DE2550227C2 - Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft verzweigte Blockcopolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil monovlnylaromatlschen Monomeren und einem geringeren Anteil eines konjugierten Dlens aufgebaut sind und die hohe
Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Styrol und Butadien mit Lithium-Kohlenwasserstoffen als
Initiatoren Blockcopolymerisate erhalten kann, bei denen ein oder mehrere nlchtelastomere Polymerblocke mit
einem oder mehreren elastomeren Polymerblocken verbunden sind. Je nach dem Gehalt der Polymerblöcke Im
Gesamtpolymerisat zeigen diese thermoplastischen Blockcopolymerisate nicht-elastomere oder elastomere Elgen
schäften. Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich Blockcopolymerisate mit
linearer Struktur. Wenn man solche linearen Blockcopolymerisate Ober mebrfunktlonelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur. Solche
verzweigten Blockcopolymerisate, wie sie beispielsweise In der GB-PS 9 85 614 beschrieben sind, haben dabei
eine symmetrische Struktur und zeigen Im allgemeinen eine verbesserte Verarbeltbarkelt gegenüber den linearen
Es Ist weiterhin bekannt, daß Styrol-Butadlen-Blockcopolymerisate mit hohem Styrolgehalt klare, schlagzähe
thermoplastische Produkte sind. Auch wenn die bisher entwickelten und vorgeschlagenen Blockcopolymerisate
dieser Art In mancher Hinsicht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so erfüllen sie dennoch nicht viele
von der Praxis hergestellte Forderungen. Insbesondere lassen Ihre physikalischen und mechanischen Elgenschaf
ten zu wünschen übrig, oder aber die Produkte besitzen nicht die für viele Anwendungszwecke erstrebenswerte
Transparenz.
In der DE-OS 19 59 922 werden verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringen Anteil eines konjugierten Dlens beschrieben, die Schlagfestigkeit,
Klarheit, gute Verarbeltbarkelt und äußere Beständigkeit In einem Polymerisat vereinen sollen. Diese verzwelg
ten Blockcopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zwelblockcopolymerlsaten erhalten, In denen
die endständigen Polystyrol-Blöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen, wodurch eine unsymmetrische Struktur In den verzweigten Blockcopolymerisaten erzielt wird. Diese Produkte zeigen gegenüber den symmetrischen
verzweigten Bolckcopolymerlsaten wohl verbesserte Eigenschaften, doch vermögen sie hinsichtlich Ihres mecha-
nlschen Niveaus, Insbesondere hinsichtlich Ihrer Schlagzähigkeit, nicht vollkommen zufriedenzustellen.
Unsymmetrisch verzweigte Blockpolymerisate werden auch In der DE-OS 21 25 344 beschrieben. Als Vorteil
dieser Blockpolymerisate, die mindestens In einer Verzweigung einen Homopolymerisatblock besitzen, wird
gegenüber den symmetrischen Blockcopolymerisaten die verminderte Viskosität der Polymerisate in Lösung
herausgestellt. Hinsichtlich ihrer mechanl3chen Eigenschaften (Schlagzähigkeit) sind die in der DE-OS 21 25 344 s
beschriebenen Polymerisate, wenn sie aus einem überwiegenden Antel! Styrol aufgebaut sind, ebenso wie die
aus der DE-OS 19 59 922 bekannten Produkte ungenügend.
Aufgabe der Erfindung war es, die mechanischen Eigenschaften von Styrol-Butadlen-Blockcopolymertsaien,
die aus einem überwiegenden Styrol bestehen, zu verbessern und insbesondere Produkte mit erhöhter Schlagzähigkeit herzustellen. Die Produkte sollen darüber hinaus transparent und möglichst glasklar sein und eine
leichte Verarbeitbarkelt besitzen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nichi-elastomere, verzweigte Blockcopolymerisate aus monovlnylaromatlschen Monomeren und einem konjugierten Dien, die einen ganz bestimmten Blockaufbau und
-sturktur In den Verzweigungen besitzen, verbesserte Eigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Blockcopolymerisaten aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge vetzweigte Blockcopolymerisate aus 60 bis 95 Gew.-« einer
monovlnylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gew.-* eines konjugierten Dlens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nlcht-elastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovlnylaromatlscher.
