DE1745199A1 - Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat - Google Patents

Description

Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter und gepfropfter Olefinpolymerisate und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Metallierung (metalation) eines Olefinpolymerisatsubstrats unter Verwendung.eines Alkalihydrocarbids, worauf sich die Einführung eines Substituenten an der auf diese Weise geschaffenen Reaktionsstellen in dem Grundpolymerisat anschließt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung modifizierter und gepfropfter Alfinpolymerisate und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alfinpolymerisatsubstrats unter Verwendung eines Alfinkatalysators, worauf sioh die Einführung von Substituenten an den

109833/1890
- 1 -

Alkalimetallreaktlonestellen In dem Alfinpolymerisat anschließt.

Es ist seit langem bekannt, dad konjugierte aliphatische Diolefine oder vinylaromatische Verbindungen« sofern sie mit einem Alkalimetall umgesetzt werden, unter ausgewählten Bedingungen dimerislert werden können. Die erhaltene Verbindung kann unter Bildung der Säure carbonlsiert werden. Das Verfahren ermöglicht es, die höheren aliphatischen Polyolefinkohlenviasserstoffe, wie beispielsweise 0cta-l,6-dien, durch einfache Verwendung einer Verbindung mit einem aktiven Atom In der Reaktionsmischung herzustellen.

Mit der Entwicklung der höheren Polymerisate von olefinischen Kohlenwasserstoffen wurde die Forschung zur Vervrendung dieses Reaktionstyps zur Herstellung von Polymerisaten aus Polyolefinkohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Butadien und Isopren, angeregt.

Es ist nunni3hr eine feststehende Tatsache, daß Alkalimetalle ausgezeichnete Katalysatoren zur Polymerisation von Monomeren unter Bildung von endständig reaktiven Polymerisaten sind, wobei sich das Alkalimetall an einem oder an beiden Enden der PoIymerlsatketta findet. Diese Polymerisate wurden Ln den vielen

- 2 -109833/1890

F-12

Patentschriften, die sich mit diesem Gebiet befassen, als "TelechöXie"-Polymerisate bezeichnet. "Telechelic" bedeutet, daß Alkalirnetallatome an jedem Ende der Kette sitzen, während durch "halb-Telechalic" sum Ausdruck gebracht werden soll, daß sich nur ein Alkalimetall an einem Ende der Kette befindet. Lithium ist das bevorzugte Alkalimetall.« wobei sich jedoch auch Natrium und Kalium als geeignet erwiesen haben, obwohl die Reaktionsprodukte etwas lieniger stabil sein Ic !innen.

Wie aus einsr der ersten Patentschriften, die sich mit diesem Gebiet befassen, hervorgeht (herausgegeben in Jahre 1964), können die Monomeren aus einem konjugierten Dieα, wie beispielsweise Butadien, einem vinylsubstituierten Olef:α, wie beispielsweise Styrrl, Acrylsäureester;!, Vinylveröindunr.sn, wie beißpiel!5VJ3iS3 Vinylchlorid, und Vinylidenverbindvngen, wie beispiel-sv.Hjisr Vinylidenchlorid, bestehen. Die Po.V/merisa ;ion der Ponoir.jran i.vfo'gt in Gegenwar: einer Orä:anopoly.ilkalimetallverbi ldung, die 2 bis k Alkalimetallatoue aufweist, beispielsweise in Gegenwart des Reaktionsproduktes aus einem organischen Polyhilogenid i.:-it einem Alkalimetall, beispielsweise 1,4-Dilithobutan. Die Organopolyalkal!verbindung initiiert die Polymerisation, wobei der organische Rest in die Polymer!aatkette eingebaut wird und das Alkalimetall sieh an jedem EnIe der Polymeri-

109833/1890

SAD

Batkette festsetzt. Die Reaktion läuft in folgender Weise abι Y - R - Y + XtC₄H₈] -> Y-R- [C₄H₆J_x - Y

oder Y - [C₄H₆J_n - R - «Vfc W^Y (Y ist das Alkalimetall).

Die endständigen reaktiven Alkalimetallatome können durch verschiedene Reagentien unter Einführung anderer Gruppen oder durch Polymerisate unter Bildung von Blockpolymerisaten ersetzt werden. Die Anzahl der möglichen Reaktionen und Endprodukte ist sehr gro8. Auf diesem Gebiet wurden bereits viele Patente erteilt.

Das bemerkenswerte und einzigartige Merkmal der Polymerisate, die durch die Umsetzung gebildet werden, welche in einem der erwähnten Patente gezeigt wird, besteht darin, daß das Alkalimetall nur an den Enden der Kette gefunden wird. Dies ermöglicht in spezifischer Weise die Steuerung der Struktur des Grundpolymerisats sowie die Lokalisierung von irgendwelchen Additionen, die mit dem Grundpolymerisat verknüpft sind. Das Polymerisat selbst kann mit einem anderen Polymerisat verknüpft sein, das Substituenten, beispielsweise Ester-, Amido-, Cyano-, Keto-, Sulfonyl-, Epoxy- und Aldehydgruppen (jedoch keine aktiven Waeeerstoffatome wie im Falle von Carbonyl-, Alkohol- oder Amino-

1098*33/1890

F-12

gruppen) enthält« so daß ein Pfropfpolymerisat mit dem Polymerisat« an dessen Endgruppen Alkalimetalle sitzen, als einer oder mehreren Seitenketten gebildet wird. Dieses Verfahren wird ebenfalls in einer Patentschrift beschrieben.

Eine andere patentierte Methode zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus a-Olefinen bedient sich eines Metallderivates aus Styrolpolymerisaten oder -copolymerisaten, die Halogen in dem Benzolkern enthalten und durch Umsetzung des Polymerisats mit einer metallorganischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung hergestellt worden sind. Diese polymere metallorganisohe Verbindung wird- als eine Komponente eines Koordinationskatalysatorsystems zur Bewirkung der Polymerisation eines oc-Olefins verwendet. Der zweite Katalysator ist ein Titan- oder Zirkonhalogenid. Das Olefin wird mit dem Benzolkern des Styrole über den Katalysator verknüpft, wodurch polymere Seitenketten gebildet werden. Das Endpolymerisat ist meistens ein Polyolefin» das 1 bis lOjß Polystyrol als Grundpolymerisat enthält. Andere Patente beschreiben ähnliche mit Lithium behandelte Polymeri sate, wobei dae Lithium durch andere organische Verbindungen beispielsweise unter Bildung von Amid-, Keton-, Alkohol- oder Epoxygruppen an dem Benzolring des Polystyrols ersetzt ist. Diese Polymerisate lokalisieren in notwendiger Weise die auf die Benzolgrupp«? aufgepfropften Gruppen oder Polymerisate.

1098^/1890

P-12

Morton et al haben« beginnend in Jahre 19*7, eine Anzahl von Arbeiten in "Journal of the American Chemical Society" veröffentlicht, welohe einen Organoalkalimetallkatalysator für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere Dienen zun Inhalt haben. Die Autoren nennen diesen Katalysator einen Alfinkatalysator (vgl. J.Am.Chem.Soo., 69, 161, 167, 950, I675, 2224 (19*7))· Der Name "Alfin¹* wurde aus Alkohol und Olefin abgeleitet. Der Alkohol, und zwar ein Methyl-n-alkyloarblnol in Form des Natrlumsalzes, und das Olefin, ebenfalls In Form des Natriumsalzes, bilden einen Komplex, welcher den Katalysator darstellt.

Morton et al berichten, daß diese Katalysatoren die Polymerisation von Butadien, Isopren und anderen Dienen, und zwar allein oder zusammen mit anderen oopolymerislerbaren organischen Verbindungen, die meistens olefinischer Natur sind, verursachen. Der Katalysator wurde bei einer Arbeit Über die Addition von Organonatriumverbindungen an Diene entdeckt. Später wurde von Morton seine bis zum Jahre 1930 geleistete Arbeit in "Ind.Eng. & Chem.,42, 1488-1496 (1950) veröffentlicht. In dieser Literaturstelle führt Morton aus, daß Alfinkatalysatoren von anderen, aus Natriumverbindungen und aus metallischem Natrium bestehenden Katalysatoren In praktisch Jeder Hinsicht verschieden sind. Diese Katalysatoren verursachen eine Polymerisation inner-

- 6 -109833/1890

F-12

halb von Minuten, während andere Natriumverbindungen oder metallisches Natrium eine beträchtlich längere Zelt erfordern. Einige Milliliter der Katalysatorsuspension in einer Lösung aus 30 ml Butadien in I50 ml Pentan haben innerhalb weniger Sekunden eine Aushärtung zu einem festen OeI zur Folge» wobei der Inhalt einer mit einem Korkstopfen verschlossenen Flasche innerhalb ungefähr 2 Minuten aus der Flasche herausquillt. Dabei können keine Zwischenprodukte isoliert werden. I)Ie Polymerisationsreaktion erfolgt unter einem hohen Ausmaß an 1,4-VerknUpfung im Gegensatz zu einer Neigung zu einer 1,2-Verknüpfung bei einer Polymerisation, die mit den üblichen Natriumkatalysatoren katalysiert wird.

Die unter Verwendung von Alfinkatalysatoren erhaltenen Polymerisate werden Alfinpolymerisate oder Alfinkautschuke genannt und enthalten Natrium in dem Molekül. Wegen der G?schwlndigkeit und der Leichtigkeit der Reaktion haben diese Preäukte in den 40-er und den frühen 50-er Jahren beträchtliches Interesse gefunden. Allerdings bringt die sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit Probleme mit sich. Die Alfinkautaehuke besitzen den Nachteil, daß sie ein extrem hohes Molekulargewicht aufweisen, welches im allgemeinen oberhalb 3 Millionen und häufig oberhalb 10 Millionen liegt. Obwohl die Polymerisate im allgemeinen

- 7-109833/1890

F-12

gelfrei sind und eine hohe Zugfestigkeit besitzen, ist die Folge eine erhöhte Abriebbeständigkeit und Reißfestigkeit. Darüber hinaus sind diese Polymerisate sehr zäh und lassen eich nur schlecht zerkleinern. Daher können sie in Mühlen nur schlecht zerkleinert werden. Die Folge ist, daß sie nur unter Schwierigkeiten, sofern dies überhaupt möglich ist, unter einsatzüblicher Vorrichtungen verarbeitet werden können. Daher hat in den vergangenen Jahren das Interesse sowie die Forschungstätigkeit hlnsiohtlich der Alfinkautsohuke nachgelassen. In ihrer ursprünglichen Form haben sie nur in geringem Ausmaß Einführung in die Technik gefunden.

Morton versuoht die Bildung eines unlöslichen, nichtquellenden Alfinpolymerisats als Metallierungsreaktion zu erklären (vgl. Ind. ft Eng.Chem., 42, 1488 - 1496 (195O)). Er postuliert, daß die Polymerieatbildung aus einer Vierstufenreaktion besteht:

>>2^C\

(D

0 + _nC₄H₆-* (CH,)₂CH0Na + CH=CHCH₅^CH₂=CHCH₂Na (2)

(4)

- 8 -109833/1890

INSPECTED

F-12

Die vierte Stufe, und zwar die Metallierung des Polymerisats duroh AmyInatrium, vereuoht er durch die Einwirkung des Aaylnatriume auf ein Alfinpolymerisat xu erklären (vgl. Morton und Rameden, J.Am.Chee.Soo.,70, J5132 (19*8), Tabelle V). Sr kommt daher zu den Schluß, daß die Endstufe in einer Übermäßigen Metallierung des Polymerisats besteht, wobei ein unliJeliobea niahtquellendes Produkt gebildet wird. Dieser Schluß unterstUtst die Ansieht, daß ein Alfinpolymerisat eine gewisse Menge Natrium an Stellen längs der Kette sowie an den endständigen Stellen der Kette, an welchen das Polymerisat wächst, enthält· Jedooh ist eine Metallierung, die eine Vernetzung und Gelbildung zur Folge hat, eine zu späte Polymerisat!onsetufe zur Bildung eines geeigneten Polymerisats.

Bei den Versuch, teohnisch attraktive Polymerisate herzustellen, waren die Forscher bestrebt, die Verarbeitungsviskosität der Polymerisate durch Einmengung von flüssigen Weichmaohern, insbesondere Erdöl-Kohlenwasserstoffölen, herabzusetzen. Die erhaltenen Produkte haben sioh teilweise als zur Herstellung von Reifenlaufflächen geeignet erwiesen.

Eine andere Porsohungegruppe stieß in eine andere Richtung vor und versuchte, das Molekulargewicht des Polymerisats duroh Einmengung eines Molekulargewichtsmodifizierungsmittels, und zwar einer dihydroaromatisohen Verbindung, zu beschränken. Von diesen

10981§Π890

Moderatoren wurde angegeben, dai el· eine Molekulargewlohtssteuerung Innerhalb eine· Berelohee von ungefähr 50 OOO bis ungefMhr 1 230 000 erattgllohen. Es wurde ferner gezeigt (Rubber Ag· 9*87 - 92 (Oktober 1963))» dai die·· Modifizierung keine nennenswert* federung der Zusammensetzung des Aiflnpolymerlsats sur Folge hat.

Brflndungsgeaäe wird ein Verfahren sur Herstellung verzweigtkettiger Olefinpolymerisatβ, dl· Mit einer Vielzahl von Alkali- »etallatomen an nlohtendständigen aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen der Oleflnpolymerlsatkstte verknüpft slnd_t xur Verfügung gestellt. Im Oegeneatz zu den *Telechello"-Polyeerleaten sind die·· Alkalimetallatorae an Zwlsohenstellen längs der Kette angebracht· Oegenüber den bekannten Allcallmetallpolystyrol sind dl··· Alkallmotallatome mit allphatlsohen Kohlenstoffatomen der Polymerlsatkette verknüpft. Daher besitzen die erflndungsgesASen Polymerisate eine vollständige aliphatisch· Natur.

Erflndungsgemäfl wird ein Verfahren zur Herstellung Modifizierter Alflnpolymerlsate mit einem oder mehreren Substltuenten, die mit allphatlsohen primären, sekundären oder tertiären Kohlenstottatomen an der Alflnpolymsrlsatkette verknüpft sind, geschaffen. Im Oegeneatz zu den modifizierten^NTeleohelloⁿ-Polyme-

- 10 109833/1110

F-12

risaten können diese Substituenten an Zwischenstellen längs der Kette sowie an endständigen Stellen vorhanden sein. Gegenüber den bekannten modifizierten Polystyrolen sind diese Substituenten mit aliphatischen Kohlenstoffatomen der Polymer!satkette verknüpft. Daher besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate eine überwiegend aliphatisohe Natur.

Die Alkalimetall-Olefinpolymerisate sind sehr vielseitig und gehen mit reaktionsfähigen Monomeren und Polymerisaten die Reaktionen der bekannten Polymerisate, an deren Endgruppen sich Alkalinietallatome befinden, ein. Infolge der Zwischenstellungen der Alkalimetallatome an der Kette werden jedoch Pfropfpolymerisate und Copolymerisate und keine Blockpolymerisate erhalten.

Die modifizierten Alfinpolymerisate der zweiten Art sind das Produkt der Umsetzung Natrium- oder ein anderes Alkalimetallenth&ltender Alfinpolymerisate mit reaktionsfähigen Monomeren und Polymerisaten. Infolge der Stellungen der Alkalimetallatome an der Kette werden Pfropfalfinpolymerisate und -copolymerisate sowie Älf ^blockpolymerisate erhalten.

