DE1694886B2

DE1694886B2 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE1694886B2
Application number: DE1966S0104263
Authority: DE
Inventors: Hans Edmund Oakland Calif. Lunk (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-13
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1694886A1

Description

25

Diese Erfindung betrifft hochschlagfeste thermoplastische Massen von Polymeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ganz besonders betreffen sie ein Verfahren zur Herstellung hochschlagfester thermoplastischer Formmassen, besonders auf Basis Polystyrol, die verbesserte Oxydationsbeständigkeit aufweisen.

Im allgemeinen enthalten hochschlagfeste Polystyrolgemische Polystyrol und ein kautschukartiges Polymeres. Bekanntlich stellt man solche Massen von guter Qualität durch physikalisches Vermischen von Polystyrol mit einem Kautschukpolymeren oder durch Mischen des Kautschukpolymeren mit monomerem Styrol und Polymerisieren des Gemisches her. Viele Typen von Kautschukmaterialien, einschließlich Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere (GRS rubber) und Polybutadien wurden dafür verwendet. Obwohl diese Polystyrol-Gemische annehmbare Schlagzähigkeitseigenschaften aufweisen, fehlt ihnen doch eine gute Oxydationsbeständigkeit, d. h., sie verschlechtern sich rasch bei Sonnenbelichtung unter Herabsetzung der Schlagzähigkeit auf einen unerwünscht niedrigen Wert. Um solche Alterungserscheinungen zu verzögern, hat man diesen 5« Massen daher Alterungsschutzmittel zuzusetzen, was jedoch für viele Verwendungszwecke sehr nachteilig ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Polymerisatmasse, die auch ohne Zusatz von Alterungsschutzmitteln stabil ist und deren Schlagfestigkeit praktisch unverändert erhalten bleibt. Erfindungsgegenstand ist daher eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern auf der Basis einer polymeren vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus einem Gemisch aus a) 60 bis 90 Gewichtsteilen eines Polymeren einer vinylaromatischen Verbindung und b) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren, das durch selektive Hydrierung unter im wesentlichen vollständiger Absättigung des Dienteils eines Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (A-B)_n — A oder (A-B)_n hergestellt worden ist, wobei η eine ganze Zahl, A ein Polymerisatblock einer monovinylaromatischen Verbindung und B ein Polymtrisatblock eines konjugierten Diens ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Vorzugsweise besteht die Komponente a) der Formmasse aus Polystyrol.

Geeignete Polymere monovinylaromatisc >er Kohlenwasserstoffe werden erhalten durch Polymerisation von mindestens einem monoalkenylaroma'ischen Kohlenwasserstoff der Benzolreihe und umfas die Polymeren von Styrol und ringsubstituierten S^.ölen, in denen der aromatische Kern durch eine oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl oder Äthyl oder durch Halogen, wie z. B. Chlor, substituiert ist Beispiele für derartige Monomere sind Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyläthylbenzol und Vinylchlorbenzol. Auch in der Kette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, sind geeignete Monomere.

Die zur Hydrierung und anschließenden erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Blockcopolymeren entsprechen der allgemeinen Formel (A-B)_n - A oder (A-B),, in der η eine ganze Zahl und A ein Block eines Polymeren einer monovinylaromatischen Verbindung und B ein Block eines Polymeren eines konjugierten Diens ist. Von diesen Blockcopolymeren werden diejenigen der Struktur A-B-A bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise verwendet man solche Blockcopolymere, die vor der selektiven Hydrierung als elastomeren Polymerblock einen solchen aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butadien, Isopren und Äthylbutadien, enthalten. Die Blockcopolymeren enthalten zweckmäßigerweise vor (und nach) der Hydrierung an den Enden Polymerblöcke einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, Alkyistyrole, Halogenstyrole und a-Methylstyrole, wobei zwei derartige Polymerisatblöcke durch einen Polymerblock des konjugierten Diens getrennt sind. Die bevorzugten polymerisierten konjugierten Diene sind Polyisopren und ein kautschukartiges Polybutadien mit etwa 50 ⁿ/o 1,2-Einheiten. Die Endblöcke weisen vorzugsweise Molekulargewichte von 5 000 bis 75 000 auf, während der mittlere Block von polymerisiertem konjugierten Dien ein Molekulargewicht zwischen 30 000 und 300 000 hat.

Die Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren sind nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung. Die Blockcopolymeren entstehen entweder durch aufeinanderfolgende Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der »lebende Polymere« zu bilden vermag, wie Butyllithium, unter bekannten Bedingunger! oder durch Vereinigen vorgeformter Polymerblöcke.