Monomeren und aus elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Dlens und welche hergestellt
worden sind durcfe anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monollthlumkohlenwasserstoffes als Initiator and anschließende Kupplung mit einem polyfunktlonellen Kupplungsmittel. Die verzweigten
Blockcopolymerisate haben in der Erfindung im Durchschnitt eine Struktur der allgemeinen Formel
(A'-A2-B~ A1V-X-(A'
worin A1, A2 und A1 nlcht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatlschen Verbindung und
B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, m und η Zahlen darstellen, wobei m
gleich oder größer Ist als η und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt und X für den Rest des polyfunktlonellen Kupplungsmittels steht, Ober den die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten AJ chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente Ai 50 x
bis 80 Gew.-* und die Polymsrsegmente A21 bis 30 Gew.-*, die Polymersegmente A1 und A2 zusammen jedoch
nicht mehr als 90 Gew.-* der gesamten monovinylaromatlschen Monomeren des verzweigten Blockcopolymerisats elnpolymerislert enthaltet, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A2 und B scharf getrennt 1st und
der Übergang zwischen den Pol>m«rsegmenten B und A3 allmählich erfolgt.
Monovlnylaromatische Monomeren, v.ie für den Aufbau der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerlsate In Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seltenkettenalkyllerten Styrole, wie a-Methylstyrol,
und die kernsubstituierten Styrole, wie Vlnyitoluol oder Äthylvlnylbenzol. Die monovinylaromatlschen Monomeren können dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugswelse wird jedoch Styrol
allein verwendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erfindungsgemäß allein oder In Mischung miteinander für
die Herstellung der verzweigten Biockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren *°
sowie 2,3-Dlmethylbutadlen. Besonders günstig sind dabei Butadien und Isopren, wobei wiederum Butadien
bevorzugt wird.
Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung sollen Insgesamt 60 bis 95 Gew.-96, insbesondere 70 bis
90 Gew.-*, der monovlnylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gew.-*, vorzugsweise 30 bis 10 Gew.-*, des
konjugierten Diens, jeweils bezogen auf die Insgesamt eingesetzten Monomeren, elnpolymerislert enthalten.'Das
Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate Hegt dabei in der Regel Im Bereich von 100 000 bis
1 000000 und beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen In Toluol bei 25° C.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate werden durch aufeinanderfolgende Polymerisation
der Monomeren In Lösung in Gegenwart eines Monollthlum-Kohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser w
Monomer- und Initiatorzugabe und anschließender Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktlonellen, reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel Im einzelnen wie folet hergestellt:
In einer ersten Verfahrensstufe wird zunächst das nicht-elastomere Polymersegment A1 hergestellt, Indem
man einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge der monovlnylaromatischen Monomeren mittels einer relativ
kleinen Menge des Monollthlum-Kohlenwasserstofflnltlator In elinem Inerten Lösungsmittel unter üblichen
Bedingungen polymerisiert. Hierbei sollen 50 bis 80 Gew.-*, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-*, der Gesamtmenge
der monovinylaromatlschen Monomeren, die Insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate
verwendet wird, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an monovinylaromatlschen Monomeren für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate beträgt dabei 60 bis 95 Gew.-*, Insbesondere 70 bis 90 Gew.-*, der Μ
gesamten Monomeren, die bei der Polymerisat-Herstellung verwendet werden.
Die Menge an eingesetztem Initiator In der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt Im allgemeinen Im Bereich von 0,1 bis 10 mMol pro Mol der
In dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovlnylaromatischen Monomeren. Vorzugswelse werden für die
Polymerisation In der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Monomeren verwendet. Als Initiator dienen die bekannten Monollthlum-Kohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel RLl, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder gemischt allphatlsch-aromatlschen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasscrstoffrest kann I bis etwa 12 Kohlen-
stoffatome besitzen. Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Lithiumkohlenwasserstoff-Initiatoren
seien genannt: Methyllithium, Äthyllithium, (n-, see-, tert.-)Butyllith!um, Isopropyllithium; Cyclohexyllithium;
Phenyllithlum oder p-TolylÜthium. Vorzugsweise werden die Monolithlumalkylverbindungen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sec.-Butyllithium besonders bevorzugt
sind.