Gemäß bevorzugter AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten und modifizierten Alfinpolymerisaten geschaffen, wobei diese PoIy-

- 11 109833/1890

ORIGINAL INSPECTtD

merieate hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften in bemerkenswerter Weise Alfinkautaohuken ähnlich sind und ein vernünftig niedriges Molekulargewicht besitzen. Diese Polymerisate können mittels üblicher Vorrichtungen verarbeitet werden, wobei sie dennoch die erwünschten hohen Biegungswerte besitzen, gelfrei sind, eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, eine Überlegene Abriebbeständigkeit besitzen und eine hohe Reißfestigkeit zeigen. Dies sind Eigenschaften, wie sie den Alfinkautsohuken zueigen sind. Derartige erfindungsgemäße Polymerisate können zur Bildung von Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Reifenlauffläohen mit ausgezeichneter Qualität verarbeitet werden. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften besitzen derartige erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate eine größere Vielseitigkeit und ein größeres Spektrum der Eigenschaften als die AIfinkautsohuke, da es das Verfahren ermöglicht, die physikalischen Eigenschaften innerhalb jeder gewünschten Grenze genau zu steuern. Dieses Ausmaß der Steuerungsmöglichkeit ist bei der Herstellung von Alfinkautsohuken unter Verwendung von Alfinkatalyeatoren ohne Einsatz von Molekulargewiohtsmodifizierungsmitteln noch nioht möglich· Das Verfahren ist auf die Modifizierung von Alfinkautschuken anwendbar, die unter Verwendung von AIfInkatalysatoren sowie unter Einsatz von Molekulargewichtsmodifizierungemitteln hergestellt worden sind.

- 18 -10983371890

F-12

fi

Aus der Natur des Alkalimetall-enthaltenden Qrundpolymerleate

1st es jedoch offensichtlich« daß es erfindungsgemäß auch Hch ist, eine Reihe von Olefinpolymerisat en und modifizierten Alfinpolymerisaten herzustellen, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften von Alflnkautschuken grundlegend verschieden sind. Dies ist duroh eine Auswahl des Alkalimetallsubstratpolymerisate

oder -substratalfinpolymerisats sowie duroh eine Auswahl der Verbindung, welche mit einem derartigen Polymerisat polymerisiert wird oder auf einem derartigen Polymerisat substituiert wird, möglich. Die Erfindung ist daher in keiner Weise auf die Herstellung Alfinkautschuk-ähnlioher Materialien beschränkt.

In den Rahmen der Erfindung fällt die Herstellung polyfunktioneller Polymerisate aus einem Oleflngrundpolymerlsat oder »substrat, wobei diese Polymerisate eine Vielzahl von aliphatischen Kohlenstoffatomen an der Orundpolymerisatkette, mit welchen funktioneile Substituenten verknüpft sind, die mit einer Alkallmetallgruppe, die an einem aliphatischen Kohlenstoffatom sitzt, zu reagieren vermögen, besitzen. Derartige Substituenten können inert sein oder mit anderen Verbindungen reagieren, beispielsweise unter Gewinnung interessanter verzweigtkettiger Substituenten an dem Grundpolymerisat. Ist der Subsfcituerxt über ein Kohlenstoffatom gebunden, dann wir*! ©in© Vielzahl von

3 3/1330

sekundären, tertiären oder neo-kohleaastoffverzweigten Oruppen in den Orundpolymerlsat gebildet.

Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Herstellung polyfunktioneller Polymerisate mit einem Alfingrundpolymeriaat oder -substrat, die eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen in der Qrundpolymeriaatkette aufweisen» mit welchen funktionelle Subetituenten duroh Umsetzung mit einer Alkalimetallgruppe, welche an derartigen Kettenkohlenatoff atomen sitzt, verknüpft sind. Diese Kohlenstoffatome sind gewöhnlich aliphatisch, sie können Jedoch im Falle von Alflnpolystyrol und Styrol-enthaltenden Polymerisaten aliphatisch oder aromatisch sein. Derartige Subatltuenten können inert oder gegenüber anderen Verbindungen reaktionsfällig sein, wobei im letzteren Falle interessante verzwelgtkettige Substltuenten auf dem Grundalflnpoiymerisat gebildet werden. Sofern der Substituent Über ein Kohlenstoffatom verknüpft 1st, wird eine Vielzahl sekundärer, tertiärer oder neo-kohlenatoffverswelgter Oruppen in dem Orundpolynerisat gebildet.

Erfindungagemäfi wird ein Olefinpolymerisatsubetrat mit einer Vielzahl an aktiven Wasserstoffatomen, die mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Orundpolymerisatkette verknüpft sind, mit einem Alkallmetallhydroearbid zur Bildung eines Orundpoly-

- 14 -109833/1890

P-12

merisats mit einer Vielzahl an niohtendständigen Alkalimetall* atomen, die mit derartigen Kohlenstoffatomen verknüpft Bind, metalliert. Unter dem Begriff "aktiv" soll ein aktiver Wasserstoff verstanden werfen, der duroh ein Alkalimetall ersetzbar let. Der Wasserstoff kann sekundär oder tertiär sein·. In einigen Fällen kann ee eich auch um einen primären Wasserstoff h&nSeln, sofern er ausreichend aktiv ist, wie dies bei der Methylgruppe CK-, von a-Methylstyrolpolymerisaten und Isoprenpolymerisaten dar Fall 1st. In der nächsten Umsetasungsstufe werden die Alkalitaet&llgruppen mit einer anderen Verbindung, die mit diesen Gruppen zu reagieren vermag, umgesetzt und duroh diese ersetzt, wofcti auf dem Substrat der Substifcuentenrest an die Stella der Alk&llmetallgruppen tritt. Die mit Alkalimetallen reaktiven Verbindungen können auf diese Weise eine Ylolzaal von Substituents auf das Substrat aufbringen. Diese Subatituenten stellen sekundäre Substltuenten dar, wenn sie rr.it einem primären Kohlenstoffatom (obwohl der Substituent auch sit der Hauptkette an einam tertiären oder Neo-Kohlenstoffatoin verknüpft sein kann) verknüpft sind, tertiäre Subatituenteu, wann sie mit einem sekundären Xettenkohlenstoffatonri ver-KnUpft sind, und Neo-Substituenten oder quaternäre Substituen- .tmzi, wenn sie mit einem tertiären Kettenkohlenstoffatom ver-

sind. Unter den Begriff "quaternär'¹, der ganz allgemein wird, fallen auch Neo-Kohlenetoffatome.

109*8^/1880

Der Substituent kann gegebenenfalls polymerisierbar sein oder in der Lage sein, mit einer anderen Verbindung unter Bildung eines Polymerisats zu reagieren, so daß er dazu befähigt ist, eine Seitenkette mit hohem Molekulargewicht .zu bilden. Auf diese Weise kann auf das Oleflnsubstratpolynerlsat eine Vielzahl ziemlich langer nlohtendstKndlger tertiärer oder quaternärer Seltenketten aufgebracht werden. Diese Ketten können Je naoh der Natur des Monomeren aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterooyolisoh sein oder aus Mischungen derartiger Gruppen bestehen. In allen Fällen 1st jedoch dae OrundpolymerisatmolekUl aliphatisch. So können duroh eine geeignete Auewahl des Olefinsubstratpolymerisats, der Seitenketten sowie der jeweiligen relativen Molekulargewichte verzweigtkettige tertiäre oder quaternäre Polymerisate hergestellt werden, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften Alflnkautsohuken ähnlich sind. Es 1st ferner möglich, tertiäre oder quaternär« aliphatisch^ Grundpolymerisate herzustellen, die sich für Jeden gewünschten Zweok mafisohneidern lassen.

Ein OleflnpolymerleatmolekUl mit regelmäßig angeordneten tertiären oder quaternären Seltenketten kann eine stereospezifische Struktur besitzen, und zwar trans oder eis, vorwiegend oder ganz, je nach der zu seiner Herstellung angewendeten Methode sowie der Konfiguration des Ausgangsolefins. Es kann ferner nicht-

- 16 -109833/1890

stereospezifisch sein, d.h. aus einer Mischung aus trans und eis 3 η annähernd gleichen oder gleichen Mengenverhältnissen bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Einführung einer stereospeziflsohen oder nioht-stereospezifischen Struktur in das Grundpolymerisatsubstrat, wobei gegebenenfalls die StereospezifltÄt herabgesetzt oder erhöht wird. Vinylartige Ketten an dem Substrat können in ähnlicher Weise modifiziert werden. Vlnylartige Ketten können ebenfalls als Substituenten in die stereospezifisohen und nioht-stereospezifischen Substrate eingeführt werden»

Das Olefinsubstratpolymerisat sollte eine Vielzahl nichtendständiger aktiver oder aktivierter, reaktiver oder in ausreichendem Maße saurer primärer, sekundärer oder tertiärer Wasserstoffatome enthalten, die mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft sind, wobei das AlkalimetaMhydrocarbid mit diesen Wasserstoffatomen reagieren und den Wasserstoff subs ituieren kann, wobei an die Stelle des Wasserstoffs das Alkalimetall tritt und der freie Kohlenvrassers;:off des Alkalimetallhydrooarbids als Nebenprodukt gebildet wi.rd. Die folgende Reaktion mit, einem Natriumhydrocarbid dient zur Erläuterung. Die Reaktionsgleichung zeigt ein sekundäres oder tertiäres Wass'.irstoffatom (R steht für Wasserstoff oder üinen organischen Rest/, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, al3 nur eine

- 17 109833/1890

der vielen derartiger Stellen an dem PolymerlsatmolekUl:

[Polymerisat- i . Polymerisat- 1 „-

molJkül ^C _{ molekül J + NaR -

[Polymerisat- „ A - Polymerisat- |

molekül J molekül · J

Ss versteht sich natürlich von selbst, dafl das PolymerleatmolekUl eine Vielzahl derartiger CHR-Oruppen enthalt und eine Vielzahl nlchtendetändiger Alkallmetallsubstituentengruppen in dem Reaktionsprodukt vorliegt.

i In der nächsten Reaktlonsetufe wird diese Matriitrametall (oder andere Alkallmetall)-gruppe duroh eine andere Gruppe substituiert, die sieh von einer Verbindung ableitet, welche mit einer Organoalkalimetallverbindung zu reagieren vermag, beispielsweise von einer organischen monomeren Verbindung« cie eine Polymerisation unter Bildung einer langen Seltenkette auf dem PolymerisatmolekUl einzugehen vermag. Die folgende Umsetzung mit Butadien soll als Beispiel dienen:

- 18 109833/1890

Polymerisat TwlekUl

■1

!■

- C

PolymerisatmolekUl

[CH₂CH=CH-CH₂-].

+ CH₂=CH-OH=CH₂

τ-

CH«

] "2 -η _T r i."^

A I Polymerisat-J Polymeriaat-" I [.molekül J [molekül J *

I R

-C-H

C -

•Polyme-' rlsatmolekül

Zn dieser Reaktionsgleichung steht η für die Anzahl dor Butadiene i.nhe it en in den 1,4- und 1,2-Polymerisatketten, welohe mit den Kohlenstoffatomen verknüpft sind, die vorher mit den Natriumatomen verbunden waren. Es existiert natürlich eine Vielzahl derartiger Seitenketten in dem letztlich erhaltenen Molekül, und zwar je nach der Endzahl der Natriumgruppen in der Ausgangs verbindjung. Es können gemischte .',2- und 1,4-Kettei· vorliegen.

Als A: kalinxitallhydrocarbld iMnn jeäee Alkalirnelallhycirocarliid verweidet werden, das mit einem aktiven, d.h. einem primären, sekunc.Kren oder tertiären Wa^3erstoffatoci, das m ein aliphatiaches Kohlenstoffatom gebunden ist, reagieren kt-nn. Natrium ist ein bevorzugtes Alkalimetall, wobei jedoch auch Kalium in den meisten Fällen als Ersatz für Natrium verwendet werden kann,

- 19 -109833/1890

da es nur einige Fälle gibt, in welchen Natrium und K&lium hlnsiohtlioh ihrer Reaktivität sowie hinsichtlich der Art der Produkte.die sie zu erzeugen vermögen, erheblich differieren. Cäsium und Rubidium können ebenfalls verwendet werden. Lithium ist gewöhnlich inaktiv, da es nicht dazu neigt, nichtendetfindige Lithiumgruppen durch die Uran»tallierungsreaktion zu bilden.

Unter Berücksichtigung der vorstehend geschilderten Beschränkungen kann jedes Alkalimetallhydrooarbid verwendet werden. Der Kohlenwasseretoffrest besteht normalerweise aus einer Alkyl* gruppe mit 4 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen. Es können Jedoch auch aromatische Oruppen verwendet werden. Cycloaliphatische Oruppen sind häufig genau so wirksam. Von typisohen Oruppen selen η-Butyl, Isoamly, Ieobutyl, Isohexyl, Isooctyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Ootyl, n-Nonyl_# n-Deoyl, Phenyl, XyIyI-; ToIy1 und Cyclohexyl erwähnt.

Beispiele für Alkallmetallhydrocarbide sind Butylnatrium, ButylkaliuM, Iaoamylnatrium, n-Amylkalium, Hexylnatrium, 2-Äthyl« hexylnatrlum, Dodecylnatrium, Isononylkalium, Deoylkßlium, Fhenylnatrium, Phenylkalium, Benzylnatrium, Cyclohexylnatrium, Cyclopenty!kalium, Phenäthylkalium, n-Atnyloäsivm, Phenylcäsium,

- 20 -109833/1890

P-12

Hexylrubidiura und Pheny!.rubidium.

In vielen Fällen ist ea möglich,die Alkalimetalle als freies Metall in Gegenwart der organischen Verbindung, welche mit dem Olefinsubstratpolymerisat umgesetzt werden soll« zu verwenden. In diesem Falle wird das Alkalimetallhydrocarbid wahrscheinlich, als Zwischenprodukt bei der stattfindenden Kupplungsreaktion gebildet. Wie der Mechanismus auch immer sein mag, wird der Rest der einen organischen Substituenten bildenden Verbindung nicht mit dem Substratpolymerisat in einer nichtendstandigen Stellung verknüpft. Handelt es sich um ein Monomeres, so kann dieses unter¹ Bildung der gewünscht'jn Zwischenproduktseitenkette polymerisieren.

Als einen organischen Substituenten bildende Verbindung kann jede Verbindung eingesetzt werden, die mit einem Alkalimetallatom, welches direkt mit dem Kohlenstoff' verknüpft ist, zu reagieren vermag. Handelt es sich um ein Monomeres und wird eine Polymerisation gewünscht, dann ist es selbst in Gegenwart eines Alkalimstallhydroearbids oder eines freien Alkalimetalls polymerisierbar. Diese Verbindungen enthalten als Komponentenreste den Substituentenrest selbst und eine andere Gruppe, die mit dem Alkalimetall zu reagieren vermag und in vielen (jeciooh nicht in allen) Fällen unter Bildung einer Alkalimetall-

- 21 109833/1890

verbindung als Nebenprodukt an das Alkalimetall verloren geht, während der Substituentenrest mit dem Polymerisatsubstrat verknüpft wird. Mit Alkalimetallen reaktionsfähige Gruppen, welohe in diesen Verbindungen zugegen sein können, sind beispielsweise Halogenide, z.B. Chlorid, Bromid und Jodid, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom oder einem Halogenidatom an einem Kohlenstoffatom einer derartigen Doppelbindung, Thiogruppen, Hydroxylgruppen, Ketogruppen, Säurehalogenidgruppen, saure Gruppen, Amid- und Aminogruppen sowie cyolisohe 1,2-Oxyäthergruppen, wie dies beispielsweise bei den Alkylenoxyden der Fall ist.

