DE2125344C2 - Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Blockcopolymerisats und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Blockcopolymerisats sowie seine Verwendung für Klebstoffe und Formmassen.

Blockcopolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Blöcke hintereinander polymerisiert oder hintereinander polymerisierte Blökke miteinander kuppelt. Bei diesem Verfahren können als Monomere ein aromatischer vinylsubstituierter Kohlenwasserstoff und ein konjugierter Dien-Kohlenwasserstoff verwendet werden, wobei Polymerketten ernalten werden, bei denen ein nichtelastomerer Polymerblock mit einem elastomeren Polymerblock verbunden ist. Blockcopolymerisate sind bekannt, bei welchen die nicht-elastomeren Polymerblöcke und die elastomeren Polyiiierblöcke die Endblöcke bzw. die Zwischenblöcke bei den Polymerketten darstellen. In Abhängigkeit von den durchschnittlichen Molekulargewichten und dem Gehalt an Polymerblöcken im Gesamtpolymerisat zeigen diese Blockcopolymerisate thermoplastische und elastomere Eigenschaften, d. h. daß sie bei Normaltemperatur physikalische Eigenschaften einschließlich Festigkeitseigenschaften aufweisen, die denen üblicher Vulkanisate aus synthetischen Kautschuken, wie synthetischem Polyisopren, Polybutadien sowie statistischen Copolymerisaten von Styrol und Butadien gleichen, ohne daß sie vulkanisiert worden sind. Außerdem sind die Blockcopolymerisate umkehrbar plastifizierbar, d. h., daß sie weich und leicht verarbeitbar beim Erhitzen werden und ihre Festigkeit und ihre elastomeren Eigenschaften beim Abkühlen zurückgewinnen.
Die Herstellung von Blockcopolymerisaten durch aufeinanderfolgende Polymerisation, wobei keine Kupplung erfolgt, ergibt Blockcopolymerisate mit linearer Struktur, z. B. vom Typ Polystyrol-Polybutadien-PolystyroI oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol. Wenn man ein Kupplungsmittel verwendet, können jedoch Polymerisate mit radialer Struktur erhalten werden. Radiale Blockcopolymerisate, die bisher bekannt waren, haben eine symmetrische Struktur. Sie zeigen bestimmte physikalisch!,· Eigenschaften, die viel zu wünschen übrig lassen, wie ihre Viskosität in Lösung,

>> die Haftungsfähigkeit (Fähigkeit, in Gemischen mit Klebharzen eine Klebhaftung zu entwickeln und beizubehalten) und andere physikalische Eigenschaften, die für bestimmte Anwendungszwecke wesentlich sind.

Aus der US-PS 31 49 182 ist die stufenweise

Wi Polymerisation voneinander verschiedener Monomere in Gegenwart eines Polyfunktionellen Initiators bekannt. Bei Verwendung einer Verbindung mit einer dreifachen oder höheren Funktionalität wird ein verzweigtes Copolymer erhalten. Dieses Copolymer

tv*) besitzt aber eine symmetrische Struktur.

Es wurde nun gefunden, daß unsymmetrische verzweigte Blockcopolymerisate bessere physikalische Eigenschaften gegenüber symmetrischen Blockcopo-

lymerisaten gleicher Art zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft neue, nicht-lineare Blockcopolymerisate der allgemeinen Konfiguration

(A-B)^-R-(D)_n,

wobei R den Rest des mindestens trifunktionellen Kupplungsmittels, A den nicht elastomeren Poiymerblock auf der Basis des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, B den elastomeren Polymerblock auf der Basis des konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs und D den bezüglich der Monomeren im Anspruch 1 näher spezifizierten Polymerblock bedeutet, der nicht mit der Einheit (A - B)- identisch ist und Ar entsprechend der mindestens Trifunktionalität des Kupplungsmittels eine ganze Zahl von wenigstens 3 bedeutet, vorzugsweise χ — π eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und π einen Wert hat, der 10 bis 65%, vorzugsweise 15 bis 40% von Af ausmacht Die Anzahl der an R angehefteten A-B-Blöcke beträgt somit 90 bis 35% und die Anzahl der D-Blöcke IO bis 65%, bezogen auf die Gesamtanzahl der A-B- und D-Blöcke.

