

Zugbeanspruchung	29	28	22
bei einer Dehnung um
300%, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2	226	218	247
Dehnung, %	950	940	1100
Verbleibende Dehnung, %	13	12	20
Reißfestigkeit, kg/cm	43	44	41
Härte	78	78	77
Schmelzindex	0,07	0,06	0,10
(Bedingung G)
Kriechwert, %	64	60	160
Quellungsgrad, %	48	47	88

einer Dehnung um 300 % und eine geringe verbleibende Dehnung.

Beispiel 4

bei 7O⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/9-naphthylamin zugegeben. Dann wurde

In Stickstoffatmosphäre wurden 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtspro-

zentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomeren- 65 das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein

mischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhält- thermoplastisches Elastomer (Probe K) erhalten wurde,

nis 40 : 60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stun- dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden,

den bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe L auf

folgende Weise hergestellt: In Stickstoffatmosphäre wurden 328 mMol sek.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 6 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45° C polymerisiert. Nachdem über 99% des Styrols polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 18 kg Isopren vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Isopren mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen Toluollösung von 6 kg Styrol vermischt, und die Mischung wurde dann 3 Stunden bei 60° C weiterpolymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-/5-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe L) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu weiteren Vergleichszwecken wurde eine Probe M auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 656 mMol 1,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan zu einer n-Hexanlösung von 18 kg Isopren zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 56° C polymerisiert. Nachdem über 99% des Isoprens polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Polyisoprenlösung mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 12 kg Styrol vermischt, und die Mischung wurde weiter bei 60° C 3 Stunden polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte Styrol mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 300 g Phenyl-ß-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei gemäß dem herkömmlichen Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (M) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden. Die Proben I, J und K gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Proben L und M gemäß dem herkömmlichen Verfahren wiesen den gleichen Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Isopren und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle V aufgeführt, in der die gleichen Prüfverfahren

•25 wie in Tabelle III angewandt wurden.

Tabelle V

	Proben	J	K	L (Vergleich)	M (Vergleich)
	I	38	37	25	24
Zugbeanspruchung bei einer Dehnung um 300%, kg/cm2	23	180	175	192	185
Zugfestigkeit, kg/cm2	193	860	840	1030	1000
Dehnung, %	960	6	7	26	41
Verbleibende Dehnung, %	20	45	44	39	38
Reißfestigkeit, kg/cm	43	73	73	77	77
Härte	73	0,90	0,84	2,28	2,30
Schmelzindex (Bedingung G)	1,41	35	40	310	370
Kriechwert, %	180	23	28	130	150
Quellungsgrad, %	110	tritt kaum auf	tritt kaum auf	tritt ein	tritt ein
Einschnürphänomen	tritt sehr wenig auf

Wie sich aus Tabelle V ergibt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Proben I, J und K, im Vergleich zu den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben L und M, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, weisen einen niedrigen Kriechwert auf und besitzen ausgezeichnete thermische Beständigkeit, und das Einschnürphänomen tritt kaum auf. Die Probe J mit einem Gehalt an Divinylbenzol und die Probe K mit einem Gehalt an Divinylnaphthalin weisen, im Vergleich zu der Probe I und den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Proben L und M, einen mehr oder weniger niedrigen Schmelzindex auf, besitzen aber einen niedrigeren Kriechwert und somit ausgezeichnete thermische Beständigkeit; ferner ist der Quellungsgrad gegenüber Öl niedrig und damit die Ölbeständigkeit gut.

Beispiel 5

In Stickstoffatmosphäre wurden 225 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 30:20:50 zugegeben, und die.

Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20: 30: 50 vermischt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 70° C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung

mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert.-Butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan abgedampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe N) erhalten wurde, dessen physikalischen Eigenschaften untersucht wurden.

Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 225 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 30:20: 50 und 0,1000 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80 : 20-Mischung von m- und p-Divinylbenzol) pro 100 Teilen dieser Monomerenmischung zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20 : 30 : 50 und 0,1000 Gewichtsteilen Divinylbenzol pro 100 Gewichtsteile dieser Monomerenmischung vermischt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert.-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe O) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Tabelle VI

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe P auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 450 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Cyclohexanlösung von 10 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 45⁰C polymerisiert. Nachdem über 99 % des Styrols polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Polystyrollösung mit einer 15gewichtsprozentigen Cyclohexanlösung von ίο 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Isopren im Gewichtsverhältnis 50: 50 vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55° C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit 225 mMol 1,4-Dibrombuten vermischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 55°C einer Kupplungsreaktion unterworfen. Das entstehende Endmischpolymerisat wurde durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 200 g di-tert.-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe P) erhalten wurde, dessen physikaas lisrlie Eigenschaften untersucht wurden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben N und O und die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Probe P wiesen den gleichen Styrolgehalt von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Butadien, Isopren und Styrol, auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle VI aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle III waren.