Die Olefine sind konjugiert und können ungefähr 4 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome und ungefähr 2 bis 4 olefinische Gruppen besitzen. Von diesen Gruppen müssen wenigstens 2 konjugiert sein. Je höher das Molekulargewicht 1st, desto geringer verläuft die Umsetzung, so daß es folglich vorzuziehen 1st, daß das Olefin weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Von typischen konjugierten Olefinen seien 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dlmethylbutadlen, Piperylen, Dlmethylpentadlen, Methylisopren, 1-Phenylbutadien und Divinylbenzol erwähnt.

- 22 -109833/1890

Styrol und Alkyl-substituierte Styrole, wie beispielsweise Methylstyrol und Dimethylstyrol, können ebenfalls verwendet werden. Von höheren Trienen und Tetraenen seien Dibutadlen und 1,3,5-Hexatrien erwähnt.

Andere Typen von Monomeren, die mit Alkalimetallen zu reagieren vermögen, können ebenfalls eingesetzt werden.

Schwefelkohlenstoff liefert Dithiocarboxyderivate des Olefin* substratpolymerisats. Die Dithiooarboxygruppierungen, welche in diesem Falle längs der Kette erhalten werden, können weiter umgesetzt werden, wobei Ausgangsverbindungen verwendet werden, die mit C3H-Qruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise

Alkohole* wobei Thioester gebildet werden. Säurechloride sowie Disäurechloride liefern Ketokautsohuke. Disfiurechloride reagieren mit Qlykolen unter Erzeugung von polymeren Seitenketten mit Estergruppen. Beispielsweise können BernsteinsMureohlorid, Artipinsäureohlorid, Malensäurechlorid, GlutarsäureChlorid und Epoxyde, wie beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd, zur Herstellung polymerer ketonartiger und hydroxy!artiger Seitenketten umgesetzt werden.

- 23 109833/1890

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Halogenide können reagieren. In einigen Fällen bilden sie Seitenketten mit beträchtlicher Länge. Beispielsweise können Xthylchlorid und Xthylendiohlorld, Cyolohexylchlorid, 1,4-Diohloreyclohexylchlorld, α,β-Dichloräthylbenzol, Chlorbenzol und p-Dlchlorbenzol zur Herstellung von monomeren und polymeren aliphatischen und aromatischen Seltenketten verwendet werden.

Elementarer Schwefel kann mit den Alkalimetallgruppen zur Gewinnung von Mercaptogruppen umgesetzt werden, welche anschliessend durch weitere Umsetzung zur Gewinnung von Seitenketten modifiziert werden können« die mit dem Olefinsubstratpolymerisat über Schwefeläthergruppen verknüpft sind. Auf diese Welse können Schwefel-enthaltende Kautschuke hergestellt werden. Sauerstoff reagiert unter Gewinnung von Peroxyden oder eines primären Produkts, das in Ketone und Alkohole zersetzt werden kann.

Verbindungen der Formel XNR₁R₂* worin X für Halogen, wie beispieleweise Chlor, Brom oder Jod, steht, liefern dlsubstituierte Aminoseitenketten an dem Oleflnsubatratpolymerisat. Diese Produkte weisen ebenfalls ungewöhnliche Eigenschaften auf und können

gegebenenfalls weiter umgesetzt werden, und zwar je nach der

Art der Substltuenten R₁ und Rg, wobei lange Seltenketten erzeugt

- 24 -109833/1890

P-12

werden, die mit dem Olefinsubstratpolyraerisat über ein Stickstoffatom verknüpft sind.

In ähnlicher Weise können Sulfin- und Sulfongruppen, die mit dem Polymerisatsubstrat verknüpft sind, erhalten werden, indem das Polymerisat mit SO₂, SOgCl₂, SOCl₂ oder ähnlichen Verbindungen umgesetzt wird. Chlor, Brom oder Jod kann mit dem Alkalimetall zur Herstellung eines Halogen-enthaltenen Polymerisats umgesetzt werden. Diese Polymerisate können weiter zur Herstellung von Seitengruppen umgesetzt werden«

Alkylenoxyde., wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,3- und 1,2-Cyclohexenoxyd, Butylenoxyd-1,3 und -1,2, Butadienoxyd, Styroloxyd o.dgl. oder vollständig substituierte Acetone reagieren mit den Alkalimetallgruppen unter Gewinnung von Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe auf jedes vorhandene Alkalimetall enthalten. Derartige Polymerisate besitzen erwünschte Eigenschaften infolge der Anwesenheit der Hydroxylgruppe. Diese Gruppe kann selbst mit anderen Materialien umgesetzt werden, beispielsweise mit Säuren und Säurechloriden, wobei interessante Seitenketten gebildet werden. Sind die Säure oder Säurechloride polyfunktionell und wird außerdem ein Glykol dann können polymere ßstsrseifcenketfcen erhalten werden.

- 25 109833/1890

P-12 **

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine beträchtliche Vielseitigkeit aufweist und zur Herstellung einer Vielzahl von Polymerisaten auf der Basis von Olefinsubstratpolymerisaten verwendet werden kann.

Es ist gewöhnlich vorzuziehen« als Olefinsubstratpolymerisat ein stereospezifisches Polymerisat einzusetzen, dessen Seitenketten zu ungefähr 100# in eis- oder zu 100$ in trans-Stellung angeordnet sind. Ein derartiges Grundmaterial kann dann gegebenenfalls mit einem polymer!sierbaren Monomeren zur Einführung einer nioht-stereospezifischen Struktur oder einer Vinylstruktur in die Seitenketten in jedem beliebigen AusmaS maßgeschneidert werden» so daß die Eigenschaften des stereospezifischen Polymerisats bis zu dem gewünschten AusmaS modifiziert werden. Dies läßt sich kaum durch Copolymerisation des für die Seitenkette verwendeten Monomeren und des für die Oleflnsubstratpolymerisatkette eingesetzten Monomeren durchführen« da es dann unmöglich wäre, ein stereospezifisches Grundgerüst für das Polymerisat herzustellen. Das stereospezifische Polymerisat ist, sofern es das Grundgerüst für das ganze Molekül bildet, in erster Linie für die Eigenschaften des Bndprodukts verantwortlich. Diese Eigenschaften werden jedoch natürlich duroh die

- 26 -109833/1890

F-12

Anzahl und die Art der eingeführten Seltenketten sowie duroh deren durchschnittliches Molekulargewicht in einer viel subtileren Weise modifiziert.

Durch das erfindungsgeinäfle Verfahren können ferner Olefinpolymerisate mit einer nicht-stereospezifischen Struktur modifiziert werden, beispielsweise gemischte cis-trans-Polymerisate, viny!artige Polymerisate und gemischte vinyl-cis-trans-Polymerisate, die diese verschiedenen Strukturen in jeden gewünschten Mengenverhältnissen aufweisen.

Beispielsweise seien von Olefinsubstratpolymerisaten trans-Polybutadien, eis-Polybutadien, Äthylenpropylenkautschuk, Poly-l,2-propylen, Naturkautschuk, gemischtes cis-trans-Polybutadien, trans-Polyisopren, cis-Polyisopren, Polyäthylen, eis- und tran8-Poly-l,2-butylen, Polystyrol, Poly-2,3-dinethylbutadien, Polypiperylen, Poly-a-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyisobutylen, Poly-1,3-pentadien, Poly-4-methyl-1»3-pentadien, Poly-2-methy1-1,3-pentadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Ieopren/Styrol-Copolymerlsate erwähnt.

Die Menge des nichtendständigen Alkalimetalls, welche in Form von reaktionsfähigen Gruppen in das Oleflnsubstratpolymerisat eingeführt wird, braucht nicht groß zu sein. Bereite eine

- 27 -109833/1890

F-12

Menge von 1 Äquivalent Alkallmetall pro 100 000 Molekulargewicht se inhei ten des Polymerisats liefert ein modifiziertes Produkt« das erheblich verbesserte Eigenschaften besitzt. Eine Menge von 1 Äquivalent Alkalimetall pro 1 000 Molekülargewiohteeinhelten des Polymerisats kann gegebenenfalls eingesetzt werden. Die verwendete Menge hängt von dem Ausmaß der gewünschten Modifizierung sowie von der Art des Substltuenten, der eingeführt wird» sowie von dessen Molekulargewicht ab.

Die Menge an organischer Verbindung, die mit den Alkalimetallgruppen auf dem Substratpolymerisat umgesetzt wird, kann ebenfalls erheblich schwanken und ist nicht kritisch. Eine Menge von nur 0,01 Gew.# des Substratpolymerisats vermag in merklicher Weise die Eigenschaften des Polymerisats zu modifizieren. Es existiert keine wirkliche obere Grenze für die Menge des einzuführenden Substituenten. Ist die Menge jedoch sehr hoch, dann können die ursprünglichen Eigenschaften des Olefin-Substratpolymerisats derartig modifiziert werden, das sie tatsächlich verschwinden und das erhaltene Produkt in erster Linie die Eigenschaften der Seitenkettensubstituenten annimmt. Ist beispielsweise das zusammengefaßte Molekulargewicht der Seltenketten erheblich größer als dasjenige des Substratpolymerisats, dann können die Eigenschaften der Seitenketten in

- 28 -109833/1890

F-12

hohem Maße die Eigenschaften des Grundpolymerisats überwiegen.

Gewöhnlich übersteigt die Menge des eingeführten Substituenten nicht ungefähr 200 Gew.^ des Substratpolyn^isats. Vorzugsweise liegt die Menge des Substituenten «wischen ungeC^Khr 80 und ungefähr 150$, und zwar für einen Substituenten, der eine polymere Natur besitzt, beispielsweise ein Olefin oder eine Vinylverblndung, und zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5# für einen Substituenten, der eine monomere Natur besitzt, beispielsweise ein Halogenatom, eine Epoxydgruppe, eine Thioaäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe.

Die Reaktionen zwischen dem Olefinpolymeriaatsubstrat und dem Alkalinietallhydrocarbid sowie zwischen diesem Reaktionsprodukt mit der einen organischen Substituenten bildenden Verbindung tferden in zweckmäßiger Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Sind eine oder mehrere der Ausgangsverbindungen bei der Umsetzungstemperatur flüssig, dann kann auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Das Lösungsmittel muß nicht polar sein, es sei denn, daß es sich um das Monomere selbst handelt. Das Lösungsmittel, welches für einen jeweils verwendeten Polymerisattyp am geeignetsten 1st, läßt sich am besten duroh einen Vorversuch ermitteln. Die Konzentration der Ausgangsstoffe in dem Lösungsmittel ist nioht kritisch und kann

- 29 -109833/1890

▼on 5% bis zu 8θ£ schwanken, und zwar Je nach der Löslichkeit der Ausgangsstoffe sowie der Reaktionsprodukte.

Beispiele für Lösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe« wie beispielsweise Hexan, Octan, Isooctan, Nonan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Mesitylen, Xylol und Ethylbenzol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyolohexan und die Naphthene, sowie von Erdöl abstammende Lösungsmittel, wie beispielsweise die PetrolÄther. Monoolefine sind als Lösungsmittel geeignet, beispielsweise 2-Buten. Das Lösungsmittel sollte natürlich unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein, wobei zu den Reaktionsbedingungen auch Oberatmosphärendruoke rechnen.

Die Umsetzung kann stufenweise durchgeführt werden, wobei zuerst das Olefineubstratpolymerisat mit dem Alkalimetallhydrocarbid umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Produkt mit der einen organischen Subetituenten bildenden Verbindung zur Umsetzung gebracht wird· Das Reaktionssystem muß wasserfrei sein, wobei Sauerstoff ferngehalten werden soll. Eine inerte Atmosphäre let notwendig. Es kann jedes Inertgas verwendet werden, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon. Die Reaktion kann In einem Vakuumsystem durchgeführt werden« In welohem nur der Dampfdruck des Lösungsmittels in dem freien Raum über dem reagie-

109833/1890

11

F-12

renden Medium vorherrscht.

Die Umsetzung erfolgt am besten bei einer erhöhten Temperatur. In vielen Füllen wird jedoch auch eine langsame Reaktion bei Zimmertemperatur beobachtet. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen ungefähr 50 und ungefähr TO⁰C. Es ist normalerweise nioht zweokmäBig, die Reaktionstemperatur über lOO'C zu erhöhen, da in diesem Falle komplizierte Nebenreaktionen auftreten können. Wird jedoch die Reaktion sorgfältig überwacht« dann kann es in einigen Fällen möglich sein* Temperaturen von 150 oder 200*C einzuhalten.

Die Umsetzungen mit dem Alkalimetallhydrooarbld sowie mit der einen organischen Substltuenten bildenden Verbindung verlaufen ziemlich schnell und können in nur 1 bis 2 Stunden beendet sein. Reaktionszelten oberhalb ungefähr θ bis 10 Stunden sind gewöhnlich nicht erforderlich.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Polymerisat aus der Reaktionslösung oder -mischung durch Zugabe eines Nlohtlösungamlttels für das Polymerisat, beispielsweise eines aliphatischen Alkohols oder Acetone, ausgefällt werden. Das ausgefällte Material kann dann durch Zentrifugieren oder duroh Filtration entfernt werden und 1st nach dem Waschen fertig für eine weitere Verarbeitung.

- 31 -109833/1890

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Probe aus einen im Handel erhKltllohen 1,4-trans-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 100 000 wird auf seine Mikroatruktur analysiert, wobei sioh herausstellt, daß es folgende Zusammensetzung besitztt

1,4-trans 88,9*

Vinyl 2,5*

1,4-0is 8,6*

5 Teile dieses Produkts werden in 150 Teilen Benzol gelöst und in ein Polymerisationsrohr eingefüllt, das mit trockenem Stickstoff gefüllt ist. Anschließend werden 44 ecm einer Natrium· butylsuspenslon in Hexan, die 0,00025 Mol Butylnatrium pro ecm enthält, zugesetzt. Die Metallierung des trans-Polybutadiengrundpolymerisate mit Butylnatrium wird anschließend durch Erhitzen der Reaktlonsmisohung während einer Zeitspanne von ; 2 Stunden auf 75*C durchgeführt. >

Anschließend wird die Reaktionsmisohung auf -20*C abgekühlt, worauf 5*6 g 1,3-Butadiengas eingeführt werden.- Das Rohr wird

109833/1890

auf 75⁰C erwärmt, worauf die Polymerisation des Butadiens mit dem Natrium-modifizierten 1,4-trans-Polybutadien 4 Stunden lang fortschreiten gelassen wird. Das Produkt wird anschließend durch Zugabe von Äthanol ausgefällt und durch Waacx^ .It- Ethanol und Wasser in einem Waring Blendor aufgearbeitet. Das gewaschene Polymerisat wiegt nach dem Trocknen im Vakuum 8,9 g. Dies bedeutet eine Gewichtszunahme von

Getrennte Anteile dieses Polymerisats werden mittels Gel-Durchdringung in 2 Fraktionen und durch Ausfällung mit Alkohol aus Toluol in 4 Fraktionen aufgetrennt.