Die Polymerisation der monovinylaromatischen Monomeren wird dabei in Lösung in einem inerten organischen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und
vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht:
ίο Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; Benzol, Toluol, die Xylole und andere.
Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in
Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10~3 bis 5 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an
Äthern, wie Tetrahydrofuran, Dlmethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in
bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration der Butadienpolymerisat-Segmente B
sowie auch der statistische Übergang zwischen den Segmenten B und A3 beeinflußt werden kann. Vorzugsweise
wird jedoch ohne Ätherzusatz gearbeitet. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht
kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet
werden kann. Üblicherweise wird in 10- bis 30prozentigen Lösungen der inerten Lösungsmittel poiymerisiert.
Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen
üblichen Bedingungen, wie z. B. la Inertgas-Atmosphäre unter Lufi- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationstemperatur
kann zwischen 0 und 120° C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 uk-J 80° C gehalten.
Die Polymerisation in dieser ersten Ve>fahrensstufe wird bis zur praktisch vollständigen Umse.'rung der eingesetzten
monovinyl-aromatischen Monomeren geführt. Man erhält so eine Lösung von nlcht-elastomeren, lebenden
Polymeren aus den monovinylaromatischen Verbindungen (Polymersegment A1) mit aktiven, endständigen
Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, welche zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind.
In der zweiten Verfahrensstufe werden zu dieser Lösung der nicht-elastomeren lebenden Polymeren auf Basis
der monovinylaromatischen Monomeren mit den polymerisationsaktiven, lithiumterminierten Kettenenden eine
weitere zusätzliche Initiator-Menge und weitere 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Gesamtmenge
der für die Herstellung der verzweigten Blockpolymerisate insgesamt verwendeten monovinylaromati-
M sehen Monomeren zugesetzt. Die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Menge an
monovinylaromatischen Monomeren soll dabei jedoch jöchstens 90 Gew.-% der Gesamtmenge der monovinylaromatlschen
Monomeren, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet
wird, beiragen. Die Menge an frischem Initiator, die der ReaktionslCsung In der zweiten Verfahrensstufe zusätzlich
zugegeben wird, soll dabei mindestens gleich groß oder größer sein als die ursprüngliche Initiatormenge, die
is in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird in der zweiten
Verfahrensstufe das 1- bis 15fache, und insbesondere das 1- bis lOfache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge
an weiterem frischem Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind dabei 1- bis 5fache zusätzliche Initiatormengen,
Insbesondere wenn - wie weiter unten ausgeführt wird - tri- oder tetrafunktlonelle Kupplungsmittel bei
der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Als Initiator kommen dabei die MonollthiumWohlen-
■w wasserroffe In Betracht, die auch In der ersten Verfahrensstufe verwendet werden können: vorzugsweise wird
der gleiche Initiator wie In der ersten Verfahrensstufe benu'tt. Es 1st dabei günstig, wenn der zusätzliche frische
Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man den weiteren Anteil der monovinylaromatischen
Monomeren zusetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden dabei die gleichen Polymerisationsbedingungen aufrechte:halten wie
in der ersten Verfahrensstufe, wobei auch jetzt wieder bis zum praktisch vollständigen Umsatz der zugegebenen
monot'lnylaror.iatlschen Monomeren polymerisiert wird. Dabei werden die In der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen
Monomeren sowohl an die aktiven, llthiurn-termlnierten Kettenenden der zuvor in der ersten Verfahrensstufe
gebildeten Polymersegmente A' angelagert als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator
neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet.