Beispiele von erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten sind

(Polystyrol-Polybutadien)₃-R-(Poly-

butadien)) und
(Poly-a-methylstyrol-Polybutadien)3-

R-(Poly-«-methylstyrol)i.

Die Blockcopolymerisate, die einen D-Block aus Polybutadien zeigen, besitzen eine erheblich verminderte Viskosität in Lösung, während die Blockcopolymerisate, die einen D-Block aus Poly-«-methylstyrol besitzen, erheblich bessere Eigenschaften bei hohen Temperaturen zeigen.

Beispiele für aromatische vinylsubstituierte Kohlenwasserstoffe sind Styrol, «-Methylstyrol oder ringsubstituierte Styrole. Beispiele für konjugierte Diene, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, sind Butadien und Isopren. Die Polymerblöcke können Homopolymerisatblöcke oder Copolymerisatblöcke in statistischer Verteilung sein.

Typische Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung sind im folgenden aufgeführt:

Liste A

(Polystyrol-Polybutadien)3-R-(Polybutadien)i
[Poly(«-methylstyrol)-Polybutadien]3-

R-(Polybutadien)]
(PolystyroI-Polybutadien)₃-R-[Poly(2-vinyl-

pyridin)i]
(Polystyrol-Polyisopren)3-R-[Poly(«-methyl-

styroli]
(Polystyrol-Polybutadien)3-R-(Polystyrol)i

Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, Blockcopolymerisate zu schaffen, die nicht nur von dem eingangs genannten Typ sind, sondern auch Polymerisate zu schaffen, wobei einer oder mehrere der Polymerblöcke voll oder partiell hydriert sind. Somit können die Teiie des Moleküls, die aus einem konjugierten Dien bestehen, selektiv mit verfügbaren Katalysatoren hydriert werden, wobei eine verhältnismäßig niedrige Temperatur und ein niedriger Druck ausgewählt werden. Die Molekülteile aus Monovinylaromaten können andererseits ebenfalls durch Wahl einer höheren Temperatur und eines höheren Drucks hydriert werden. Die Hydrierung erhöht nicht nur die Arbeitstemperatur der erhaltenen Polymerisate, sondern verbessert auch ihre thermische und oxydative Stabilität und ändert ihre Löslichkeitseigenschaften. Die folgenden Arten sind typisch für hydrierte Polymerisate, die im Bereich der Erfindung liegen.

Liste B

(Polystyrol-hydriertesPolyisopren)3-R-(Poly-

styrol)i
(Polystyrol-hydriertes Polybutadien, 40%

U)₃-R-(PoIyStVTOl)₁
[hydriertes Poly(<x-methylstyrol)-hydriertes

Polyisopren}3-R-(hydriertes Polyisopren)]

Die erfindungsgemäße Herstellung der Blockcopolymerisate erfolgt durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung einer Monolithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator. Der Initiator ist vorzugsweise eine Lithiumalkylverbindung mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe. Lithiumisopropyl und Lithium-sek.-butyl sind als Polymerisationsinitiatoren besonders bevorzugt. Die Monomeren, die polymerisiert werden sollen, wie ein konjugiertes Dien und/oder ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff werdew in einem praktisch inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise Alkene, Alkane, Cycloalkene, Cycloalkane und deren Gemische. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Butene, Pentene, Butane, Pentane, Cyclohexan, Cyclohexen und Gemisehe dieser Verbindungen. Die Polymerisation kann bei 20 bis 150⁰C, gewöhnlich bei 45 bis 90⁰C 15 min bis 8 h lang ausgeführt werden. Wie an sich bekannt ist, wird die Polymerisation mit Lithiumalkylverbindung immer unter Luftausschluß durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren im Reaktor ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Anordnung von Vorrichtungen für diesen Zweck angewendet werden kann. Die beiden Arten von lebenden Polymerblöcken AB — Li und D-Li können im gleichen Reaktor gebildet werden oder sie können getrennt gebildet und anschließend vor der Kupplungsreaktion vermischt werden. Vorzugsweise werden sie getrennt gebildet, wie im folgenden näher erläutert wird.