Zu Vergleichszwscken wird ein Alfinkautschuk hergestellt.

Ein Alfinkatalysator wird hergestellt, indem 66c ecm eines trockenen Ec-xans in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Trockeneis,Rttckflußkühler und einem Wasserkühlbe.d versehen ist, gegeben. Anschließend werden 96,6 g eines feinteiligen Natriums (1,2 Grammatome) dispergiert in einem leichten Sinclair-Alkylat als 28,6#-ige Dispersion, zugesetzt. Dann wird Isopropylalkohol (0,4 Hol) zu dieser Dispersion während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt und weitere 25 Minuten bei Umgebungstemperatur und ohne Kühlen reagieren gelassen. Anschließend werden

« 33 -109633/1890

T745199

44,5 g (0,42 Mol) n-Butylohlorid während einer Zeitspanne von 25 Minuten zugegeben. Das Rühren wird eine weitere Stunde ohne Kühlen fortgesetzt. Überschüssiges trookenes Propylen (chemisoh rein) wird ansohlieficnd in die Misohung eingeführt, die 12 Stunden lang unter RüokfluS gehalten wird. Die Zubereitung wird bei Zimmertemperatur entgasen gelassen (Entfernung von Propylen). Die ReaktionsaufaohlMsiiiui m oder der Katalysator wird anschliessend in ein LagerungscefäS unter Inertgas überführt und mit einer ausreichenden Meng* trockenen Hexans zur Erzielung einer Oewichtsmenge von 1120 g (1600 con),verdünnt. Diese Aufschlämmung enthält 0,4 Mol Matriumiaopropylat, 0,4 Mol Allylnatrium und 0,4 Mol Natriumchlorid.

In 103 Teile eines trockenen Hexans in einer Polymerisat!onsflasohe werden bei ungefähr -15⁰C 30 Teile eines Butadiengases eingeleitet.

17,5 Teile des Alfinkatalysator werden anschließend der Hexan/ Butadien-Lösung zugesetzt. Das System wird unter einer Stickstoff atmosphäre unter kräftigem Schütteln solange auf Zimmertemperatur gehalten, bis es fest 1st. Naoh zweistündiger Umsetzung wird das System geöffnet, worauf Äthanol zur Zerstörung des Katalysators und zur Ausfällung des Polymerisats zugesetzt wird. Das ausgefällte Produkt wird in einem Waring Blendor mit

101133/1110

Alkohol und Wasser zur Entfernung von Lösungsmittel und löslichen anorganischen KatalysatorrUokstMnden gewaschen. Pas erhaltene Polymerisat wird ferner «it einer Aoetonlösung gewaschen, die N-Phenyl-2-naphthylamln als Qxydationsinhlbitor enthält» um die Hauptmenge des Wassere su entfernen. Anschließend wird es bei 40*C Im Vakuum getrocknet. Dabei wird eine 98£-ige Ausbeute» bezogen auf das zugesetzte Monomere, erhalten. Das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht oberhalb 5 Millionen (Intrinsio-Viskoflität: 10).

Die Mikrostrukturen dieser Polymerisate sind in der Tabelle I im Vergleich zu dem ursprünglichen trane-4-Polyroerisat und einem Üblichen Butylnatriumpolymerisat aus Butedien zusammengefaßt :

- 55 -

109833/1890

Tabelle I

	Abtrennungs-	Zahl der Frak tionen	Oe*.*	Gefundene Zusai	1,2-Vinyl	Dmensetzung
Polymerisat	methode	1	30	1,4-trans	16,0	Verhältnis trans: Vinyl
Beispiel 1	Qel-Duroh-	2	70	76,0	25.0	4,7
		1	35	67,7	4,1	2,7
_	Allcohol- ausfällung	2	35r 45	83,9	15,9
		3	10	70,0	28,9	3,7
		4	15	35,2	28,8
			-	21,0	2,5
1,4-trans- Poly butadien			-	88,9 '	28	35,4
Alfinkaut- sohuk			-	70	48	2,8
Butylnatrium bolYbutadien			21	0,44

IU

Beispiel 2

Eine Lösung au3 12,7 S eines technischen 1,4-cis-Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 250 000 in 150 ecm Benzol wird unter einer Inerten Stickstoff atmosphäre ir -ir» Polymerisationsrohr gegeben. Dieses Polybutadien wird dann durcn ü ·aaridlung mit 40 ecm einer 0,25 molaren Butylnatrium-Aufsohlämmung in technischem Hexan metalllert. Die Metallierungsreaktion wird 2 Stunden lang bei""7C°C durchgeführt. Anschließend wird das Rohr auf -20⁰C abgekühlt, worauf 7,5 g Butadiengas in die Polymerisationszone eingeleitet werden. Die Polymerisation wird 2 Stunden lang bei 7O⁰C fortschreiten gelassen. Die Reaktionsmischung wird-zur Ausfällung des Polymerisats und zur Auflösung von Alkalispuren in Äthanol gegossen. Das getrocknete Polymerisat wiegt 15*0 g, wobei die Gewichtszunahme 2,3 g beträgt. Die MikroStruktur des Produktes wird durch Infrarot-Analyse bestimmt. Der Vergleich mit dem Ausgangsmaterial sowie mit einem typischen Alkylnatriumpolymerlsat ist in der folgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II
Polymerisat 1,4-trana Vinyl 1,4-ois

Beispiel 2 10,2 7>7 82,1

1,4-oie-Polybutadien 4,7 3,7 91,6 Butylnatriumpolybutadien 21,0 48,0

- 37 -

109833/1890

P-12 *·

Duroh das Verfahren wird daher eine betrMohtliehe Menge des Vinyl- und 1,4-trans-Polyraerisats in das 1,4-cis-Polybutadien eingebracht. Das Produkt besitzt keine Ähnlichkeit mit dem Butylnatriumpolymerisat oder mit dem ois-4-Polymerisat, dem Substrat- *ÖrundgerUst^w.

Beispiel ?

Bei einem anderen Versuch wird eine Mischvorrichtung (Day mixer) mit einer Oeeamtkapazität von 19 1 (5 gallons), welche mit Zuführungsvorrichtungen für eine Inerte Atmosphäre sowie für den Butadien-Katalysator und für das Lösungsmittel versehen 1st, mit 15 1 eines mit einem Molekularsieb (3A) behandelten Benzols und 1 kg eines technischen trans-4-Polybutadiens (Molekulargewicht 100 000) beschickt. Die Mischung wird 12 Stunden lang zur Gewährleistung einer vollständigen Auflösung unter einer inerten Atmosphäre gerührt.

Nach beendeter Auflösung werden 3 kg einer Butylnatrium-Katalysatorlösung in Hexan, dl· Insgesamt 0,75 Mol aktives Natriumbutyl enthält, zugesetzt. Die Reaktionemisohung wird weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 68 bis 70*C zur Begünstigung einer schnelleren Ummetalllerung der Polymerisatketten duroh daa Natriumbutyl gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wird bei dieser Temperatur 1 kg Butadien langsam während einer Zeitspanne

109833/1110

F-12 1$

von 4 Stunden zugesetzt. Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis die Temperatur auf 60*C abgefallen 1st.

Das Produkt wird mittels Wasserdampf von den Lösungsmittel befreit. In einer kleinen Mischvorrichtung (Day mixer) gewasohen und bei 104^eC auf Kautsohukwalzen getrocknet.

InsgessjBt werden 1*32 g des Produktes gewonnen. Dies bedeutet;, dafl Butadien in einer Menge von 30,1Ji auf das ursprüngliche trans-Polymerisat aufgepfropft worden ist. Die Mooney-Viskosität des Produktes wird zu 56,5 (ML(1+4)1OO°C) ermittelt. Das transAusgangs produkt neigt zu einem Schnalzen und besitzt daher einen niedrigen Mooney-Wert in der Größenordnung von 30. Die Mikrostruktur des gepfropften Produktes ist folgende:

trans 72,5# (von ungefähr 85)

Vinyl 14,3

eis 13*2.

Das gepfropfte Produkt wird mit dem ursprünglichen trans-Material :.n einem in folgender Welse hergestellten Ansatz für eine Hei fenlauffläche verglichen:

- 39 -

109833/1190

trans-Polybutadien Pfropfpolymerisat

Polymerisat	100 Teile	100
Kohlenstoff	65	65
Verfahrenaöl	30	30
Zinkoxyd	5	5
Stearinsäure	3	3
Wachs 1115	2	2
Santooure NS	1.5'	1.5
Schwefel	2,5	2.. 5

Bei einer optimalen Härtungszeit von ko Minuten für baide Verbindungen beträgt die maximale Festigkeit für das Pfropfpolymerisat 165O im Vergleich zu 2520 für das trans~4- Ausgangs -polymerisat. Daraus 1st die Wirkung der inneren Plastifizierung der nlchtendständigen Vinylaufpfropfungen lanris der trans« Polymerisatkette zu ersehen.

Beispiel 4

Isopren wird in einer Weise, weloho der in Beispiel 3 beschriebenen ähnelt, zu trans-4-Polybutadien verarbeitet. Es wird folgende Charge verwendet:

Benzol 10 1

trans-4-Pblybutadien 1 kg

Katalysatorlöeung in Hexan 3 kg (0,75 Mol aktives

Natrium als Natriumbutyl)

Isopren 0,5 kg.

•AD OWGINAL

In diesem Falle wird das ganze Isopren in 15 Minuten zugesetzt, worauf die Reaktion insgesamt 6 Stunden lang bei 65⁰C voranschreiten gelassen wird« Die Isolation des Polymerisats erfolgt in einer V/eise, welche der in Beispiel 3 beschriebenen Weise ähnelt. Dabei werden I3O8 g eines Po■ y^eri.sats erhalten, welches zu 23»6$ gepfropft ist. Der trans-4-PoIybutadien-Gehalt fällt von 85 auf 76,4#. Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Gummis beträgt 57 im Vergleich zu einer Ausgangs-Mooney-Viskosität von JO für das trans-4-Polybutadien.

Beispiel 5

Einer Mischvorrichtung (Day mixer) wird eine ähnliche Charge zugesetzt:

Benzol 10 1

trans~4~Poly butadiencopolymerisat 1 kg

Katalysator 3 1 (Hexanlösung von

Natriumbutyl 0,75 Mol Natriumbutyl sind zugegen)

Isopren 1 leg.

Der Katalysator wird unter einer inerten Atmosphäre mit dem trans~4-Polybutadien-Bindemittel 2 Stunden lang bei 78⁰C vor der Zugabe des Isoprens, welches während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugeführt wird, reagieren gelassen. Die Reaktions-

-JH-

109833/1890

P-12

temperatur wird 2 Stunden lang auf diesem Wert gehalten, worauf sie langsam während der nächsten IO Stunden abfallen gelassen wird. Während dieser Zeit wird die Polymerisation fortschreiten gelassen. Die Reaktion wird durch Zugabe von 200 ecm Methanol beendet, worauf das Produkt in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert wird.

Die Ausbeute an getrocknetem Pfropfpolymerisat beträgt 1855 g· Dies bedeutet eine Ausbeute von 85#, bezogen auf das zügeführte Isopren. Das Polymerisat ist ein homogenes durchscheinendes zähes Polymerisat, welches in keiner Weise dem kunststoffähnlichen undurchsichtigen Ausgangs-trans-4-Polybutadien ähnelt.

Beispiel 6

In einer 19 1 (5 gallons) Day-Mischvorrichtung wird eine Charge aus 10 1 Benzol und 1 kg eis-Polybutadien, welches in dem Benzol gelöst ist, hergestellt. 3 1 einer Natriumbutyl/Hexan-Suspension, die insgesamt 0,75 Mol aktives Natriumbutyl enthält, wird zugesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden lang bei 73°C zur Beendigung der ümmetallierungsreaktlon fortschreiten gelassen wird. Anschließend werden dieser Reaktionsmischung 1000 g Butadien während einer Zeltspanne von' 1,5 Stunden zugeführt. Die Reaktion wird 16 Stunden lang bei 55 bis 70^eC fortschreiten gelassen. Die Temperatur ist niedriger und die

si si/

109833/1890

Zeit länger, da nichtumgesetztes Butadien am Rückfluß gehalten wird.

Anschließend wird das Pfropfpolymerisat in Form von 1645 g einer gumralartigen Folie von den Trockenwalzen isoliert« Dies entspricht einer Pfropfausbeute von 64,5#, bezogen auf das zugesetzte Butadien. Man erhält ein pfropfartiges Polymerisat mit einem cls-Polybutadien-OrundgerUst (60,5#) mit 39#2# natrium- oder vinylartlgen Seitenketten-Pfropfpolymerisateinhelten. Die gummiartige Folie 1st ein homogenes durchscheinendes Material, welches sowohl von dem Ausgangsmaterial als auch von dem Natriumvinylpolymerisat vollständig verschieden ist.

Die bei der Gel-Eind^ingung sowie der fraktionierten Ausfällung erhaltenen Werte zeigen, daß die gemäß der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Pfropfungen gleichmäßig Bind. Ein hohes Vinylpolymerisat 1st sehr gut löslich und läßt sich In einfacher Weise feststellen.

Beispiel 7

Bei diesem Versuch wird eine Probe aus einem Vinylnatriumpolybutadien mit hohem Molekulargewicht in folgender Weise hergestellt:

109833/1890

P-12

In die 19 1 (5 gallon) Day-Mischvorrichtung werden IO 1 eines mit einen Molekularsieb (3A) getrockneten Benzole unter einer Stieketoffatmosphäre vorgelegt. Zu diesem Benzol werden 1758 ml einer Natriumbutyllösung in Hexan» die insgesamt 0,168 Mol Natriumbutyl enthält, zugegeben. Bei einer Temperatur von 50 bis 70*C werden 2500 g CP-Butadien während einer Zeitspanne von 18 Stunden dieser gerührten Mischung zugesetzt. Der Gesamtfeststoffgehalt, welcher sich in der Klebemittellöeung entwickelt, betragt l6,4£. Aus den System wird Überschüssiges Butadien abgelassen, wobei ungefähr 10 kg des Klebemittels zurückbleiben. Dieses fällt in einer Ausbeute von 1640 g (oder 665ε), bezogen auf das zugeführte Butadien, an.

Der Vinylkautachuk ist ein weiches Material, welches zu klebrig ist, um sich in einfacher Weise aus dem Klebemittel (Zement) als Ganzes isolieren zu lassen. Dieses Material wird daher als Klebemittel aufbewahrt. Die MikroStruktur diese.! Materials ist folgende:

trans 2>

eis 18,

Vinyl 58,3*.

Beispiel 8

Um zu sehen, in welcher Weise eine echte Mischung aus Natriumoder Vinylkautschuk mit trans-4-Polybutadien sich verhält, wird

10984WIH0

■AD

F-12

der gummiartige Klebstoff gemäß Beispiel 7 mit einer Lösung aus trans-4-Polybutadien vermischt und in der üblichen Weise isoliert.