5" Nach Auspolyme.'isatlon der Monomeren In der zweiten Verfahrensstufe liegt somit eine Lösung vor, die
lebende Polymerisate der monovinylaromatischen Monomeren mit Im Durchschnitt zwei unterschiedlichen
Ketterlängen enthält. In der Reaktionslösung sind zum einen d)e aktiven, lebenden nlcht-elastomeren Polyme.--segmente
des Typs (A'-A2)-Ll vorhanden, die durch Anlagerung der Monomeren der zweiten Verfahrensstufe
an die In der ersten Verfahrensstufe vorgebildeten aktiven, lebenden Poiymersegmente A'-Li entstanden sind,
zum anderen sind aktive, lebende nicht-elastomere Polymersegmente des Typs A2-L1 vorhanden, die durch
Polymerisation der Monomeren der zweiten Verfahrensstufe mit dem zusätzlich zugegebenen, frischen Initiator
gebildet worden sind. Das Verhältnis, In dem diese zwei Typen von nlcht-elastomeren Polymersegmenten auf
der Basis der monovinylaromatischen Monomeren In der Reaktionslösung vorliegen, entspricht demzufolge dem
Initiator-Verhältnis der ersten und zweiten Verfahrensstufe. Beide Typen c';r Polymersegmente (A'-A2) und A2
haben an Ihrem einen Kettenende aktive, reaktionsfähige Llthium-Kohlenstoff-Blndungen, die zur weiteren
Anlagerung von Monomeren fähig sind.
In einer dritten Verfahrensstufe werden dann an die aktiven Kettenenden der beiden Typen der nicht-elastomeren
Polymersegmente (A'-A2)-L| und AJ-Ll die Polymersegmente B und hieran anschließend die Polymersegmente
AJ unter Bildung der Polymerblöcke (A'-A2-B— Aj) und (A2-B— A3), die die Verzweigungen des
('5 erflndungsgemißen Blockcopolymerlsats bilden, anpolymerlslert. Hierzu wi,i zu der auspolymerlslerten Reaktionslösung
der zweiten Verfahrensstufe eine Mononer-Mischung aus den restlichen monovinylaromatischen
Monomeren und ae: Gesamtmenge des konjugierten Dlens zugesetzt. Die Menge an konjugiertem Dien beträgt
dabei 5 bis 40 Gew.-96, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-96, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten
Blockcopolymerlsate Insgesamt eingesetzten Monomeren. Die Monomer-Mlschung wird unter den gleichen
Polymerisationsbedingungen, wie sie für die beiden ersten Verfahrensstufen gelten, wiederum bis zum praktisch
vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert.
Infolge der unterschiedlichen Copolymerlsatlonsparameter polymerisieren die konjugierten Diene dabei
wesentlich rascher als die monovlnylaromatlschen Monomeren, so daß nach Zugabe der Monomer-Mischung in ^
der dritten Verfahrensstufe zunächst überwiegend die konjugierten Diene und nur vereinzeil die monovlnylaromatlschen Monomeren elnpolymerlslert werden. Erst gegen Ende der Dlen-Polymerisatlon, d. h. wenn fast alles
konjugiertes Dien auspolymerlslen Ist, setzt die Polymerisation der monovlnylaromatlschen Monomeren In
merklichem Maße ein, so daß der überwiegende Anteil - In der Regel mehr als 70 und überwiegend mehr als 80
Gew.-% - der In der Monomer-Mlschung enthaltenen monovlnylaromatlschen Monomeren erst nach Verbrauch i«
der konjugierten Diene polymerisiert.
In der dritten Verfahrensstufe wird also an die nlchi-elastomeren Polymersegmente (A'-AJ) bzw. A2 zunächst
ein elastomeres Polymersegment B auf der Basis der konjugierten Diene anpolymerlslert, welches ein Copolymerlsat aus hauptsachlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovlnylaromatlschen Monomeren
Ist, wonach anschließend ein nlcht-elastomeres Polymersegment A1 gebildet wird, welches nur aus den mono- n
vinylaromatischen Monomeren aufgebaut Ist. Da der Anteil der monovlnylaromatlschen Monomeren gegen
Ende des Polymersegments B Immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Dlens dementsprechend
ständig abnimmt, Ist der Übergang zwischen den so gebildeten Polymersegmenten B und A' nicht scharf,
sundern er erfuigi aüniäniiih, vielfach spricht man uaiici auch Von ciüciTi »Verschmierten« übergang zwischen
den Segmenten. Dieser Tatsache wird In der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen verzweigten Block- 2n
copolymerisate durch das Symbol — Rechnung getragen.