Nach einem bevorzugten Verfahren wird die erste Art eines lebenden Polymerblocks AB-Li durch Polymerisation eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs, wie Styrol, in Cyclohexan lösung unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung, wie sek.-Butyllithium als Initiator synthetisiert. Das Verhältnis von

so monomerer Verbindung zur Zahl der wachsenden Ketten regelt das Molekulargewicht des Segments. Nachdem die Menge von nichtpolymerisiertem monomerem Styrol im wesentlichen erschöpft ist, wird das monomere konjugierte Dien, wie Butadien, zu der Lösung mit dem lebenden Polymerisat zugefügt. Das lebende Polymerisat initiiert die Polymerisation des Butadiens und die Polymerisation wird fortgesetzt, bis das Monomere ebenfalls im wesentlichen erschöpft ist. In dieser Weise wird der Copolymerisatblock der Struk-

bo tür Polystyrol-Polybutadien-Lithium ( = A —B-Li) gebildet.

Der lebende Homopolymerisatblock D-Li wird in einem getrennten Reaktionsbehälter hergestellt, in ähnlicher Weise, wie er zur Polymerisation des

b5 anfänglichen Restes A-Li des Copolymerisatblocks AB verwendet worden ist.

Wenn der Block D aus dem gleichen Monomeren oder der gleichen Monomerkombination wie das

Segment B zusammengesetzt ist, können der Block D und das Segment B des Copolymerisatblocks AB gleichzeitig im gleichen Reaktor polymerisiert werden. Dies könnte besonders vorteilhaft getan werden, wenn das Molekulargewicht, das für den Block D erwünscht ist, das gleiche ist, wie es für das Segment B erwünscht ist In diesem Fall würde, nachdem die Polymerisation des Anfangsrestes A vollständig ist, ein vorher gereinigtes Monomer zur Bildung des Blocks D und des Segments B gleichzeitig mit der gewünschten Menge frischen Initiator zugesetzt werden, wobei sich der Block D im gleichen Reaktionsbehälter bildet In dieser Weise wird die Polymerisation des Blocks D und des Segments B unter praktisch gleichen Bedingungen durchgefühn, so daß deren Molekulargewichte ähnlich sind.

Es ist möglich, einen Block D, der ein höheres Molekulargewicht als das Segment B hat, dadurch zu erhalten, daß der Initiator zu dem vorher gereinigten Monomeren in einem getrennten Behälter eine bestimmte Zeitspanne lang zugefügt wird, bevor die Gesamtmenge in den Behälter gegeben wird, der den aktiven Rest A enthält Es ist ebenfalls möglich, einen Block D herzustellen, der ein niedrigeres Molekulargewicht als das Segment B hat, indem das vorher gereinigte Monomere in den Behälter gegeben wird, der den aktiven Rest A enthält, und zwar eine Zeitspanne lang vor Zugabe des Initiators zu dem Behälterinhalt. Die Regelung der Molekulargewichte der Verzweigungen und Segmente nach diesen lerztgenannten beiden so Verfahrensweisen würde wahrscheinlich eine kontinuierliche Analyse durch Instrumente erforderlich machen und eine Regelung benötigen, um reproduzierbare Molekulargewichte für das Segment B und den Block D zu ermöglichen.

Die nächste Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß Lösungen des aktiven Polymerisats A —B —Li und D-Li vermischt werden, wenn diese getrennt polymerisiert worden sind, wonach die Gemische dieser beiden Arten von Blockcopolymerisaten gekuppelt werden. Für diesen Zweck wird ein mehrfach funktionelles Kupplungsmittel verwendet. Hierunter wird ein Kupplungsmittel verstanden, das drei oder mehr monofunktionelle lebende Polymerketten kuppelt, wie die eben beschriebenen Ketten, unter Erzielung eines einzigen gekuppelten Produkts. Wenn somit ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet wird und wenn es dreimal so viele lebende Polymerketten der Struktur Polystyrol-Polybutadienyllithium im Gemisch gibt wie es Polymerketten aus Polybutadienyi- ΐο lithium gibt, wird die wahrscheinlichste Struktur für das gekuppelte Produkte die zweite Struktur in Liste A der vorstehend angegebenen gekuppelten Copolymerisate sein.