In die offene Day-Mischvorrichtung (19 1 (5 galloa)) werden 1877 g des Butylnatriumkautschuks aus Beispiel 8, der l6,4# Peststoffe enthält, gegossen. Dies entspricht 3O8 g des Polymerisats. Unter Vermischen werden 514 g trans-4-PoIybutadien langsam zugesetzt und zu einer gleichmäßigen Klebemittelmisohung aufgelöst«

Mach dem Isolieren, Waschen und Trocknen in der vorstehend beschriebenen Weise wird ein Material erhalten, \*elches offensichtlich immer noch eine Mischung ist. Es besteht aus einem undurchsichtigenj nichthomogenen sowie aus 2 Phasen bestehenden System. Die Mooney-Viskosltät dieser Mischung ist sehr niedrig (6,0 (ML C+4) bei 100⁰G). Es wird erneut auf das Beispiel 3 verwiesen, aus welchem hervorgeht, daß bei einer echten Pfropfung ein Material mit einer Mooney-Viskosität von 56,5 erhalten wird.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polymerisate lassen sich im allgemeinen den Verwendungszweoken zuführen, für welche auch die Ausgangsmaterialien, aus denen sie hergestellt werden, verwendet werden. Ihre verbesserten Eigenschaften vergrößern jedoch

- 45 -

109833/1890

17411

ihren Anwendungebereich, wobei außerdem ihre Verwendbarkelt ftjr allgemeine Bndverwendungszwecke derartiger Polymerisate erweitert wird. So lassen sioh beispielsweise die erfindungsgerofiß hergestellten kautsohukfihnliohen Materialien zur Her« stellung von Reifen für Fahrzeuge aller Art verwenden* In Hhnlioher Welse können synthetisohe Kautschuke, wie beispielsweise Butadien» Isopren* Styrol sowie Acrylnitrilpolymerisate und -copolymerisate nach einer Modifizierung zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen· Dlohtungsmaterialien sowie Baumaterialien« wobei die physikalischen Eigenschaften derartiger Polymerisate erwünscht sind, verwendet werden.

In vielen Fällen kommen den verbesserten Polymerisaten Verwendungsmöglichkeiten zu, welche die Auegangsmaterialien nloht besitzen, und zwar wegen ihrer unzureichenden physikalischen Eigenschaften. Beispielsweise besitzt ein trans-4-Polybutadien eine ausgezeichnete Zähigkeit, Jedoch eine schlechte Verarbeitbarkelt· Durch Aufpfropfen von Seltenketten mit entsprechenden Mikrostrukturen gemäß vorliegender Erfindung an zahlreiohen Stellen des trans-4-Butadiensubsträte kann das Polymerisat innerlioh plastifiziert werden« so daß die zKhen Produkte einer Reihe neuer AnwendungsmOgliohkeiten zugeführt werden können, beispielsweise lassen sie sich als mechanische Kautsohukmaterlallen sowie zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen verwen-

- 46 -1Q9833Mt90

den, um nur 2 Anwendungetnöglichkeiten aufzuzeigen«

Pas Aufpfropfen der funktlonellen Gruppen gemäß vorliegender Erfindung auf elastomerartige Polymerisatketten, wie beispielsweise Alfinkautschuke, kann das elastomere Verhalten ändern. Die Einführung von Seltengruppen mit Epoxy-Verknüpfungen kann die Erzeugung von Elastomeren zur Folge haben, welche bessere Hafteigenschaften besitzen und zur Erzeugung von steifen Strukturen durch Umsetzung der Seitenketten-Epoxygruppen vernetzt werden können. Auf diese Weise kann die Feuchtigkeitsdurohlässlgkeit gegebenenfalls verbessert werden.

Gesättigten Polymerisatsubstraten, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Butylkautschuk und Äthylen/Propylenkautsohuken, kann durch Aufpfropfen kurzer Polybutadlenketten auf diese Polymerisate gemäfl vorliegender Erfindung eine Vulkanisierbarkeit verliehen werden. Diese« ungesättigten Seltenketten können nämlich vulkanisiert werden. Auf diese Weise werden vulkanisierbare Seitenketten eingeführt, die noch eine zur Ertnöglichung der Vulkanisation ausreichende Unsättigung enthalten, ohne daß dabei eine Verschlechterung der anderen erwünschten Eigenschaften der gesättigten Substratpolymerisate auftritt. Dies 1st eine weniger teuere Lösung als die Einführung einer dritten Monomsreneinheit in beispielsweise die Äthylen/Propylen-Copoly-

10983-3^890

sate, und zwar wegen der Schwierigkeit, die beim gleichzeitigen Polymerisieren von y Monomeren zur Herstellung eines.zufriedenstellenden Produkts unter reproduzierbaren Bedingungen bei einem technischen Verfahren auftritt. Beispielsweise kann auf diese Welse einem mit Schwefel oder einem Peroxyd-härtbaren Polymerisat eine Qxydatlonsbeständlgkelt sowie eine hohe Ulbeständlgkelt, wie sie im allgemeinen gesättigten Polymerisat« ketten zueigen sind, verliehen werden. Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daS auf diese Welse maigesohnelderte Produkte für spezifische Anwendungszwecke auf dem Elastomerengebiet mit relativ niedrigen Kosten hergestellt werden können.

ErfindungsgemäS wird ferner ein Alfinpolymerisatsubstrat mit einen oder einer Vielzahl von aktiven Alkalinretallatomen, welche mit Kettenkohlenstoff atomen der Crundpolynierisatkette verknüpft sind, mit einer mit einem Alkali reaktionsfähigen Verbindung umgesetzt, wobei die Alkalimetallsubetituenten ersetzt werden und auf das Substrat der Substituentenrest dieser Verbindung aufgebracht wird.

Der Substltuent kann gegebenenfalls polymerisierbar sein oder in der lage sein, mit einer anderen Verbindung unter Bildung eines Polymerisats zu reagieren, so daQ er eine Seltenkette oder ein Blookpolymerlsat mit hohem Molekulargewicht zu bilden vermag. Auf diese Welse können auf das AlflnsubstraV

F-12

Polymerisat eine Vielzahl ziemlich langer tertiärer oder quaternärer 3eitenketten oder Blockpolymerisate aufgebracht werden. Diese Ketten oder Polymerisate können, und zwar je nach der Art des Monomeren, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein oder aus Mischungen derartiger Typen bestehen, wobei natürlich in allen Fällen das Grundpolymerisat·* molekül ein Alfin 1st. Gewöhnlich ist dieses aliphatisch. Im Falle eines Alfinpolystyrols oder im Falle von Styrol/Dien-Alfinpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht besitzt es einen gemischten sliphatisch-aromatischen Charakter. Durch eine entsprechende iuEwahl de3 Alfinsubstratpolymerisate» der Seitenkettsr- und Blockpolymerisate sowie der relativen Molekular-■:siji«hfce eir.ar .jeden !Components ist es tnüglic'i, verzweigt·' kettig5 tertiäre cder quaternäre AIf inpolymerisrr te herzustellen, die fUi jecen gewünschten Zweck maßgeschneidert sind.

Ein Alfinpolymerisat setzt sich normalerweise aus trans-1,4-,, cis-1,4- wie 1,2-viny!artigen Polymarisatmolekülen zusammen, und awar je nach der Methode, welche zu seiner Ii3rstellun£ angeviendat wird, sowie der Konfiguration des Auagangsolefins. Diese Lieger, gewöhnlich in einem Verhältnis von trans-1,4? cis-1, '4:1,2~7in,/l von 55:8:2? </or, v/obei diese Iv'engenverhUlt·- liiBse jedocl- bir, zu 60 bis 8üs'5 bis 15:15 bis 30 schwanker» könnsr. Das irfindungsgemäße Verfahren ermogllchfc die Einfüh-

- 49 . 109633/1190

rung stereospeziflecher oder nicht-stereospezifisoher Strukturen in das Alfinpolymerisatsubatrat, wobei die Stereospezifltttt gegebenenfalls herabgesetzt oder erhöht wird.

Man nimmt an» daß daa Alfinpolymerisat eines oder mehrere Alkalimetallatome enthält, welohe mit Kettenkohlenstoffatomen in der Polymerisatkette verknüpft sind. Nachfolgend wird ein Beispiel angegeben, wobei Natrium als Alkalimetall verwendet wird!

[Polymerisat-] Γ 1 [

molekül J I-CH₂ - CHiii CH ¹^H₂J |

Na⁺

Es versteht sich natürlich, daß das Folymerisattr.oleklll ferner eine oder eine Vielzahl nichtendstandiger Natriumgruppen in der Kette enthalten kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Natrium-Coder andere Alkalimetall-)gruppen durch eine andere Gruppe substituiert, die sich von einer Verbindung ableitet, welche mit einer Organoalkalimetallverbindung zu reagieren vermag, beispielsweise einer organischen monomeren Verbindung, die unter Bildung einer langen Seitenkette an dem Polymerisatmolekül zu polymerisieren vermag. Die folgende Reaktion mit Butadien ist ein BeiepieI dafür:

- 50 -

109833/1190

F-12

Polymerisat

Polymerisat molekül

-CH₂CH-

-CHgCH «-· CH-CH₂ Ua⁺ + _nCH₂«CH-CH«CHg

■°«₂ΐή.

F₂ I ι

3H- C-:

'CH₂

Pollmer satmole LkUl

n, n, und ru stehen für die Anzahl der Butadieneinheiten in den 1,4- und 1,2-Polymerisatketten, welche mit dem Kohlenstoff, der vorher mit dem Natriumatom verknüpft war, verbunden werden. Es kann natürlich eine Vielzahl derartiger Ketten in dem letztlich erhaltenen Molekül vorliegen« und zwar entsprechend der Anzahl der umgesetzten Natriumgruppen. Gemischte 1,2- und 1,4-Ketten treten nioht auf. Die MikroStruktur zeigt einen hohen Vinylgehalt. Beispielsweise besitzt das Natriumbutylpolynerisat eine :rans-l,4:ois-l,4-Struktur. Vinyl beträgt ungefähr 20:20:60. Die Polymerisate weisen in erster Linie keine reine stereospezifisohe Natur auf.

Gegebenenfalls kann die Anzahl der Alkalimetallatom-Substituenter erhöht werden. Dies ist allerdings nicht erforderlieh. Weist jedoch das Alfinpolymerisat einen UnterschuS an reaktionsfähigen

1098*33/1890

Alkalimetalleteilen auf, um den gewünsohten Modifikationsgrad zu ermöglichen, dann 1st es zweckmäßig, die Anzahl der Alkalimetal la ton-3ubs ti tuenten zu erhöhen» Zu diesem Zweok kann das Alflnpolymerlsat mit einen Alkalimetallhydrooarbid umgesetzt werden.

Die Allcalimetallnenge, welohe in Form reaktionsfähiger Gruppen in ein Alfinpolymerisatsubetrat eingeführt wird oder in diesem vorhanden ist, braucht nioht groß zu sein. 1 Äquivalent des Alkallmetalls pro 100 000 Molekulargewichtseinheiten des Alfin· Polymerisats ergibt ein modifiziertes Produkt, welches merklloh verbesserte Eigenschaften aufweist. Es kann Jedoch auoh 1 Äquivalent des Alkalimetalle pro 1000 Molekulargewiehtaeinheitcn gegebenenfalls verwendet werden. Die verwendete Menge hangt von dem Ausmaß der gewünschten Modifizierung und von der Art dee Substituenten, weloher eingeführt wird, sowie von dessen Molekulargewicht ab.

Bs 1st wichtig, daß das Alfinpolymerlsat vor der Entfernung der Alkalimetalletome, nach Beendigung der Polymerisation und nach dem Abschrecken der Reaktlonsmisohung zurc Abstoppen der Reaktion umgesetzt wird. Das Alfinpolymerlsat nollte daher in einen klebemittelartigen Zustand vorliegen, bevor die HHrtung

- 52 -

109833/1990

F-12

und Vernetzung durchgeführt wird. In diesem Zustand vermag das Alfinpolymerisat noch mit den Verbindungen« welche einen organischen 3ubstituenten bilden* zu reagieren.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäBe Verfahren eine beträchtliche Vielseitigkeit besitzt und zur Herstellung einer Vielzahl von Polymerisaten auf der Basis von Alfinsubstratpolymerisaten herangezogen werden kann. Diese Polymerisate sind Blockpolymerisate, wenn die 3ubstituentenkette an einem endständigen Kohlenstoffatom sitzt, oder Pfropfcopolymerisate, wenn die Substltuentenkette mit einem dazwisohensltzenden Kohlenstoffatom verknüpft ist.

Das Alfingrundpolymerisat kann mittels eines pclymeriaierbaren Monomeren gegebenenfalls zur Einführung eines gewissen Ausmasses an Niohtstereospezifität oder überwiegend einer Vinylstruktur in die 3ubstltuentenketten maßgeschneidert werden, so daQ die Eigenschaften des Alfinpolymerisats bis zu dem gewünschten AusmaS modifiziert werden. Dies könnte kaum durch Copolymerisation des Monomeren, welches für die Subatituententcette verwendet wird»sowie des Monomeren, das für die Alfinpolyrnerleatkette eingesetzt wird, durchgeführt werden, da es dann unmöglich wäre, ein stereospezifisches SubstituentenpolyiBörii;at herzustellen. Da das Alflnpolymerlsat das Grundgarüst

103813^1*190

5t

P-12

des ganzen Moleküls bildet« ist es in erster Linie für die Eigenschaften des Endprodukts verantwortlich. Diese Eigenschaften werden jedoch natürlich in subtiler Weise durch die Anzahl und die Art der Substltuentenketten, welche eingeführt werden, sowie duroh deren durchschnittliches Molekulargewicht modifiziert .

Beispiele für Alfinpolymerlsatsubstrate sind trans-reiches AIflnpolybutadien, trans-reiches AIfinpolylsopren, AIfinpolystyrol, Alfinpoly~2,2-diuethylbutadlen, Alfinpolypiperylen, Alfinpoly-a-methylstyrol, Alfinpolyvinylnaphthalin, Alfinpolyisobutylen, AIfinpoly-1,3-pentadien, AIfinpoly-4-methy1-1,3-pentadien, AIfinpoly-2-methyl-l,3-pentadien, Alfinbutadlen/ Styrol-Copolytnerisat sowie Alfinisopren/Styrol-Copolymerisat.

Die Menge der organischen Verbindung, die mit den Alkalimetallgruppen an dem Alfinpolymerisat umgesetzt wird, kann ebenfalls erheblich schwanken und 1st keineswegs kritisch. Mengen von nur 0,01 Qev.% des Alfinpolymerisats können, Je nachdem welches Alfinpolymerisat verwendet wird, in merklicher Weise die Eigenschaften des Polymerisats modifizieren. Es existiert keine tatsKohllche obere Grenze hinsichtlich der eingeführten Substltuentenmenge. Ist die Menge sehr hoch, dann können natürlich die

109833/1190

F-12

sehr günstigen ursprünglichen Eigenschaften des Alfinpolymerisatsubstrats derart modifiziert werden, daß sie praktisch vollständig versohwlnden, so daß das erhaltene Produkt in erster Linie die Eigenschaften der Substituenten besitzt. Ist beispielsweise das zusammengenommene Molekulargewicht der Substituentenketten wesentlich höher als dasjenige des Alflnpolymerisats, dann können natürlich die Eigenschaften der Substituentenketten erheblich von den Eigenschaften des Alfinpolymerisats abweichen.