Nach Auspolymerisation der Monomeren-Mlschung In der dritten Verfahrensstufe liegt In der Reaktlonslösung ein Gemisch aus lebenden, linearen Blockcopolymerlsaten des Typs (A'-A2-B — A!)-Ll und (AJ-B
— aVLI mit aktiven reaktionsfähigen Lithlum-Kohlenstoff-Blndungen jeweils am freien Ende der Polymersegmente A1 vor. "
Das Gemisch dieser beiden Typen von aktiven, lebenden linearen Blockcopolymerlsaten wird dann In einem
weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe einer polyfunktlonellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel
umgesetzt. Das verwendete polyfunktlonelle Kupplungsmittel soll -jdbel mindestens trifunktlonell sein, das
heißt, es soll fähig sein, mit mindestens drei oder mehr der aktiven, lebenden Blockcopolymerlsat-Ketten an
deren endständiger Lithlum-Kohlenstoff-Blndungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu -">
reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisfti zu bilden. Die Kupplung von
llthlum-termlnlerten lebenden Polymerisaten mit polyfunktlonellen Kupplungsmitteln Ist allgemein bekannt und
beispielsweise In den eingangs zitierten Druckschriften, insbesondere der GB-PS 9 85 614, beschrieben.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerlsate geeignete Kupplungsmittel sind
beispielsweise Polyepoxide, wie epoxldlertes Lelnsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-] ,2,4-trtlsocya- -15
nat, Polyketone, wie 1,3,6-Hexantrlon oder 1,4,9,10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das
D!2fihvdr!d dsr P"ro!ns!Uths5urs oder PoiwhslGoeriidfi. Ebenso können such Dicsrbonsiiureesisr z. B. Diäthuiadlpat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Slllclumtetrachlorld, Slllciumtetrabromld, Trlchloräthylsllan
oder l,2-Bis-(methyldlchlorsllyl)-äthan. Weiterhin können als Kupplungsmittel auch Polyvinylaromaten, Insbe- -*0
sondere Dlvlnylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise In der US-PS 32 80 084 beschrieben !st. In
diesem Fall addieren sich einige Dlvlnylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum,
Ober das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.
Die Art des angewandten polyfunktlonellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die
gewünschten Eigenschaften des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugswelse wird ein
trl- oder tetrafunktlonelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Dlvlnylbenzol eingesetzt. Das polyfunktlonelle Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung Im allgemeinen In Mengen zugegeben, die äquivalent
sind zur Gesamtmenge der »lebenden« Polymerblöcke, d. h., zur Anzahl der aktiven Lithlum-Kohlenstoff-Blndungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisat-Blöcken. Die Umsetzung der lebenden, linearen
Blockcopolymerlsate mit dem polyfunktlonellen Kupplungsmittel findet vorzugsweise unter den gleichen Rea»-
tionsbedingungen statt wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren. Die Isolierung der erhaltenen
verzweigten Blockcopolymerlsate aus der Reaktionslösung erfoigi in üblicher Weise, beispielsweise durch
Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.
Anschließend an das Kuppeln und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Produktes aus der Reaktionslösung kann das verzweigte Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch hydriert werden. Die Hydrierung kann dabei
selektiv oder nicht selektiv erfolgen und wird normalerweise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Perlodensystems durchgeführt. Dies kann
entweder In homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen Insbesondere den Carboxylate^ Alkoxiden oder Enolaten des Cobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Alumlnlumalkylen,
reduziert sind, geschehen, wie es z. B. In der US-PS 31 13 986, der DE-AS 12 22 260 oder der DE-OS 20 13 263 ω
beschrieben 1st. Dabei werden unter milden Bedingungen bei WasserstoffdrOcken zwischen 1 und 100 bar und
Temperaturen zwischen 25 und 150° C die olefinischen Doppelbindungen hydriert. Die Hydrierung kann auch In
heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 20 bis 300 bar
und Temperaturen zwischen 40 und 300° C durchgeführt werden (z. B. nach der DE-AS 11 06 961 oder der DE-GS 15 95 345). Dabei werden neben den olefinischen Doppelbindungen auch die aromatischen Doppelbindungen 6S
hydriert. Wenn die Hydrierung in Lösung erfolgt, wird sie vorzugsweise in demselben Lösungsmittel durchgeführt wie die vorangegangene Polymerisation. Das verzweigte Blockcopolymerisat kann dabei partiell oder vollständig hydriert werden. Vorzugswelse werden, falls hydriert wird, selektiv die olefinischen Doppelbindungen
des Polymerisats hydriert, wobei die hydrierten verzweigten Blockcopolymerlsate vorzugsweise dann nur noch
weniger als 10% und Insbesondere weniger als 3% olefinische Doppelbindungen enthalten.
weniger als 10% und Insbesondere weniger als 3% olefinische Doppelbindungen enthalten.