Die zur Verwendung bei der Erfindung vorgesehenen mehrfach funktioneilen Kupplungsmittel sind nicht nur solche, die wenigstens drei monofunktionelle lebende Polymerketten kuppeln, sondern auch solche, die irgend eine größere Zahl reaktiver Stellen für die Kupplung enthalten oder eine Aktivität besitzen, die zu diesem Zweck geeignet ist. Zum Beispiel ist eine der wirksamsten Arten polyfunktioneller Kupplungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ein Diester, der von einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol abgeleitet ist. Dimethyladipat und Diäthyladipat sind besonders zu diesem Zweck geeignet. Es wurde gefunden, daß solche Diester tatsächlich als polyfunktionelles Kupplungsmittel arbeiten, da die gekuppelten Copolymerisatteile überwiegend vier Verzweigungen aufweisen, die zusammen mit einer kleinen Menge einer gekuppelten Pclymerisatart mit drei oder weniger Verzweigungen gekuppelt ist. Eine Reihe anderer polyfun^üoneller Kupplungsmittel kann zusätzlich oder anstelle der bevorzugten Diester verwendet werden. Hierzu gehören Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride und Polyhalogenide. Eine weitere bevorzugte Art von Kupplungsmitteln zu diesem Zweck sind Siliciumtetrahalogenide.insbesondereSiliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid. Die letztgenannten Verbindungen sind tetrafunktionelle Kupplungsmittel, bei denen gefunden wurde, daß sie in guter Ausbeute vier lebende monofunktionelle Polymerblöcke kuppeln, wie die vorher genannten. In dieser Hinsicht können die lebenden Blockcopolymerisate von lebenden statistischen Copolymerisaten und lebenden Homopolymerisaten abgeleitet sein.

Die Verwendung von Kupplungsmitteln ist an sich bekannt, und besteht im allgemeinen im Einspritzen des Kupplungsmittels in einer Menge, die äquivalent zur Gesamtmenge des »lebenden« Polymeren zur Bildung des vorgekuppelten Materials ist Das erhaltene Produkt hat die vorher genannte allgemeine Struktur.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der einzelnen Blockcopoiymerisatverzweigungen können nach Maß eingestellt werden, um einen für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck optimal zu erfüllen. Durchschnittliche Molekulargewichte, wie sie in dieser Beschreibung erwähnt werden, werden vorzugsweise durch Auszählen von durch Tritium markierten Stellen bestimmt und stellen daher zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewichte dar. Vorzugsweise haben etwa vorhandene nicht-elastomere Blöcke Durchschnittsmolekulargewichte zwischen 2000 und 100 000 und etwa vorhandene elastomere Blöcke haben Durchschnittsmolekulargewichte zwischen 15 000 und 250 000. Diese Bereiche sind besonders zweckmäßig für die Blöcke aus Polymerisaten AB und bestimmen weitgehend die Eigenschaften des gekuppelten Polymerisats, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte der zweiten Art von Blöcken D so ausgelegt sind, daß eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des gekuppelten Polymerisats modifiziert werden. Die Durchschnittsmolekulargewichte des Blocks D können zu diesem Zweck in weiten Grenzen variiert werden, wenn dies erwünscht ist. Somit können diese Blöcke Durchschnittsmolekulargewichte besitzen, die von 2000 bis zu etlichen Millionen schwanken, obwohl sie gewöhnlich Durchschnittsmolekulargewichte in der Größenordnung von 5000 bis 100 000 besitzen.

Anschließend an das Kuppeln kann gegebenenfalls das Produkt hydriert werden. Die Hydrierung kann selektiv oder nicht selektiv erfolgen und kann entweder partiell oder vollständig durchgeführt werden. Vorzugsweise wird, falls das Blockcopolymerisat hydriert wird_: praktisch die Gesamtmenge oder wenigstens 90% der Dien-Polymerisat-Bindungen durch Hydrieren reduziert. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind insbesondere die Carboxylate oder Alkoxide von Kobalt, Nickel oder Eisen, die mit einer Aluminiumalkylverbindung reduziert sind. Die Eigenschaften der erhaltenen nicht-symmetrischen verzweigten gekuppelten Blockcopolymerisate sind eine Funktion der verwendeten Monomeren, des Durchschnittsmolekulargewichts der einzelnen Blöcke, des Durchschnittsmolekulargewichts der einzelnen Verzweigungen und der