	Proben	O	P
	N		(Vergleich)
		42	39
Zugbeanspruchung bei einer	38
Dehnung um 300%, kg/cm2		190	175
Zugfestigkeit, kg/cm2	210	940	1000
Dehnung, %	1020	8	60
Verbleibende Dehnung, %	27	41	40
Reißfestigkeit, kg/cm	42	80	83
Härte	80	0,84	2,43
Schmelzindex (Bedingung G)	2,34	30	280
Kriechwert, %	170	19	130
Schwellungsgrad, %	120	nicht	tritt auf
Einschnürphänomen	kaum	beobachtet
	beobachtet

Wie sich aus Tabelle VI ergibt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Proben N und O, im Vergleich zu der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe P, große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, einen niedrigen Kriechwert und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, und das Einschnürphänomen tritt bei diesen Proben kaum auf. Ferner besitzt die einen Gehalt von Divinylbenzol aufweisende Probe O im Vergleich mit der Probe N und der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe P einen niedrigen Schmelzindex, aber einen geringen Kriechwert und daher eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, ferner einen niedrigen Quellungsgrad gegenüber öl und damit ausgezeichnete Ölbeständigkeit.

Beispiel 6

In Stickstoffatmosphäre wurden 300 mMol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen Cyclohexanlösung von 10 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 50: 50 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren poly-

509 583/442

15 95 298

merisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 15gewichtsprozentigen Cyclohexanlösung von 23,3 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 78,5: 21,5 vermischt, und die Mischung wurde zuerst 3 Stunden bei 60⁰C und dann 3 Stunden bei 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 333 g di-tert.-Butyl-p-cresol als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe Q) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe R auf folgende Weise hergestellt:

600 mMol l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, berechnet als aktives Lithium, wurden zu einer Cyclohexanlösung von 33,3 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 zugegeben, und die Mischung wurde zuerst 5 Stunden bei 55°C und dann 3 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurden 333 g di-tert.-Butyl-p-cresol zugegeben. Dann wurde das Cyclohexan verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe R) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Probe Q und die gemäß dem herkömmlichen Verfahren erhaltene Probe R besaßen den gleichen p-Methylstyrolgehalt von 30%. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle VII aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle VII

	Proben	R
	Q	(Vergleich)
		22
Zugbeanspruchung bei einer	14
Dehnung um 300%, kg/cm2		195
Zugfestigkeit, kg/cma	205	960
Dehnung, %	1120	22
Verbleibende Dehnung, %	15	37 ;
Reißfestigkeit, kg/cm	41	63
Härte	54

Probe R einen Wert von 16 kg/cm² auf, welcher beträchtlich niedriger als der Anfangswert war.

Dann wurde ein aus jeder Probe hergestelltes Stäbchen senkrecht der Länge nach in Luft von 105⁰C aufgehängt. Dabei trat bei der Probe Q nach 24 Stunden praktisch keine Deformation ein; die Probe R riß nach 4,5 Stunden infolge Kriechens auf Grund des Eigengewichts ab. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer, verglichen mit einem gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomer mit gleichem p-Methylstyrolgehalt, eine ausgezeichnete Formstabilität bei erhöhter Temperatur und überragende thermische Beständigkeit aufweist.

Wie "sich aus Tabelle VII ergibt, sind die physikalischen Eigenschaften der Probe Q, verglichen mit der gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Probe R, allgemein ausgezeichnet. Außerdem ergab die Probe Q, im Gegensatz zur Probe R, beim Strecken kein Einschnürphänomen. Zum Beweis hierfür wurde jede Probe um 500% gedehnt, die Zugbeanspruchung einmal aufgehoben und unmittelbar danach die Zugbeanspruchung der Probe bei einer Dehnung um 300 % gemessen. Dabei ergab die Probe Q einen Wert von

13 kg/cm², was praktisch dem Anfangswert von

14 kg/cm^a entsprach; im Gegensatz hierzu wies die

Beispiel 7

In.Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 Mol n-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 40,6 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhälnis 20: 80 zugegeben, und die Mischung wurde zuerst

1 Stunde bei 50°C und dann 3 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisataufschlämmung weiter mit einer 15gewichtsprozentigenn-Hexanlösungvon 59,4 kg einer Monomerenmischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 45: 55 vermischt, und diese Mischung wurde zuerst 5 Stunden bei 70° C und dann

2 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte zusätzliche Monomerenmischung mischpolymerisiert war, wurde das entstehende Endmisch- polymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-jö-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das n-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe S) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe T auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurden 1,25 Mol aktives Lithium in Form von 1,6-Dilithiumhexan zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 100 kg einer Monomerenmischung aus * Isopren^; und Styrol im Gewichtsverhältnis 35:65 zugegeben, und die Mischung wurde zuerst 1 Stunde bei 5O⁰C und dann 4 Stunden bei 70⁰C und schließlich 3 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung polymerisiert worden war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisataufschlämmung wurde 1 kg Phenyl-jS-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft, wobei ein thermoplastisches Elastomer (Probe T) gemäß dem bekannten Verfahren erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschäften untersucht wurden.