Zur Hydrierung werden dabei vorzugsweise solche verzweigten Blockcopolymerlsate eingesetzt, die In Gegenwart
geringer Mengen an Äthern bei der Polymerisation hergestellt worden sind.
Durch das Herstellungsverfahren sind Aufbau und Struktur der erflndungs.gemäßen verzweigten Blockcopolymerisaie
bestimmt. Wird beispielsweise ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet und Ist in der
auspolymerlslerten Reaktionslösung der dritten Verfahrensstufe das Verhältnis der zwei Typen von den die
Verzweigungen bildenden Polymerblöcken (A'-A2-B -. A1J-Ll zu (A2-B— A1J-Ll beispielsweise 1 : 1 bzw. 1 : 3,
wir,/· das resultierende verzweigte Blockcopolymerlsat Im Durchschnitt (wahrscheinlichste Struktur) eine Struk-
auspolymerlslerten Reaktionslösung der dritten Verfahrensstufe das Verhältnis der zwei Typen von den die
Verzweigungen bildenden Polymerblöcken (A'-A2-B -. A1J-Ll zu (A2-B— A1J-Ll beispielsweise 1 : 1 bzw. 1 : 3,
wir,/· das resultierende verzweigte Blockcopolymerlsat Im Durchschnitt (wahrscheinlichste Struktur) eine Struk-
tür der Formel (A'-A'-B- A1J2-X-(A1 - B-A2J2 bzw. (A'-A2-B - A1J1-X-(A' - B-A2J, besitzen. Bei einem
trlfunktlonellen Kupplungsmittel und einem Verhältnis der beiden Typen von Verzweigungen (A'-A2-B
- A1J-Ll zu (A2-B - A1J-Ll von 1 : 2 Ist die wahrscheinlichste, durchschnittliche Struktur des verzweigten
Blockcopolymerlsats (A'-A2-B - A1Jt-X-(A3 - B-A2J2, wobei X jeweils den Rest des polyfunktlonellen Kupplungsmittels darstellt.
trlfunktlonellen Kupplungsmittel und einem Verhältnis der beiden Typen von Verzweigungen (A'-A2-B
- A1J-Ll zu (A2-B - A1J-Ll von 1 : 2 Ist die wahrscheinlichste, durchschnittliche Struktur des verzweigten
Blockcopolymerlsats (A'-A2-B - A1Jt-X-(A3 - B-A2J2, wobei X jeweils den Rest des polyfunktlonellen Kupplungsmittels darstellt.
Allgemein besitzen die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Blockcopolymerlsate im Durchschnitt als
wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel
wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel
(A'-A2-B - A')„-X-(AJ - B-A2J1, 1
^ /Τ? und ίί s!fid csrize Zählen webe! die Summe vcri λ urid .*?ϊ der Pc!ufurikl!on£l!tät des Kunn!unDemlttels ^
entspricht und somit mindestens drei Ist, Im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 Hegt und vorzugsweise 3 oder '
4 beträgt. Dabei 1st m mindestens gleich oder größer als n. Das nlcht-elastomere Polymersegment A1, welches
50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-*, der Insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopoly- ;
merisats eingesetzten monovlnylaromatlschen Monomeren elnpolymerlslert enthält, besteht vorzugsweise nur
aus den monovlnylaromatlschen Monomeren und stellt Insbesondere ein Homopolystyrol-Segment dar. Sein j
und Hegt vorzugsweise Im Bereich von 50 000 bis 250000. Die Polymersegmente A2 entsprechen den Polymer- '
meren elnpolymerislert. Das elastomere Polymersegment B Ist, wie erwähnt, ein Copolymerlsatblock aus Im ;j
wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovlnylaromatlschen Monomeren, '■·'
wcjei gegebenenfalls Insbesondere die olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert sein können. Der Anteil \
der monovlnylaromatlschen Monomeren Im Polymersegment B Hegt Im allgemeinen unter 30 Gew.-% und .,;
menten A1 und A2 eingebaut Ist. Die nicht elastomeren Polymersegmente A3 sind, wie die Polymersegmente A1 ; '■
und A2, vorzugsweise nur aus den monovlnylaromatlschen Monomeren aufgebaut und sind Insbesondere Homo- >j
polystyrol. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (A'-A2-B - AJ) Hegt vorzugsweise Im Bereich von 1;
100 000 bis 500 000. das der Polymerblöcke (A2-B - AJ) Im Bereich von 10 000 bis 100 000. ^
mechanische Eigenschaften und sind Insbesondere hinsichtlich Ihrer Schlagzähigkeit und Streckspannung d».n ;
bekannten Produkten, wie sie In der DT-OE t9 59 922 beschrieben sind, überlegen. Dies war nicht vorherzuse- *,■·,!