Daher übersteigt gewöhnlich die Menge des Substituenten, der eingeführt wird, nicht ungefähr 200 Gew.#, bezogen auf das AIfinpolymerisat.Vorzugsweise ließt dio Men^a des Substituenten zwischen ungefähr 10 und ungefähr 150$ für einen polymeren Substitudnten, wie beispielsweise ein Olefin, oder eine Viny!verbindung, und zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5# für einen monomeren Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom, eine Epoxy otgruppe, eine Thiosäuregruppe oder eine Car bonsäure gruppe.

Jede Umsetzung zwischen dem Alfinpolymerisatsubstrat und einem Alkalimetalihydrocarbid sowie die Reaktion des Alfinpolymerisats, das ein Alkalimetall enthalt, mit der einen organischen Substituenten bildenden Verbindung wird in zweckmäßiger Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt.

1098£$Π890

Sofern eine oder mehrere der Ausgangeverbindungen bei der Reaktlonstemperatur flüssig sind, braucht kein Lösungsmittel eingesetzt su werden. Das Lösungsmittel eufl nioht-polar sein» es sei denn» daß es sich um das Monomere.selbst handelt. Das Lösungs-Bit te 1, welches sieh für einen jeweiligen Polymerisattypue an besten eignet, läflt eioh am zweckmUeigsten duroh einen Vorversuch bestimmen· Die Konsentration der Ausgangsstoffe in dem Lösungsmittel 1st nioht kritisch und kann zwischen 5 und 80J*

schwanken« und zwar je naoh der Löslichkeit der Auegangsverbindungen sowie der Reaktionsprodukte.

Beispiele für Lösungsmittel sind die paraffinischen Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Hexan« Octan. Isocctan oder Nonan» aromatische Kohlenwasserstoffe» wie beispielsweise Benzol, Toluol» Meeitylen» Xylol und Äthylbenzol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan» die Naphthene sowie die sich von Petroleum ableitenden Lösungsmittel» wie beispielsweise die Petrolttther. Monoolefine« wie beispielsweise 2-Buten, sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignet. Das Lösungsmittel sollte natürlich unter den Reaktionsbedingungen» zu denen auch UberatmosphMrendruek zu rechnen ist, flüssig sein.

Das Reaktionssystem rnufl wasserfrei sein. Außerdem muß Sauerstoff ferngehalten werden. Eine inerte Atmosphäre 1st notwendig. Es

- 56 -109833/1190

17451ST3

icanii Jedes Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon., verwendet werden, wobei die Umsetzung in einen Vakuumsystem durchgeführt wird, wobei nur der Dampfdruck des Lösungsmittels in dem freien Raum über dem Reaktionsmedium vorherrscht.

Die Umsetzung verläuft am besten bei einer erhöhten Temperatur. Zn vielen Fällen ist jedoch auch bei Zimmertemperatur eine langsame Reaktion zu beobachten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 7O⁰C. Normalerweise ist es nicht zweckmäßig, eine Temperatur von 100⁰C zu überschreiten, da in diesem Falle komplizierte Nebenreaktionen auftreten können. Wird jedoch die Umsetzung sorgfältig überwacht, dann kann es in einigen Fällen möglioh sein, Temperaturen bis zu 15O oder 200⁰C einzuhalten.

Die Umsetzungen mit dem Alkaliraetallhydrocarbld, sofern ein solches verwendet wird, sowie mit der einen organischen Substiuenten bildenden Verbindung verlaufen ziemlich schnell und können in nur 1 bis 2 Stunden beendet sein. Reaktionszeiten oberhalb ungefähr 8 bis 10 Stunden sind normalerweise nicht erforderlich.

Nach Beendigung der Reaktion kann das modifizierte Alfinpolymerisat aus der Reaktionslösung oder -mischung durah Zugabe eines Niohtlösungsmittels für das Polymerisat, beispielsweise

- 57 109833/1890

P-I₂ St

durch Zusatz eines aliphatischen Alkohole oder durch Zusatz von Aceton, ausgefüllt werden« Das ausgefällte Material kann ansohlies* send durch Zentrifugieren oder durch Filtration entfernt werden und ist nach dem Waschen fertig für die Weiterverarbeitung.

Die folgenden Beispiele sind auf bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen Verfahrens sowie auf Produkte« die nach diesem Verfahren erhalten werden« gerichtet.

Beispiel l-A

Bin Alflnkautsohuk wird in folgender Weise hergestellt: Bin Alfinkatalysator wird dadurch hergestellt« daß 660 com eines trockenen Hexans in einen Dreihalskolben, der mit einen Rührer, Trockeneis, RUckflußkühler und einem Wasserabkühlbad versehen ist, eingefüllt werden. Zu diesem Hexan werden 96,6 g eines feinteiligen Natriums (1*2 Orammatome)» dlspergiert in einem leichten ainolair-Alkylat als 28,6Jt-ige Dispersion, gegeben. Dann werden 0,4 Mol Isopropylalkohol dieser Dispersion während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt« worauf die Reaktion weitere 25 Minuten bei Umgebungstemperatur und ohne Abkühlen fortschreiten gelassen wird. Dann werden 44,5 g (0,42 Mol) n-Butylchlorid während einer Zeitspanne von 25 Minuten zugesetzt. Ohne Kühlen wird das Rtlhren eine weitere Stunde fortgeführt, überschüssiges trockenes Propylen (chemisch rein) wird ansohllefiend in die Misohung

1Q«lf!ftttO

F-12

eingeführt, die 12 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wird. Die erhaltene Zubereitung wird bei Zimmertemperatur entgasen (Entfernung von Propylen) gelassen. Die Reaktionsaufsohlänoiung oder der Katalysator wird anschließend in einen Lagerungskessel unter einem Inertgas überführt und mit einer ausreichenden Menge eines trookenen Hexans zur Auffüllung auf 16*00 ml (1120 g) verdünnt. Diese Aufschlämmung enthält 0,4 Mol Natriumlsopropylat, 0,4 Mol Allylnatriura und 0,4 Mol Natriumchlorid.

Zu 105 Teilen des trookenen Hexans in einem Polymerisatlonsgefäfl werden bei ungefähr -15"C 30 Teile Butadiengas zugegeben·

17*5 Teile des Alfinkatalysator werden anschließend der Hexan/feutadien-Lusung, die 2,4 Teile 1,4-Dlhydrobenzol als Moderator enthält, zugesetzt· Das System, welches unter einer Stickstoffatmosphäre steht, wird solange unter kräftigem Schütteln bei Zimmertemperatur gehalten, bis es fest 1st» Nach zweistündiger Umsetzung wird das System geöffnet, worauf eine Probe zur Analyse entnommen wird. Die Reaktionsmischung wird auf -20^cC abgekühlt, worauf 15 Teile Isoprengas eingeführt werden. Das Rohr wird auf 75*C erwärmt, worauf die Polymerisation des Isoprens mit dem Alfin-trana-reiohen Polybutadien weitere 4 Stunden fortschreiten gelassen wird. Das Produkt wird anschlieesend durch Zugabe von Äthanol ausgefeilt und durch Waschen mit

109833/1890

Äthanol und Wasser in einen Waring Blendor aufgearbeitet. Das gewaschene Polynerieat wiegt nach der Vakuumtrocknung 40 g. Blne 96£-lge Ausbeute, bezogen auf beide zügeführte Monomeren, wird erhalten. Das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht oberhalb 0,1 Million (IntrineIo-Viskosität: 1,5).

Die Mikrostruktur des modifleierten Polymerisate 1st in der Tabelle I-A im Vergleioh «u den ursprünglichen AIflnpolymerisat gezeigt:

Tabelle Z-A

% Vinyl % trans-1,4 (-1,2 und -3,4) % cis-1,4

Alfinkatalysator 65 27 θ

Hatrium 45 57 0

polymerlslertes

Polyisopren Pfropfpolymerisat 58 57 5 Beispiel 2-A

Ein Folyoerisationsrohr mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 500 ml wird getrocknet und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Nach dem SpUlen des Rohres mit einer verdünnten Alfinkatalysator· lösung zur Reinigung der Qlaswände usw. wird eine Menge von 150 ml eines technischen Hexans, das mit einem 5A-Molekularsleb

10983^/1·90

F-12

und Kieselgel vorbehandelt worden ist, dem Kessel zugesetzt. Dann werden 8,9 g einer 80,9#-igen 1,4-Dihydrobenzollösung, die 7,2 g 1,4~Dihydrobenzol (0,09 Mol) enthalt, zugesetzt, worauf 30,2 g 1,3-Butadien in das Hexan bei -20⁴C einkondensiert werden. Der Druck in dem Rohr wird mit Stickstoff auf Atmosphärendruck ausgeglichen, worauf 5*25 »1 eines Standard- . Alfinkatalysators (0,00025 molares Natriuraalkyl) zugesetzt werden. Der Inhalt des Rohres wird 20 Minuten lang gerührt und auf -20°^ abgekühlt. Dann werden 50 ml COg-Gas, das 0,05 Millicurie Cr enthält, in das Rohr eingeführt. Das C0_g wird über Nacht zur Beendigung der Carbonisierung reagieren gelassen» Anschließend werden 20 ml einer In NaOH-Lösung zum Fixieren des nlchtuir gesetzten COg-Gases als Carbonat zugesetzt. Das modifizierte Alfinpolymerisat wird einige Male mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Waring Blsndor zerkleinert. Der Kautschuk wird erneut gelöst und zweimal aus Toluol unter Verwendung von Alkohol ausgefällt, worauf er mit Wasser und Aceton gewaschen wird. Das im Vakuum getrocknete Produkt wiegt 23*4· g (77*5#) und besitzt eine Intrinsic-ViskositHt von 2,1* Diese Viskosität entspricht einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000. Die berechnete spezifische Aktivität wird zu 2,95 χ 10"¹ Mikrocurie pro Gramm Kautschuk ermittelt» Dies entspricht einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 77 500 (d.h. g Kautschuk pro Mol COg). Dies ist wiederum ein

-61-

F-12

durohsehnittlioher Molekulargewicht und bezieht sich nur ungefähr auf den durchschnittlichen Molekulargewichtswert von 200 000. Man kann jedoch den ungefähren Schluß ziehen« daß mehr als 1 Natriumatora pro wirksame Polymerisatkette vorliegt.

Dieses AIfinpolyraerisat, welches Carboxylgruppen enthält, wird in folgender Weise gehärtet; Ein Voraddukt wird durch Entgasen des reaktionsfähigen Polymerisats durch Evakuierung bei HO⁰C während einer Zeltspanne von 2 Stunden hergestellt» worauf ein Hartungstaittel eingerührt wird und die Mischung während ver« schiedenen Zeltspannen, die in der Tabelle angegeben sind, auf H0^eC erhitzt wird. Das Polymerisat wird anschließend in eine 50,8 mm (2") Walzenmühle überführt, worauf EuB und weiteres Härtungsinittel zugesetzt werden. Alle Proben werden zwischen dünnen Aluminiurafollen gehärtet. Das Polymerisat wird zuerst bei HO⁰C 30 Minuten lang mit 60 Äquivalent-Qew.£ Hexa-S-raethylazirldinyltriphosphattriazin teilweise gehärtet. Das teilweise gehärtete Polymerisat wird anschließend mit 50 phr eines HAP-RuSes (Phllblaok 0) vermählen und 60 Minuten lang bei ungefähr 115,5*0 gehärtet. Das gehärtete Produkt besitzt eine gute Dehnung und ein niedriges umgekehrtes Quellverhältnis.

- 62 -109833/1190

F-12

Beispiel 3-A

Um genügend AIf inpolymerisat zur Durchführung einer Vermahlung oder von Stabllitätstests an den erhaltenen Polymerisaten «u erhalten, wird ein anderes Polymerisationsverfahren durchgeführt«

Die Orundpolyaerleationselnhelt ist ein Standard-Day-Mlscher mit einem Fassungsvermögen von 25 1, der mit einem Wassermantel umgeben ist. Das Oberteil ist mittels einer 9»5 mm (VS") Plexiglasplatte verschlossen, die Rohransätze aus Messing und rostfreiem Stahl für die Einführung der verschiedenen Ausgangsmaterialien besitzt. Bs werden Hinrichtungen für die Einführung von 1) Stickstoff und 1,3-Butadien, 2) Isopren, ?) einer Moderator lösung, ♦) eines Polymerisationalösungeraifctels, 5) für die Befestigung eines RUokfluSkÜhlers» 6) für die Einführung eines Katalysators und 7) für die Einführung von flüssigen und gasförmigen Abstopptnitteln vorgesehen. Die Monomeren, die Moderatorlösung sowie die Zufuhr von Stickstoff werden durch Durohfluflmesser reguliert. Der Alfinkatalysator wird unter Verwendung eines Steuerventils (timer controlling a solonoid valve) zugemessen. Die Temperatur wird mittels eines Thermoelements, das sich in die Polymerisationsmischung erstreckt, durch eine automatische Aufzeichnungsvorrichtung aufgezeichnet. Das Kautsehukbindemittelprodukt wird durch ein 90,0 mm (5/4")-Rohr in den

- 63 -109833/1890

Bodenteil der Mischkammer einer Krümelbildungsvorrichtung gepumpt, gepreßt oder durch die Schwerkraft eingeleitet, wobei in der KrUmelbildungsapparatur ein körniges Produkt gebildet wird; das sich in einfacher Welse waschen und von dem Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation befreien läßt»

a) 11 1 eines mittels eines Molekulareiebss und Kieselgels getrockneten "leichten Slnclair-Alkylats¹ werden in den Day-Mischer gepumpt« worauf 155 g 1,3-Butadien diesem Lösungsmittel zugesetzt werden. Zur Bestimmung des "Ausflockungspunktes" werden langsam 125 ml eines doppelt starken Alfinkatalysator zugesetzt. Nach einem Vermischen während einer Zeitspann© von 25 Minuten werden gleichzeitig 400 g 1,3-Butadien* 105 g Isopren 3 540 ral einer Lösung aus 5*7 g 1,4-Dihyd>:»onaphthaiin in einein "leichten Sinelair-Alkylats" und 103 ml eines A?.finkatalysators während einer Zeitspanne von 0,5 stunden «ugesetat. Die Heaktionstemperatur steigt unter kontinuierlichem Xüh.len von 29 auf 4l°C. Die Polymerisationsrcischung wird weitere 15 Minuten vor der Beendigung mit gasförmigem Kohlendioxid gerührt. Dieser Klebstoff wird anschließend in die Krumelfo:i.l~ dungsvorriehtung gepumpt. Der Kautschuk wird anschließend mit Wasser gewaschen, worauf ein Antioxydationsmittel zugesetzt wird und die Masse in einer 304 mm Cl2ⁿ)-Standard-Kautschutemühle bei 121⁰C getrocknet wird. Das Gewicht des Produktes beträgt 546 g (83,0*), ML-I44, 89*

1 09-8*37 1890

ORIGINAL

b) Bei einem ähnlichen Versuch zur Herstellung des Butadien/ Isoprencopolymerisate wird ein Klebemittel hergestellt, wobei die Reaktion dadurch beendet wird, dad das Klebemittel direkt in die Krümelbildungevorriohtung eingeleitet wird*

Das Vermählen der carboxylierten Kautschukprobe erfolgt bei 121⁰C in der KautschukmUhle, wobei die Mooney-Viskosität einer Probe nach jeweils einem 10 Minuten dauernden Vermählen bestimmt wird. Es stellt sich heraus, daß das Carboxy-Kautschukprodukt stabil iist, d.h. daö keine merkliche Änderung der Mooney-Viskosität auftritt. Zum Vergleich wird ein Versuch In der Mühle durchgeführt, wobei ein AIfingummi verwendet wird, dessen Umsetzung mit Wasser beendet wird (d.h. daß an seinen endständigen Stellen Wasserstoff sitzt).