Typische geeignete Blockcopolymere sind die folgenden, ohne daß die Aufstellung diese erschöpfend anführt:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol,

Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol,

Polystyrol-Poly-(äthyl-butadien)-Polystyrol,

Poly-(ix-methylstyrol)-Polybutadien-Poly-

(*-methylstyrol),

Poly-(a-methylstyrol)-Polyisopren-Poly-

(n-methylstyrol),

Poly-(vinylxylol)-Polybutadien-Poly-(vinyl-

xylol).

Piese monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff/ konjugie^rtes Dien/monovinylaromatischer Kohlen- «asserstoff-Blockcopolymeren werden anschließend leiektiv hydriert, d. h., der Anteil des Polymeren des 'irt Diens wird unter im wesentlih ll

weise in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln gelöst. Dafür sind ungesättigte Lösungsmittel, wie Benzol oder —---■ - „,. . . . . ... Toluoi geeignet, jedoch werden gesättigte Lösungs-

lonjugierten Diens wird unter im wesentlichen voll- 5 mittel, wie Cyclohexan, Isooctaä, Neopentan und ,tändiger Absatügung hydnert, wahrend der Teil des 2,4-Dimethvlhexan bevorzugt Polymerisats der vinylaromatischen Verbindung im ^ ·.·-.. . P:.

wesentlichen nichthydriert zurückbleibt. Auch Ver-

zur Hydrierung der Blockcopolymeren bilden Efid

Es ist im allgemeinen möglich, die genannten Copolymeren selektiv zu hydrieren bei Temperaturen

—- _tJ ; _M . ^{unter etw}a ISO⁰C mit Hilfe der beschriebenen

keinen Teil dieser fcrtinaung. ₁₀ Katalysatoren unter Entstehung im wesentlichen voll-

AIs geeignete Katalysatoren seien erwähnt eine ständig, d. h. mindestens 95<Voig abgesättigter Pro-

,eduzierte Metallform von Kobalt, Nickel, Mangan, dukte. Unter diesen Bedingungen werden gewöhnlich

Wolfram und Molybdän wie auch deren Gemische, mindestens 99 «/o der Dieneinheiten des Copolymeren

wobei die reduzierte Metallform erhalten wird durch abgesättigt und weniger als 1 V₀, im allgemeinen

Umsetzung einer Verbindung der genannten Metalle 15 weniger als 0.5 °/o, der Vinylarylanteile des Copoly-

■üt einem Reduktionsmittel für die Metallverbindung. meren umgesetzt. Mit fallender Temperatur verläuft

Zweckmäßige organische metallische Reduktions- die Hydrierung selektiver, jedoch wird die Hydrie-

Biittel sind Aluminiumhydrid und Hydrocarbylalumi- rungszeit entsprechend verlängert. Infolgedessen

anim-Verbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, wendet man bevorzugt Temperaturen zwischen etwa

besonders Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen 20 25 und 15O⁰C zur selektiven Hydrierung des Dien-

mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen im Molekül. Man teils des Blockpolymeren an.

kann die frisch reduzierten Verbindungen in situ her- Wie erwähnt, hängt die zur Hydrierung erforderstellen und als Hydrierungskatalysatoren verwenden liehe Zeit von der Katalysatorkonzentration, dem er- oder sie vor der Verwendung abtrennen. Obwohl zur wünschten Hydrierungsgrad und der angewandten Entstehung des Katalysators Erhitzen nicht erforder- 25 Temperatur ab. Im allgemeinen wird jedoch der lieh ist, kann man Temperaturen von etwa 0 bis Dienteil des Copolymeren im wesentlichen vollstän-

250° C anwenden.

Die Verhältnisse der metallorganischen Reduktionsmittel zu reduzierbaren Metallverbindungen betragen etwa (0,1 bis 30): 1.

Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren von ungewöhnlich hoher Aktivität erfolgt durch Umsetzen von Metallsalz mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R₃. „A1X„, in der R ein Kohff i bi

py
dig hydriert innerhalb etwa 0,05 bis etwa 8 h.