Mengenverhältnisse jeder Art von Verzweigungen, die im gekuppelten Produkt vorliegen. Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine Verzweigung vom Typ D aus einem Homopolymerisatblock aus einem konjugierten Dien beispielsweise besteht und die Verzweigung vom Typ AB im gekuppelten Polymerisat überwiegt und aus einer Blockcopolymerisatverzweigung aus einem aro matischen Monovinylkohlenwasserstoff-konjugierten Dien besteht, das Produkt eine wesentlich niedrigere Viskosität in Lösung aufweist, als wenn alle Verzweigungen vom Typ AB wären. Das im folgenden wiedergegebene Beispiel zeigt, wie groß dieser Effekt ist.

Die Klebrigkeit und die Haftungsdauer solcher gekuppelter Copolymerisate bei Klebstoffen kann durch Verwendung von Blöcken des Typs D modifiziert werden, die diese Eigenschaften verändern, wobei die Blockcopolymerisate besonders brauchbar bei Klebstoffen oder Klebstoffzubereitungen sind. Zum Beispiel können als Verzweigungen vom Typ D verwendete Polyisoprenverzweigungen erheblich die Haftung und die Haftungsdauer des gekuppelten Blockcopolymerisats verbessern, insbesondere wenn die Verzweigungen des Typs AB Blockcopolymerisatverzweigungen aus Polystyrol-Polybutadien sind.

Die Zugabe eines Polymerisats aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff als Block vom Typ D mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht erhöht erheblich die Arbeitstemperatur des erhaltenen Blockcopolymerisats. Wenn z. B. Blöcke vom Typ A3 aus Polystyrol-Polybutadien-Blöcken bestehen, verursacht die Gegenwart von etwa einem Block von vier Blöcken im gekuppelten Produkt, die aus a-Methylstyrol-Polymerblöcken besteht, und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 bis 250 000 haben, einen erheblichen Anstieg der Arbeitstemperaturen solcher Polymerisate.

Die Zugabe einer relativ kleinen Bruchteilsmenge von Blöcken des Typs D. die polare Gruppen enthalten, verbessert die Adhäsion, die Lösungsmittelfestigkeit, die Witterungsfestigkeit und die Kriechfestigkeit und andere Eigenschaften, ohne daß Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und die Flexibilität nachteilig beeinflußt werden. Wenn somit nicht mehr als etwa 10 bis 25% des gekuppelten Produkts aus Polymer-Blöcken D aus einem polaren Monomeren, wie 2-Vinylpyridin, besteht, sind diese Eigenschaften erheblich verbessert.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisaten.

Beispie!

Es wurden 87,2 kg Cyclohexan und 11,6 kg monomercs Styrol bis zur einsetzenden Polymerisaticn mit sek.-Butyllithium in einem Reaktionsbehälter titriert. Danach wurden 345 ecm einer Lösung von 12 Gsw.-% sek.-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben und die Temperaturen der Polymerisation wurden zwischen 30 und 57°C etwa 1 h gehalten, um den ersten Blork aus Polystyryllithium zu bilden. In einem zweiten Reaktionsbehälter wurde ein Gemisch aus 25,9 kg isopentan, !9,5 kg Cyclohexan und 15,0 kg monomerein Butadien bis zur einsetzenden Polymerisation mit sek.-But /liithium als IriMiaK r titriert und eine weitere Menge Initiator entsprechend etwa '/3 der zur Initiierung der Polystyryllithiumketter. verwendeten Menge wurde zugegeben. Das lebende Polymere aus Polystyryllithium wurde innerhalb weniger Minuten zugegeben.