hen und war um so überraschender, als nach der DE-OS 19 59 922 alle nicht elastomeren Polymersegmente "-\
endständig sein müssen, wenn hinreichende mechanische Eigenschaften erreicht werden sollen. Durch die :;
nenfalls die Transparenz der Produkte etwas abnehmen. Die erflndungsgemäßen verzweigten Blockcopolymeii- :.i
sate lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder
kungsmltteln. %
kelt Z und Dehnung D wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 gemessen. |i
einer l,5%lgen n-Butylllthlumlösung bis zur gerade beginnenden Polymerisation austitriert. Anschließend ρ
wurden 7 mMol n-Butylllthium (als 3*lge Lösung In Hexan) zugegeben und bei 50 bis 600C etwa eine Stunde 5;
bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert. Das Polymerisat hatte eine Vtekosl- f:;
tätszahl von 34,7 [cm'/g]. Zu der aktiven Reaktionslösung wurden erneut 7 mMol n-Butylllthium (als 3*lge s*j
Lösung In Hexan) zugegeben, anschließend 80 g Styrol zugesetzt und bei 50 bis 60° C auspolymerisiert. Die jjj
zugesetzt und wiederum bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren bei 50 bis 60° C etwa zwei »
Blockcopolymerlsat wurde durch Zusatz von Methanol ausgefällt und abfiltriert. Es hatte eine Viskositätszahl |
von 84,3 cmVg. Die mechanischen Eigenschaften sind In der Tabelle wiedergegeben.
Es wurde gearbeitet wie In Beispiel 1, diesmal wurden jedoch 450 g Styrol In 6 kg Toluol vorgelegt und nach
dem Austitrieren mit 3,8 mMol n-Butylllthlum bei 500C polymerisiert. Es wurde eine Viskositätszahl von 49,1
[cmVg] erhalten. Anschließend wurden erneut 11,4 mMol n-Butylllthlum zugesetzt und 60 g Styroi bei 50 bis ^
60°C polymerisiert. Die Viskositätszahl betrug nun 46,3 [ctn'/g]. Nun wurde ein Gemisch aus 120g Styrol und
210 g Butadien zugesetzt und wiederum bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren bei
ca. 600C polymerisiert. Anschließend wurde mit 3,8 mMol Sillclumtetrachlorld zu einem verzweigten Blockcopolymerisat
gekoppelt. Die Viskositätszahl betrug 79,3 [cmVg]. Die mechanischen Eigenschaften sind In der
Tabelle wiedergegeben.
Verglelchsbelsplel
(gemäß DE-OS 19 59 922)
(gemäß DE-OS 19 59 922)
In einem 6-l-Druckkessel wurden unter Inertgasatmosphäre und FeuchtlgkeltsausschluD 2,7 kg Cyclohexan
und 525 g Styrol mit sec-8utyl-Lithlum austitriert und mit 0,33 g sec-Butyl-Llthlum 30 Minuten polyinerlslen.
Die Temperatur betrug am Anfang 54° C. Zur aktiven Reaktionslösung wurden bei 7PC 0,22 kg Cyclohexan,
0,9 e sec-Buiyl-I iihium und 225 g Styrol zugesetzt und eine Stunde polymerisiert, anschließend wurden 250 g
Butadien während einer Stunde bei ca. 74° C anpolymerlslert. Zum Schluß wurde mit 10 ml Epoxyl 9-5 In
150 ml Toluol gekoppelt. Das Produkt wurde aus Isopropanol ausgefällt. Die Viskositätszahl betrug 91,9 [cm'/g].