Für die Erfindung besonders geeignete Blockcopolymere sind solche mit endständigen Polymerisatblöcken von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und mittlerem Polymerisatblock eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die nachfolgend im wesentlichen vollständig selektiv hydriert wurden, d. h., der konjugierte Dienteil wurde

i i

lenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 35 mindestens 9O°/oig abgesättigt, vorzugsweise min-X Wasserstoff oder Halogen (Chlor, Brom, Jod oder destens 95° oig, und insbesondere mindestens 99°/oig. Fluor) und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 (vorzugsweise 0 bis 2), ist, wobei η = 3, wenn X = Wasser

stoff, R kann ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-

Wie bereits erwähnt, ist der Polymerisatblock des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs nicht beachtlich hydriert. Die endständigen Polymerisat-

oder cycloaliphatischer Rest sein. Beispiele für diese 40 blöcke des monovinylaromatischen Kohlenwasser-Reste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, iso- Stoffs haben vorzugsweise Molekulargewichte von Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, etwa 8000 bis 60 000, während der mittlere Block Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Cumyl, Tolyl, des konjugierten Dienpolymerisats ein Molekular-Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und Naph- gewicht von etwa 30 000 bis 300 000 aufweist, thyl. Von den Alkylgruppen werden niedere Alkyl- 45
gruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bevorzugt,
also Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen. Obwohl η eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, verwendet man bevorzugt Trihydrocarbylaluminiumver-

bindungen mit drei niederen Alkylgruppen als redu- 5° meres wird hergestellt durch Hydrieren eines Styrolzierende Verbindungen; in diesem bevorzugten Fall Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, dessen PoIy-

butadienanteil kautschukartig ist und ein geeignetes 1,2-Polybutadien- zu 1,4-Polybutadien-Verhältnis von etwa 30 : 70 bis 70 : 30 aufweist.

Man kann die hydrierten Blockpolymeren mit den monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren nach bekannten Methoden physikalisch vermischen, wie durch Vermählen, Extrudieren und Mischen im

Besonders bevorzugt verwendet man ein selektives Hydrierungsprodukt eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymercn, das ein Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol-Blockcopolymers ist.

Ein anderes bevorzugtes hydriertes Blockcopoly-

Banbury-Mischer. Im allgemeinen erfolgt die physi-

h 7 d 200⁰C

ist η = 0. Trihydrocarbylaluminiumverbindungen werden auch darum bevorzugt verwendet, da kleine Mengen Halogen zur Vergiftung der nach dieser Methode gebildeten metallischen Hydrierungskatalysatoren neigen.

Man kann den Katalysator entweder in aufgeschlämmter Form oder auf einem geeigneten Träger herstellen.

Die Metalle kann man im allgemeinen in beliebi- 60 kaiische Abmischung zwischen 170 und 200⁰C. ger Form anwenden. Metallsalze sind genauso gut Obwohl das Verhältnis des hydrierten Blockpoly-

geeignet wie Organometallverbindungen und Koordi- meren zum Polymeren des monovinylaromatischen nationskomplexe. Man kann Salze organischer Sau- Kohlenwasserstoffs in einem weiten Bereich variieren ren verwenden, wobei die Salze von Alkancarbon- kann, entsprechend der gewünschten Verwendung säure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt wer- 65 der Formmassen, werden im allgemeinen etwa 10 den. Ganz besonders bevorzugt werden Kobaltsalze, bis 40 Gewichtsteile hydriertes Blockcopolymeres wie Dikobaltoctacarbonyl. mit 60 bis 90 Gewichtsteilen monovinylaromatischem

Die zu hydrierenden Polymeren werden Vorzugs- Kohlenwasserstoffpolymeren physikalisch vermischt,

wobei bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile hydriertes Blockcopolyroeres auf 70 bis 85 Gewichtsteile Polymerisat des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs angewandt werden.

Man kann der Formmasse inerte Bestandteile, wie übliche Füller und Antioxydantien für das Polystyrol rusetzen. Der Zusatz kann zu geeigneter Zeit während der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgen.

Jm allgemeinen ist auch der Zusatz von Gleitmitteln erwünscht, um die Verformbarkeit der Massen iu verbessern, wofür man bekannte Gleitmittel verwenden kann. Beispiele dafür sind Gleitmittel vom Estertyp, wie Butylstearat, ferner Mineralöl, Paraffinwachs und Mischungen dieser.

Die Vorteile der Erfindung werden an Hand der Beispiele erläutert; die reagierenden Stoffe, ihre Mengenanteile und andere besondere Bestandteile werden als typisch dargestellt, wobei verschiedene Modifikationen möglich sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die hohe Schlagzähigkeit der neuen erfindungsgemäßen Polystyrolformmassen.