Sowohl die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe S als auch die gemäß dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Probe T besaßen den gleichen Styrolgehalt von 65 Gewichtsprozent. Die physikalischen Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle VIII aufgeführt, wobei die Untersuchungsverfahren die gleichen wie in Tabelle I waren.

Tabelle VIII

	Proben	T
	S	(Vergleich)
		52
Zugbeanspruchung bei einer	39
Dehnung um 300 %, kg/cm2		190
Zugfestigkeit, kg/cm2	215	760
Dehnung, %	780	200
Verbleibende Dehnung, %	120	38
Reißfestigkeit, kg/cm	41	96
Härte	90

Wie sich aus Tabelle VIII ergibt, weist die erfindungsgemäß hergestellte Probe eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und eine geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, verglichen mit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe T, auf.

* Beispiel 8

j In Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 Mol aktives j Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20ge-[wichtsprozentigen n-Hexanlösung von 12,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% der Gesamtmonomeren polymerisiert war, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gewichtsprojzentigen n-Hexanlösung von 87,5 kg einer Mono-Imerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 91,5: 8,5 vermischt, und die Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 70° C und dann 2 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamten zusätzlichen Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugegeben, (rpann wurde das η-Hexan verdampft, wobei erfindungsgemäß ein thermoplastisches Elastomer (Probe U) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe V auf folgende Weise hergestellt:

In Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 Mol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 20gewichtsprozentigen Toluollösung von 15 kg Styrol zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 25° C polymerisiert. Nachdem eine etwa 50%ige Um-Wandlung des Styrols festgestellt worden war, wurde die erhaltene, das restliche nichtpolymerisierte Styrol enthaltende aktive Polystyrollösung mit einer 20gewichtsprozentigen Toluollösung von 80 kg 1,3-Butadien vermischt, und die Mischung wurde zuerst

ίο 2 Stunden bei 5O⁰C und dann 4 Stunden bei 80⁰C polymerisiert. Nachdem praktisch das gesamte zusätzliche 1,3-Butadien und das restliche Styrol mischpolymerisiert waren, wurde das erhaltene Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu der Mischpolymerisatlösung wurde 1 kg Phenyl-/?-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das Toluol verdampft, wobei gemäß dem bekannten Verfahren ein thermoplastisches Elastomer (Probe V) erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschäften untersucht wurden.

Sowohl die erfindungsgemäß hergestellte Probe U als auch die gemäß dem bekannten Verfahren hergestellte Probe V wiesen den gleichen Styrolgehalt von 15 Gewichtsprozent auf. Die physikalischen Eigenschäften dieser Proben sind in Tabelle IX aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle IX

30	Proben	V
	U	(Vergleichs
		probe)
		16
35 Zugbeanspruchung bei einer	9
Dehnung um 300 %, kg/cm2		108
Zugfestigkeit, kg/cm2	125	1040
Dehnung, %	1200	35
40 Restliche Dehnung, %	20	30
Reißfestigkeit, kg/cm	33	47
Härte	40

Wie sich aus der Tabelle IX ergibt, besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Probe U im Vergleich zu der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Probe V eine große Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und geringe verbleibende Dehnung und damit ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren durch Polymerisation von Gt=- mischen aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmo-Sphäre in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von —30 bis +120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man 8 bis 65 Gewichtsteile einer Monomerenmischung A₁ aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10: 15 bis 90 in Gegenwart von 0,2 bis 20 mMol pro 100 g Gesamtmenge der Mischung A₁ und einer im folgenden genannten Mischung A₂ an aktivem Lithium in Form eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert und das erhaltene aktive Mischpolymerisat nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation zusätzlich mit 92 bis 35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung A₂ aus demselben konjugierten Diolefin und aromatischem Monovinylkohlen-Wasserstoff wie in der Mischung A₁ im Gewichts-Verhältnis 95 bis 20: 5 bis 80, so daß die Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ 100 Gewichtsteile ausmacht, zu einem Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Monomerenmischung A₁ bis zu 4,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung A₁ eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffes zusetzt und polymerisiert und das erhaltene aktive Mischpolymerisat mit der Monomerenmischung A₂ und bis zu 0,55 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung A₂ eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs versetzt, so daß die Gesamtmenge des aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs in den Mischungen A₁ und A₂ 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ beträgt und die Gesamtmenge der Mischungen A₁ und A₂ 100 Gewichtsteile ergibt, und zu Ende polymerisiert.