25
a„ ak Y Z D
cmkp/cmJ cmkp/cm2 kp/cm! kp/cm; %
| Beispiel 1 | 23,0 | 7,1 | 310 | 260 | 78 |
| Beispiel 2 | 32,0 | 12,1 | 205 | 154 | 132 |
| Vergleichsbeispiel | 15,1 | 5,4 | 170 | 190 | 91 |
Claims (2)
1. Verzweigte Blockpolymerisate aus 60 bis 95 Gew.-% eines monovlnylaromatlschen Monomeren und
40 bis S Gew.-% eines konjugierten Dlens mit 4 bis Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nlcht-ela
stomeren Polymersegmenten auf Basis der monovlnylaromatlschen Monomeren und aus elalstomeren Poly
mersegmenten auf Basis des konjugierten Dlens, erhältlich durch anionische Losungspolymerisation der
Monomeren mittels eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes als Initiator, wobei man in einer ersten Verfahrensstufe SO bis 80 Gew.-SB der Gesamtmenge an monovlnylaromatlschen Monomeren In Gegenwart einer
relativ geringen Menge des Monolithlumkohlenwasserstoffes bis zur praktisch vollständigen Umsetzung poly
merlslert, darauf In einer zweiten Verfahrensstufe zu der ReakUonslösung nach Zugabe einer weiteren zusätz
lichen Initiartormenge, die gleich oder großer Ist als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge, weitere 1 bis
30 Gew.-96 der Gesamtmenge der monovlnylaromatlschen Monomeren zusetzt, wobei die Summe der in der
ersten und zweiten Verfahrensstufe zugesetzten Menge an monovlnylaromatlschen Monomeren höchstens 90
Gew.-% der Gesamtmenge an monovinylaromatischen Monomeren, die insgesamt für die Herstellung der
'5 verzweigten Blockcopolymerisierte eingesetzt wird, beträgt, die In der zweiten Verfahrensstufe zugesetzten
monovlnylaromatlschen Monomeren ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert,
worauf man in einer dritten Verfahrensstufe der Reaktionslosung eine Mischung aus den restliche", monovinylaromatischen Monomeren und dem gesamten konjugierten Dien zugibt und bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert und anschließend das Gemisch der erhaltenen linearen Blockcopolymerisate
mit einem polyfunktlonellen Kupplungsmittel umsetzt.
2. Verfahren ?ur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten aus 60 bis 95 Gew.-ss eines mcnovinylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gew.-% eines konjugierten Dlens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in einem inerten Losungsmittel in Gegenwart
eines Monolithlumkohlenwasserstoffes als Initiator unter stufenweise Monomeren- und Initiator-Zugabe und
anschließende Kupplung des Gemisches der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einem
polyfunktionallen Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß In einer ersten Verfahrensstufe 50 bis 80
Gew.-% der Gesamtmenge an monovlnyl-aromatlschen Monomeren In Gegenwart einer relativ geringen
Menge des Monolithlumkohlenwasserstoffes bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert werden,
daß darauf In einer zweiten Verfahrensstufe zu der Reaktlonslosung nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen
Initiatormenge, die gleich oder großer 1st als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge, weitere 1 bis 30
Gew.-% der Gesamtmenge des monovlnylaromatlschen Monomeren zugesetzt werden, wobei die Summe der
In der ersten und zweiten Verfahrensstufe zugesetzten Menge an monovlnylaromatlschen Monomeren höchstens 90 Gew.-% der Gesamtmenge an monovlnylaromatlschen Monomeren, die Insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt wird, beträgt, die In der zweiten Verfahrensstufe zuge-
-5 setzten monovinylaromatischen Monomeren ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert werden, worauf In einer dritten Verfahrensstufe der Reaktlonslosung eine Mischung aus den restlichen
monovinylaromatischen Monomeren und dem gesamten konjugierten Dien zugegeben und bis zur praktisch
vollständigen Umsetzung polymerisiert wird.
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-
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Non-Patent Citations (1)
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