Ein Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol-Blockcopolymeres vom Molekulargewicht etwa 30 000 — 100 000 — 30 000 wurde durch selektive Hydrierung des Dienteils eines Styrol-Isopren-Styml-Blockcopolymeren in Form einer 7%igen Lösung in Cyclohexan bei 54 Atm. und 160° C unter Verwendung von mit Aluminiumtriäthyl reduziertem Kobaltacetat (Aluminium- zu Kobalt-Verhältnis 2:1) als Katalysator unter im wesentlichen vollständiger, d. h. mehr als 99°/oiger Sättigung hergestellt.

Unterschiedliche Mengen dieses Blockcopolymeren wurden mit Polystyrol auf einer 15-cm-Walzenmühle bei 185° C 10 min physikalisch gemischt.

Man stellte auch Styrolformmassen her durch physikalisches Vermischen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks und eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR) mit Polystyrol. Die physikalischen Eigenschaften dieser Formmassen sind in der Tabelle 1 angeführt.

Es ist zu ersehen, daß die Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol-Blockcopoiymeren sowohl ausgezeichnete Schlagzähigkeit wie auch sehr gute Härte und Streckgrenze verleihen und daß sie üblichen PoIyis styrolformmassen, die übliche Kautschuke enthalten, überlegen sind.

Beispiel 2

so Eine Polystyrolformmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 angegebenen Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol-Blockcopolymeren (SÄPS) mit 75 Gewichtsteilen Polystyrol. Eine andere Polystyrolformmasse erhielt man

durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen eine Styrol-Butadien-Kautschuks mit 75 Gewichtsteilen Polystyrol.

Es wurde die anfängliche Kerbschlagzähigkeit der Polystyrolformmassen ermittelt. Dann wurden die Formmassen 1000 h dem Fadeometer ausgesetzt und die Kerbschlagzähigkeit erneut bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 1

Formmasse	Kerbschlag zähigkeit (kg cm/cm¹)	Härte Rockwell M	Streckgrenze (kg/cm«)	Dehnung (Vo)
85 Teile Polystyrol und 15 Teile. Styrol-(Äthylen-Propylen-)Styrol- Blockcopolymer (SÄPS) ¹J 80 Teile Polystyrol und 20 Teile SÄPS	1,9 2,8 7,5 9,4 0,6 0,5 4,0	10 2 -8 -14 -11 -42 -20	255 237 214 172 200	5 8
75 Teile Polystyrol und 25 Teile SÄPS	8 40
70 Teile Polystyrol und 30 Teile SÄPS	40
80 Teile Polystyrol und 20 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk²) 70 Teile Polystyrol und 30 Teile Äthylen-Propylen-Kautschuk 75 Teile Polystyrol und 25 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk³)

') SÄPS = Styrol-iÄthylen-Propylen-JStyrol-Blockcopolymer vom Molekulargewicht 30 000 — 100 000 — 30 000. ή Copolymeres aus 60% Äthylen und 4O°/o Propylen, I. V. 2,0 dl/g.
³) Mit 23% Styrol und 77% Butadien.

7
Tabelle 2

	Anfangs	Kerbschlag	Beibehaltung der
Formmasse	kerbschlag zähigkeit	zähigkeit nach 1000 h,	Kerbschlag zähigkeit
	(kg cm/cm*)	(kg cm/cm¹)	(%>)
Polystyrol-
Styrol-
Butadien-
Kautschuk-
Gemisch	4,0	1,4	35
Polystyrol-
SÄPS-
Gemisch	7,5	7,2	96

Beispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ersetzte man die Polystyrol-SÄPS-Mischung durch eine vergleichbare Mischung von Polystyrol mit Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren. Dieses Blockcopolymere wurde hergestellt durch mindestens 99°/oige selektive Hydrierung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, dessen Polybutadienanteil etwa 50% 1,2-Einheiten und 5O^a/o 1,4-Einheiten aufwies. Man erzielte eine entsprechende verbesserte Oxydationsstabilität.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Fommasse zur Herstellung von schlagfesten Formkörpern auf der Basis einer polymeren vinylaromatischen Verbindung, bestehend aus einem Gemisch aus a) 60 bis 90 Gewichtsteile eines Polymeren einer vinylaromatischen Verbindung und b) 10 bis 40 Gewichtsteile eines Blockcopolymeren, das durch selektive Hydrierung unter im wesentlichen vollständiger Absättigung des Dienteils eines Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (A-B)_n-A oder (A-B)_n hergestellt worden ist, wobei η eine Zahl, A ein Polymerisatblock einer monovinylaromatischen Verbindung und B ein Polymerisatblock eines konjugierten Diens ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus Polystyrol besteht.