Wählend der anschließenden Polymerisation wurde monomeres BuUiiJien <owoh! zu den zuerst hergestellten Ketten aus Polysiyryllithiuin unter Bildung von Ketten aus zwei Segmenten Polystyrol-Poiybutadienyllithium als auch zu dem frisch zugefügten Initiator unter Bildung von Ketten a:;s Polybutadienyllithium (Homopolymerisat) zugefügt. Während der Polymerisation lag die Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 31 und 77^CC und die Polymerisation war praktisch nach etwa 3'/2 h vollständig. Als Kupplungsmittel wurden canach 17 ecm Dimethyladipat zugefügt. Nach etwa 2 h wurden 5 ecm Methanol zugegeben, um den Abbruch noch eventuell verbliebener lebender Polymerer sicherzustellen. Die Reaktion wurde derart durchgeführt, daß hauptsächlich Ua der lebenden Polymerisatketten aus Homopolybutadienyllithium bestanden, das unmittelbar vor und während der Stufe der Blockpolymerisation gebildet war.

Das erhaltene gekuppelte Blockpolymerisat hatte überwiegend die angenäherte Struktur

Polystyrol - Polybutadien OH

OH Polvbutadien

C-CH₂—CH₂ — CH₂—CH₂-C

Polystyrol - Polvbutadien

Polybutadien - Polystyrol

Hierbei hatten die Polystyrolsegmente ein Durchschnittsmolekulargewicht von 23 000 und das Polybutadien (sowohl die Segmente wie das Homopolymerisat, beide vor dem Kuppeln) ein Durchschnittsmolekulargewicht vcn 47 000.

Die Viskosität des komplexen verzweigten Blockcopoiymerisats, das in der beschriebenen Weise herge- t,o stellt worden war, in Lösung (25 Gew.-% in Toluol bei 25⁰C) betrug 660OcP. Die Zugfestigkeit betrug 239 kg/cm² und die Bruchdehnung betrug 1000%.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Blockcopolymerisat hergestellt, das praktisch die gleichen Molekulargewichte des Polystyrolsegments hatte, wobei jedoch das Molekulargewicht des Polybutadiensegments ein Drittel höher war und wobei das Copolymerisat praktisch keine Verzweigungen aus Homopolybutadien besaß. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung dieses Polymerisats waren praktisch die gleichen wie beim erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat, jedoch betrug die Viskosität in Lösung, gemessen in der genannten Weise, 17 000 cP.

Claims (7)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Blockcopolymers durch Kuppeln zweier lebender Polymerer mit Hilfe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, wobei die beiden Polymere unter Verwendung von Lithiumkohlenwasserstoff-Verbindungen als Polymerisationsinitiator hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß durch Polymerisieren eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Hilfe einer Monolithiumkohlenwasserstoff-Verbindung als Initiator ein nicht-elastomerer polymerer Block A-Li gebildet wird, worauf die Polymerisation durch Zugabe eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs weitergeführt wird zur Bildung eines lebenden Blockcopolymers A — B — Li, und daß durch Polymerisieren eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser-Stoffs, eines konjugierten Dien-KohJenwasserstoffs und/oder einer polaren Verbindung aus der Gruppe Vinylpyridin, Methacrylnitril, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, eines Acryl- oder Methacrylsäureesters in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoff-Initiators ein mit A — B — Li nicht identisches lebendes Polymer der Formel D-Li hergestellt wird, worauf die lebenden Blockcopolymere A-B-Li und D-Li mit Hilfe eines mindestens trifunktionellen Kupplungsmittels miteinander verbunden werden, wobei A —B —Li und D-Li in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß die Anzahl der an das Kupplungsmittel angehefteten (A - B)-Blöcke 90 bis 35% und die Anzahl der D-Blöcke 10 bis 65%, bezogen auf die Gesamtzahl der (A-B)- und D-Blöcke, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel einen Diester aus einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel ein Siliciumtetrahalogenid verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-ela-tomeren Polymerblöcke A bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 100 000 und die elastomeren Polymerblöcke B bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von 15 000 bis 150 000 polymerisiert und das Kuppeln mit einem Polymerblock D mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 1 000 000 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Kupplungsreaktion das Blockcopolymerisat partiell oder vollständig in Gegenwart eines Carboxylats oder Alkoxids von Cobalt, Nickel oder Eisen, das mit einer Aluminiumalkylverbindung reduziert worden ist, hydriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge oder wenigstens 90% der Dien-Polymerbindungen durch Hydrieren reduziert.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Blockcopolymerisate für Klebstoffe und Formmassen zur Herstellung von Gegenständen.