- 65 --■ 108833/Ϊ88Ό-

Tabelle ZI-A

Zusammenbrechen von AIfinkautsehuk durch Vermählen (stabillaiert wit 2% PBNA)¹

Gesamte Vernahlzeit, Mooney, Mooney, Minuten ML-l+4(lOO*C> ML-1+4 (1OO*C)

a) CO₂ b) H₂O

su Beginn 89 85,5

10 88 85,5

20 87 80,0

84 77,0

1 bedeutet N-Pheny1-2-naphthylamine in den Handel gebracht von der Matheson, Coleraan and Bell Company.

Beispiel 4-A

Bei einer Polymerisation, welche derjenigen gemäß Beispiel 3-A ähnelt, werden 125 ml eines Alfinkatalysator^ sum Titirieren von 11 1 des Polymerisationslösungsraittels zugesetzt, um die Spurensubstanzen zu entfernen, welche die Wirkung des AIfinkatalysators inaktivieren würden. Gleichzeitig erfolgt die Zugabe von 800 g 1,3-Butadien, 375 g Isopren, 1 1 einer "leichten 31nolair-Alkylat^H-Lösung von 15,2 g 1,4-DJJiydronanhthalin und 180 ml des Alfinkatalysator während einer Zeitspanne von einer Stunde. Nach einer Reaktionszeit von 22 und 45 Minuten werden 2 bis 25 ml gesonderter Katalysatormengen zugesetzt, wobei ins-

gesamt 230 ml des Katalysators zugefügt werden. Diese Polymerlsationsmlsohung wird eine weitere Stunde gerührt. Das erhaltene Butadlen/lsopren-Copolyinerisat-Klebei&ittel wird in 2 Portionen aufgeteilt. Bine Portion wird oarbonlsiert, während die andere zur AhsKttlgung der Endgruppen mit Wasser behandelt wird. Beide Proben werden gewaschen und in einer KautsohukmUhle bei 121 *C bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Beide Proben sind in Gegenwart eines Antioxydationsmittels (PBNA) stabil.

T a be 1 l V. XXX-A.

Zusamnenbreohen von Alfinkauteohulc dureh Vermählen	Mooney, ML-I+4 (100eC) a) H2O	Mooney ML-1+4 (100°C) b) CO2
Gesamt© Verraahlzeit, Minuten	49	42
zu Beginn	46	: .90
10	46	38
20
Beispiel 5-A

Es wird ein AIfinpolymerisat hergestellt. Dabei wird die in dem Beispiel 1-A beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Ein Teil der Reaktionsmiachung wird mittels Isopropylalkohol zur Absätti·* gong der Endgruppen behandelt (terminated), wobei eine Probe des

F-12 *°

Alfinkautsahuks für Vergleichszwecke erhalten wird. Der Rest wird langeall einem Überschuß eines 0,50 molaren SiCl^ zugesetzt worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 50⁰C stehen gelassen wird. Die Lösung wird viskos. Das Molverhältnis AlfinpolymerisatσSiCl^ beträgt IiSl. Man nimmt an, daß das Produkt aus Gl-Si-Alfinpolymerisat-SiCl- besteht.

Die mit SiCljj behandelte Polymerisatlösung wird mit Wasser, Äthylenglykol und Tetraäthylenpentamin umgesetzt. Die Temperatur einer jeden Mischung wird anschließend an die Zugabe des Behandlungsmittels auf 50⁰C gehalten.

Die Behandlung dieses Reaktionsproduktes mit Wasser bei 50⁰C hat die Bildung eines vernetzten Sllieium-enthaltenden (silicic) Polymerisat zur Folge. Vernetzte Produkte werden ebenfalls erhalten, wenn Äthylenglykol und Tetraäthylenpentamin als Behandlungsmittel verwendet werden.

Beispiel 6-A

2 Pfropfpolymerisatprodukte, welche hauptsächlich die Struktur Alfinpolymerlsat-Polyisopren-Alfinpolymerisat besitzen, werden hergestellt» Das erste Polymerisatsubstrat wird nach der in Beispiel 1-A beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Anschliessend wird Isopren in das System zusammen mit Isopentan (7Ο/3Ο,

- 68 -109833/1890

Cyclohexan/lsopentan) eingespritzt, worauf die Polymerisation, bei 55 bis 57°^cfortgeführt wird.

Beispiel 7-A ^:

Ein Alfinkautsohuk wird nach der in Beispiel 1-A beschriebenen Arbeltsweise hergestellt. Die nioht-abgesohreokte Polymerisat-' ' lösung wird mit 120,0 mMol Äthylenoxyd, die als 5 molare Lösung in Cyelohexan zugesetzt wird, behandelt. Die Mischung wird auf eine !Temperatur zwischen 110 und l60^eC während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Rühren erhitzt. Sie wird anschließend mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Wasser gewaschen, worauf das Lösungsmittel eingedampft wird. Logarithmische Viskositätszahl- und Gelbestimmungen werden an dem Polymerisat vor und nach der Behandlung mit Äthylenoxyd vorgenommen.

Zu 2 g des Hydroxy-enthaltenden Polymerisats werden 0,14 g PAPI, eine Polyarylpolylsocyanat der Formel

CH₂

Y .

NCO

zugesetztj worauf die Mischung 96 Stunden lang auf 71^eC erhitzt wird. Die bei der Bestimmung der logarithmischen Viskosi~ tätszahl, des OeIs und des Quellungsindex erhaltenen Ergebnisse

1I4S1S9

F-12

zeigen» daß das Polymerisat Hydroxygruppen enthält und beim Erhitzen mit einem Polyisocyanat-Härtungsmittel gehärtet wird·

Beispiel 8-A

Naoh dem Beispiel 1-A hergestellte nioht-abgesehreekte Alfinpolymerisatlösungen werden mit Schwefel, Sauerstoff und Kohlendioxyd behandelt. Bei der Behandlung werden die Alkalimetallsubstituenten an den Polymerisatketten durch aktive Oruppen ersetzt. Wechselnde Mengen einer Lösung aus elementarem Schwefel in trockenem Benzol werden zu 3 Polymeriaationsgefäflen zugesetzt. Die Systeme werden bei 50*0 12 Stunden lang gerührt. IMLe Zugabe des Schwefels verursacht, daß die Reaktlonsmisohungen unmittelbar danach aushärten. Die Polymerisate werden sorgfältig isoliert, worauf überschüssiger Schwefel durch Erhitzen des Produktes mit einer wässrigen Lösung aus Natriumcarbonat entfernt wird. Der Schwefel wird in Fora einer Aufschlämmung in Toluol zur Behandlung des Polymerisats bei einem anderen Versuch eingesetzt. Im übrigen wird die gleiche Arbeitsweise eingehalten,wie sie vorstehend beschrieben wird.

Die Behandlung der nleht-abgesohreokten PolymerisatltSsungen mit Sauerstoff wird durch Einblasen von Sauerstoff in jede Reaktionsmisohung bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Material wird an-

• 70 -109833/1890

P-12

schließend mit HCl.angesäuert, worauf die organisch* Schient mit Wasser gewasohen wird* Das polymere Produkt wird duroh Koagulation mit Isopropanol abgetrennt.

Die Behandlung mit Kohlendioxyd wird entweder durch Aufgießen der nioht-abgesehreekten Polymerisatlösüng auf Trockeneis oder duroh Einblasen von Kohlendiosydgas und PolyroariaatliSeung unter Druck in getrennte Arne eines T-Rohreβ, welches eine Vorrlchtung darstellt, das Oas in Kontakt mit dem Polymerisat su bringen» durchgeführt.

Kohlendioxydgas wird ebenfalls verwendet« Anschließend an die Behandlung naeh einer der genannten Methoden wird Säure sugeset2t, worauf die organieohe Sohioht mit Wasser gewaschen wird· Das Polymerisat wird .entweder duroh Verdampfen des Lusungsmittels oder durch Koagulierung mit Isopropanol abgetrennt· SsslgsMure wird verwendet, ua die Reaktionsmisohung bei einem Tersuoh an« zusSuern. Bei den restlichen Versuchenwird Chlorwasserstoff -etture eingesetzt«

Der Carboxyendgruppen-enthaltends AIf inkautsohuk wird geniS folgender Ponsulierung kompoundiert ι

- 71 -109833/1890

P-IS %

Gewichtsteiie Kautschuk ιόο HAP-Ruß (Philblack Ö) 50

Zinkoxyd 3

Stearineäure 2 Flexamine ¹ l

fteiiti 731 ^S 3

) Santooure * 1

SöhÄefel 1,1,1,3, 1,5,

Tolylen-2,

PhYeUCaIiSOUe Hieohung, die 65J^ eines komplexen Dlarylamin Ketcu-Realctioneprcxluktee und 35^ N, N^Y-Diphenyl-p-phenylindiÜÜi HÜIÜlt.

²Dieproportionlerte Colophoniumsiiure. ^N-Cyclohexyl^-benaothiazyleulfenämid.

Das Carboxy-enthaltende Alfin wird in einem Wälzenmisoher unter Verwendung vreoheelnder Sohwefeimengen kompoundlert. Die kompoundierten Materialien Werden 50 Minuten lang twi 153*C gehärtet, worauf die Quell-, Rückprallelastizitätc- und Wärmestauwertö ermittelt werden.

VergleichsveVsuoTi!, di# bii ÖHälidhön V_r »Werten duroh|eführt würden, zeigen, daß das CarboxV-entiilltende Polybütääieft eine

- 72 -

fiifii/iiii

ORIGINAL INSPECTED

F-12

höhere RückprallelastizitätUnd einen geringeren Wärmestau besitzt als der nieht-raodifizierte A If inkaut schule. Diese Polymerisate können zur Herstellung von Reifen, Dichtungen, Rohren, Isolierungen, geschäumten Produkten o.dgl. verwendet werden.

Beispiel 9-A

Ein AIfinkautschuk wird nach der in Beispiel 1-A beschriebenen Methode hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 40 rnMol 4-Dimöthylanalnobenzaldehyd als 0,5 molare Lösung in Toluol sugesetat. Die Mischung wird gerührt, wobei die Temperatur auf 5O⁰C gehalten wird. Dann werden weitere 40 mMol 4-Dimethylaniinobenzaldehyd nach einer Stunde zugesetzt, worauf die Mischung erneut gerührt und eine weitere Stunde reagieren gelassen wird. Die RäaktionsiHisehung wird anschließend mit drei 100 ml-Portionen Wasser gewaschen und mit Isopropanoi koaguliert, worauf das flüssige Polymerisat abgetrennt und über Wacht getrocknet wird. Die Titration einer Benaollösung des Produktes mit Perchlorsäure in Eisessig aeigt, daß 42 mMol einer Base pro 100 g des zugegen sind.

Das Pimetfaylarainobensaldehyd-behandelte Polymerisat, welches sowohl Hydroxy- als auch tert.«Ämino-Endgruppen besitzt, wird mit Tolylej^S^t-dlisocyanat allein (HUrtungsmittel für Hydroxylgruppan) !Sowie mit einer Mischung aus Tolylen-2,4-diisocyanat

und α,α'-Dichlor-p-xylol (Quaternieierungamittel für die tertiären Aminogruppen) unter Verwendung von 1 Äquivalent des Reagensee pro Endgruppe« mit welcher das Reagens reagiert, gehärtet. Ein Versuch wird durchgeführt, bei welchem das Polymerisat auf die Härtungstemperatur erhitzt wird, ohne daß dabei ein HSrtungsmittel zugesetzt wird.

Wie sieh aus dem Vorliegen eines OeIs ergibt, tritt eine Vernetzung auf* Die Werte zeigen die doppelte Wirkung der Diisocyanate

und Halogen-enthaltenden Verbindung, die im Vergleich zu der alleinigen Wirkung des Diisocyanate Zusammenwirkens

Beispiel 10-A

Nach der in Beispiel 1-A beschriebenen Methode wird ein AifInkautsohuk hergestellt. Nach Bändigung der Polymerisation wird eine 20 ml-Probe aus jeder Flasche abgezogen und mit Xsopropanol koaguliert. Anschließend wird 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m~ kresol) zugesetzt, worauf die Produkte im Vakuum getrocknet werden. Die Produkte sind weiße kautsohukartige Materialien.

Die restlichen nioht-afcgesohreekten Polymerisatlösungen werden mit 25,0 mMol einer 0,3 molaren Lösung von Bis (chlorinethyl)-äther in Cyclohexan pro 100 Teile des Monomeren behandelt. Die

109833/1IdO

P-IS

Reaktionszeit beträgt 24 Stünden« wtBirend die Temperatur· auf 50° G gehalten wird. Nach der Koagulierung der Polymerisate mit Isopropanol werden weiße feste Produkte erhalten, die im Vakuum getrocknet werden.

Die merkliche Steigerung der logarithmisohen ViskositStszahl nach der Behandlung mit Bis(ohlormethyl)äther zeigt, daß eine Kupplung erfolgt ist. Die Produkte sind gelfrei und daher nicht vernetzt.

Nach der in Beispiel 1-A beschriebenen Weise wird ein AIfinpolymerisat hergestellt. Das Polymerisat wird durch Zugabe von ungefähr 17*6 bis 19.8 teilen (0,4 bis 0,45 Mol) Äthylenoxyd wird in einer Zeitspanne von ungefähr JO Sekunden behandelt. Die sehr dicke Masse wird sich während einer Zeitspanne von 5 bis 4 Stunden auf Zimmertemperatur erwarmen gelassen. Die tief rote Farbe der Reaktionsmasse verschwindet, nachdem die Masse über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen worden ist. Das Polymerisat wird gereihigt und durch Zugabe von Wasser isoliert.

* 75 -.

F-12

Zu einer Lösung aus 32»5 Teilen (0,01 Mol) des Aifinpolymerisats, dessen Endgruppen mit Hydroxylgruppen abgesättigt sind (hydroxyl-terminated), In Jl Teilen eines wasserfreien Tetrahydrofurans werden 1,63 Teile (90Ji der Theorie» bezogen auf 0,0104 NoI) Toluol~2,4-dlisocyanat« 0,006 Teile Eisenaoetylaoetonat (10£-ige Lösung in Aceton) und 0,013 Teile Triäthylw w/dn sugesetzt· Die erhaltene Misohung wird 26 Stunden lang bei 25 bis 27*C gerührt. Die Viskosität steigt ungefähr 16 bis 18 Stunden lang an und scheint dann unverändert zu bleiben. Die Hälfte der erhaltenen Misohung wird in Methanol gegossen. Das ausfallende Polymerisat wird unter Vakuum bis zum Erreichen eines konstanten Gewichtes getrocknet· Die restliche Hälfte der Mischung wird durch Zugabe von 1 Teil Wasser in 9 Teilen Tetrahydrofuran und anschließendes Rühren bei Zimmertemperatur wehrend einer Zeltspanne von 46 Stunden behandelt.

33#5 Teile (0,01 Mol), des Polybutadiene, dessen Bndgruppen mit Hydroxylgruppen abgesättigt sind, wird hinsichtlich seines Molekulargewichtes mit der theoretischen Menge, und zwar 1,81 Teilen (0,0104 Mol) Toluol-2,4-diisocyanate nach den beiden vorstehend beschriebenen Methoden gestreokt.

Beispiel 12-A

Bin Alflnpolyaerlsat wird nach der in Beispiel 1-A beschriebe-

- 76 -

109833/1890

1745198

ήβη Föthböe hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsralschung unter Rühren auf 5⁰Cabgekühlt, worauf 40 tuMol 1,2-Dithian als 0,5 molare Lösung. In Toluol langsam unter Rühren zugesetzt werden. Während der Reaktion ralt 1,2-Dithian wird die Temperatur mittels eines auf 5⁰C gehaltenen Bades kontrolliert. Nach der Zugabe des 1,2-Dithlans bilden sich kläre, wasserhelle Klumpen, worauf sich, nachdem · die Reaktionen Ihrem Ende entgegengegangen sind, die Mischungen absetzen. Für jede Umsetzung werden 4 Stunden angesetzt.

10 ml Eisessig werden zu jeder Reakfcionsmiaohung zugegeben, wobei die Temperatur auf 5⁰C gehalten wird. Die Mischung, die sich abgesetzt hat, wird nach der Zugabe der Säure fluidisiert. Diese Behandlung wandelt die Mercaptogruppen in Meroapto(SH)-gruppan um, wobei Natriuiaacetat ausfeilt»

Das Produkt-aus Jedem Ansatz wird durch Ausfällung in Isopropanol isoliert, wobei 1 Oewiohtsteil des Antioxydationsmittels AO-2246 (2,2*-Methylen-bis(4-methyl~ö-tert.-buty!phenol) pro 100 0ewicht3« teile des zügeführten Monomeren zugesetat wird. Das Isopropanol wird dekantiert, worauf Jedes Produkt unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wird.

' ■ - 77 109833/ 1890

"- V

F-I2

Die Polymerisate werden 1,2 äfcüftdeh läng auf l48^eC erhitzt, wobai aus ihnen harte, selbstgehärtete feste Stoffe entstehen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Alfinpolyrnerisate besitzen im allgemeinen die Verwendbarkeit der AIfinpolyiheris&t· -Ausgangsmaterialien, aus welchen sie hergestellt werden. Ihre verbesserten Eigensohaften erhöhen jedooh ihren Anwendungsbereich und/oder können ihre Verwendbarkeit für die allgemeinen Endverwendungssswecke derartiger Polymerisate erhöhen. Beispielsweise sind die erfindungsgetnäfl hergestellten kautschukähnliehen Materialien zur Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeuge aller Art, Abdichtmaterialien sowie Baumaterialien, bei welchen die physikalischen Eigenschaften der Alflnpolymerisate erwünscht sind, geeignet.

In vielen Fällen lassen sich die verbesserten Alfinpolymerisute auf Gebieten einsetzen, welchen die Auagan^materialien infoige einiger schwieriger physikalischer Eigenschaften nicht kugänglich sind. Beispielsweise kann das Polymerisat durch Aufpfropfen von Substituentenketten mit geeigneten Mikrostrukturen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zahlreiche Stellen an dem Alfinpalymerisatsubstrat innerlich plastifiziert werden. Die auf diese Weise verfügbar gemachten zähen Produkte lassen sich zahlreichen neuen Verwendungszwecken zuführen, belsplels-

109&-3TP/189Q

F-12

weise in Form von mechanischen Kautsohukmaterialien und Kraftfahrzeugreifen, um nur zwei Anwendungsgebiete zu nennen.

Durch das Aufpfropfen von funktioneilen Gruppen naoh dem er* findungsgemäßen Verfahren lassen eioh die Elastomereneigensohaften der Alfinpolymerlsate ver&iderja. Die Einführung von Substituentengruppen mit Epoxyverknüpfungen ermöglicht die Herstellung von Elastomeren, welche bessere Hafteigenschaften besitzen und zur Herstellung steifer Strukturen durch Umsetzung der Seitanketten-Bpoxygruppen vernetzt werden können. Auf diese Weise kann gegebenenfalls die Feuohtigkeitspermeabilität verbessert werden.

Durch Aufpfropfen kurzer PoIybutadienketten auf diese Polymerisate kann ferner erfindungsgemäß eine zusätzliche Vulkanisierbark eit eingeführt werden.

- 79 -109833/1890

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Modifizierung olefinisoher aliphatisoher Kettenpolymerisate mit aktiven Wasserstoffatomen in dem Polymerisat molekül, die mit aliphatischen Kohlenstoffatomen an Zwischen» Stellungen der Polymerisatkette verknüpft sind, durch Einführung von Substltuentengruppen an Stellen, an welchen derartige aktive Wasserstoffatome sitzen, dadurch gekennzeichnet, daß

   w das olefinische Polymerisat mit einem Alkalimetallhydrocarbid bei einer Temperatur und während einer solchen Zeltspanne umgesetzt werden, welche den Ersatz derartiger Wasserstoffatome durch Alkalimetall an einer Vielzahl derartiger Stellen bewirkt, wobei ein Alkalimetallpolymerid gebildet wird» und anschließend das Polymerld mit einer organischen Verbindung umgesetzt wird* welche mit den mit den Kohlenstoffatomen verknüpften Alkalimetallatomen unter Ersatz des Alkallmetalles und unter Verknüpfung eines Substituenten, welcher sich von der organischen Verbindung ableitet, mit dem Polymerisatmolekül zu reagieren vermag.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in einer Menge von 1 Äquivalent pro 1000 bis 100 Molekulargewiohtseinheiten des Olefinpolymerisats eingeführt wird.

   - 80 -

   109833/1890

   I1 17LSIQg

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß als Alkalimetall Kalium verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroearbida polymerisiert wird und eine Seitenkette mit hohem Molekulargewicht bildet. ■■■·■'

   5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi als Substituent eine organische Säuregruppe verwendet wird» die mit einem Olykol umgesetzt wird, wobei eine Polyesterseitenkette auf dem Olefinpolymerisat gebildet wird»

   6. Verfahren zur Modifizierung von Alfinpolymerisaten mit aktiven Alkalimetallatomen in dem PolymerisatmolekUl, welche mit Kettenkohlenstoffatomen verbunden sind, durch Einführung von Substltuentengruppen an derartigen Stellen, an welchen aktive Alkalimetalle sitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alfinpolymeriaat mit einer organischen Verbindung umgesetzt wird, welche mit den Alkalimetallatomen, die an den Kohlenstoffatomen sitzen, unter Ersatz des Alkalimetalls und unter Verknüpfung eines Substituenten, welcher sich von der organischen Verbindung ableitet, zu reagieren vermag.

   - 81 -

   109833/1890

   f. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - β, dadurch gekennxelohnet, daß ale Alkalinetall Natrium verwendet wird.

   8. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das xue ätz Hohe Alkalimetall durch Umsetzung dee Polymerisats mit einem Alkalimetallhydroearbid bei einer Temperatur und wahrend " einer solchen Zeitspanne durchgeführt wird* weiche zum Ersatz der aktiven Wasseretoffatome la dem Polymerisat durch Alkalimetall in einer Hinge von 1 Äquivalent pro 1000 bis 100 000 Molekulargewichtsteinheiten ame Alfinpolymerisats ausreicht.

   9« Verfahren naoh den Ansprüchen I₉ 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dad der aktive Wasserstoff ein primärer Wasserstoff 1st.

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wasserstoff ein sekundärer Wasserstoff 1st.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wasserstoff ein tertiärer Wasserstoff ist.

   Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydrooarbid ein Alkylalkalimetall ver-

   - 82 -109833/1890

   wendet wird.

   14. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 8* dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalinetallhydrooarbid ein Arylalkalinetall verwendet wird.

   15. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet« daß als organische Verbindung ein konjugiertes Polyolefin verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet» daß

   das Olefin polymerisiert wird und eine Kette mit hohem Molekular· gewicht bildet.

   17. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet« daß der Substituent eine Alkylgruppe ist.

   18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet« daß der Substituent eine Arylgruppe ist.

   19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet« daß der Substituent aus einer Gruppe besteht, die mit einer anderen organischen Verbindung zu reagieren vermag.

   -83 -109833/1890

   20» Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe die Formel CSH besitzt.

   21. Verfahren naoh Anspruch 19« dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe die Formel COH besitzt.

   22. Verfahren naoh Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe eine OK-Gruppe ist.

   Verfahren naoh Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent eine organische Säuregruppe ist, die mit einem Isocyanat unter Bildung einer Polyurethankette des Alfinpolymerisats umgesetzt wird.

   24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150^eC liegt.

   25· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

   - 84 -109833/1890

   P-12

   2β. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, um mit dem Polymerisatmolekül den Substituenten in einer Menge zwischen ungefähr O₄Ol und ungefähr 200 Gew.#, bezogen auf das Polymerisat, zu verknüpf@ß_e

   Γ27.)Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat mit einer Vielzahl zu-.

   fällig verteilter Pfropfverzweigungen, die mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in dem Polyraerisatmolekül an Stellungen verknüpft sind« welche zwischen den Enden der Polymerisatkette liegen* wobei die Aufpfropfungen in einer Menge von 1 _zu ungefähr 1000- ungefähr 100 000 Molekulargewichtseinheiten dee Polymerisats vorliegen.

   28. Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmolekül Verzweigungen an tertiären oder quatemären Kohlenstoffatomen in einer transKonfiguration aufweist.

   29· Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das PolymerieatmolekUl Verzweigungen an tertiären oder quatemären Kohlenstoffatomen in einer ols-Konfiguration aufweist.

   109833/1890

   Verzweigtkettlges Olefinpolymerisat naoh Anspruch 27« dadurch gekennzeichnet» dad das PolymerisatmolekUl Verzweigungen an tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen In einer gemischten trans-cis-Konfiguratlon aufweist.

   31. Verzwelgtkettiges Olefinpolymerisat naoh Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das PolymerlsatmolekUl zu dem Vinyltypua gehurt.

   32· Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat naoh Anspruoh 27» dadurch gekennzeichnet» dad das Olefinpolymerisat einen Anteil eines trans-« eis- sowie eines Vlnylpolymerlsats in dem Molekül enthalt.

   33. Verzwelgtkettiges Olefinpolymerisat naoh Anspruoh 27« dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat aus Polybutadien besteht.

   34· Verzwelgtkettiges Olefinpolymerisat naoh Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dad das Olefinpolymerisat aus Polyisopren besteht.

   33· Verzweigtkettlges Polymerisat naoh Anspruoh 27» dadurch gekennzeichnet« dafi das Olefinpolymerisat aus Polypropylen besteht·

   - 86 -109833/1890

   F-12

   36. Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat ein Kthylen/Propylen-Kautsohuk ist.

   37· Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27« dadurch gekennzeichnet« daß das Olefinpolymerisat ein AIfinpolymerisat

   ist. i

   38· Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 27* dadurch gekennzeichnet» daß wenigstens eine der Verzweigungen« die mit einem tertiären oder quatemHren Kohlenstoffatom verknüpft ist« eine Alkylgruppe ist.

   39· Verzweigtke'ttiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet« daß die Alky!gruppe eine PolyolefIngruppe ist.

   40. Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 39« dadurch gekennzeichnet« daß die Polyolefingruppe Polybutadien ist.

   41. Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 39« dadurch gekennzeichnet« daß die PolyolefIngruppe Polypropylen 1st.

   - 87 -

   109833/1890

   42· Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruoh 39, da» durch gekennzeichnet« daß die Polyolefingruppe Polyäthylen ist.

   43« Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat mit einer Vielzahl von Alkalimetallatomen, die willkürlich auf dem Folymerieataolekül in einer Menge von 1 bis ungefähr 1000-ungefähr 100 000 Molekulargewichteeinheiten des Polymerisats substituiert sind, wobei die Alkalimetallatome mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in dem PolymerlsatmolekUl an Stellungen verknüpft sind» die zwischen den Enden der Polymerisatkette liegen.

   44« Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall an tertiären Kohlenstoffatomen sitzt.

   45« Verzweigtkettiges Olefinpolymerisat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall an quaternären Kohlenstoffatomen sitzt·

   46. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruoh 43« dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus Natrium besteht.

   47· Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruch 43« dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpolymerisat

   - 88 -109833/1890

   F-12

   eine Kette aufweist, die in trans-Konfiguratlon verzweigt 1st.

   48. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine Kette aufweist« die in eis-Konfiguration verzweigt ist«

   49« Veraweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat naofa Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine Kette aufweist, die in einer gemischten trans-ola-Konfiguration verzweigt ist.

   50. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatmolekül vinylartig ist.

   51. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat eine gewisse Menge trans-, eis« und Viny!polymerisat in dem Molekül enthält.

   52. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat naeh Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat ein Polybutadien ist.

   - 89 -109833/189 0

   53. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat naoh Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat ein Polyisopren ist.

   54. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat

   " ein Polypropylen ist.

   55· Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruoh 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat ein Xthylen/Propylen-Kautsohuk ist.

   56. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruoh 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat ein Alfinpolymerisat ist.

   57. Verzweigtkettiges metallisiertes Olefinpolymerisat nach Anspruoh 43, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verzweigungen« die alt den aliphatischen Kohlenstoffatomen des PolymerisatiaolekUle verknüpft ist, eine Alkylgruppe 1st.

   58. Verzweigtkettiges Alfinpolymerisat mit einer Vielzahl willkürlich verteilter aufgepfropfter Verzweigungen, die alt Kettenkohlenstoffatomen in den PolymorisatmolekUl in einer Menge von ,

   - 90 -

   109833/1990

   F-12

   1 zu ungefähr 1000 - ungefähr 100 000 tfolekulargewichteeisiheiten des Polymerisats verknüpft sind.

   59· Verzweigtkettiges Alfinpolyaserisat nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das PolymerisatmolekUl Verzweigungen an tertiären oder quatemMren Kohlenstoffatomen aufweist«

   60. Verzweigtkettiges Alfinpolymarisat nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet« daß das Alfinpolymerisat ein Alfinpolybutadien ist.

   61· Vsrzweigtkettiges Alfinpolymerisat nach Anspruch 58, dadurch geken!zeichnet, daB das AjLfinpolymerisat ein Alfinpolyisopren ist.

   62. Varzweigtkettiges Alfinpolymerisat nach Anspruch 58, dadurch geken!zeichnete daß das Kettenkohlenstoffatom ein aliphatisohee Kohlenstoffatom ist.

   63. Vsrzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruah 27 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verzweigungen, die mit tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen verknüpft ist, sine Alkylgruppe 1st.

   - 91 .-1098 33/1890

   64, Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27 und 58, dadurch gekennzeichnet« daß die Alkylgruppe eine Polyolefingruppe ist.

   65» Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoleflngruppe Polybutadien ist*

   66. Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der mit tertiären oder

   quaternären Kohlenstoffatomen verknüpften Qruppe CSH 1st.

   67. Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Gruppen, die mit tertiären oder quatemaren Kohlenstoffatomen verbunden ist, die Gruppe CQH 1st.

   It

   68. Verzweigtkettiges Polymerisat nach Anspruch 27 und 58, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Gruppen, die mit den tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen verknüpft ist, OH ist.

   - 92 -

   109833/1890