DE1770733A1

DE1770733A1 - Neue elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1770733A1
Application number: DE19681770733
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1972-04-13
Also published as: US3676390A; FR1536305A; NL6809067A; FR94571E; DE1770733C3; BE717186A; NL152288B; DE1770733B2; LU56344A1; GB1230597A

Description

ca mulie^^ng _GRALRJ 2 7. Jum 1968

DR. MANITZ - DR. DEUFEL

8MONCHEN₂₂₁ROBERt-KOC^TR., Γ Q 0 C

TELEFON 225110 V %f » %)

CHABBONHAGES DE PBAHCE 9, Avenue Percier» Paris B⁰ (Seine), Prankreich.

lieue elastomex'e Zusammensetzungen und Verfahren au :Lha?sr

Herstellung

Prioritäten: Frankreich vom 27, Juni 1967, PV 112 114 «'ad

vom 16, Mai 1968, EV 152 120

Die vorliegende Erfindung betrifft neue elastomere X mencetzungen auf der Basiß von vollständig amorphen Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten aus Einheiten, 0. uj >ioh vom BJcyolo-^"2,2_>1_7-hepten-2 und seinen mit, kuizketfeigen Subat.ituenton öubatituierten Derivaten ableiten,^ sov/i« :· \τ IIernte-13 un_{" ^verfahren.,

~ ¹ " BAD ORIGINAL

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V/70733

Polymerisate des Bicyclo-/"2,2,1./-hopten-^, bezeichnet als BGH, und des 5-Metüylbioyclo-Z~'2,2,l JMiepten-2, bezeichnet als MBCH, sind bereits bekannt und werden beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einer Mischung besteht, die sich aus Titan mit einer Verbindung zusammensetzt, die mindestens eine Metall-Kohlenwasserstoffbindimg enthält (vgl. USA-Patentschrift 2 932 δ 30, TAKAiDA et al, "Polymerizations of 5-methyl bieyclo~/~2,2,2_7-octene, 5~methyl bicyclo~/"2,2,1_-7-hepten3 and Camphene*", KOGYO KAGUIOJ ZASSHI, 6<3 (1966), 2To. 4, Seite 593 *md 782). Es handelt sich um Polymerisate mit relativ erhöhtem Schmelsspunlcti die entweder durch Polymerisation der Doppelbindung oder durch Öffnung des Ringes erhalten werden, der die Doppelbindung enthält, und sind auf dem Gebiet der Plastoitasren verwendbar« Kürzlich ist bekannt geworden (vgl, MICHKDOTTI et al, "Coordinated Polymerization of the bicyclo~/"2,2,1__7-heptene--2 Sing System (Norbornene) in ) Polar Media", Journal of Polymer Science, Teil A, 3 (1965), Seite 895 - 905 und RIiJEHART et al, "The emulsion polymerization of the norbornane ring system catalysed by noble metal compounds", Polymer Letters J3 (1965), Seite 1049 1052), daß man ein vollständig amorphes Polymerisat des ßicyelo-/~2,2,1_7-hepten~2 und seiner SubstitutionGuerivate, die kur;3kettige Substituenten tragen, durch öffnung des die Doppelbindung enthaltende-;n Hinges erhalten kann, wobei dio Polymerisate auf einmal Doppelbindungen in eis-Stellung

bad 209816/1155

und Doppelbindungen in trans-Stellung enthalten. Diese Polymerisate werden durch Initiierung mit Hilfe von Edelmetallsalcen, insbesondere mit Hilfe der Halogenide und speziell mit Hilfe des hydratisieren Rutheniumchlorids in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie eines Alkohols, erhalten. Diese Polymerisate besitzen keinen Schmelzpunkt.,

Wie nun gefunden wurde, besitzen diese Polymerisate Glasüb eingangs temp era tür en, die im wesentlichen bei 25⁰O oder höher liegen, d.h., sie liegen oberhalb dieser !Temperatur in Kautschukform Tor und unterhalb dieser Temperatur in Form eines harten Kunststoffes. Eine Glasübergangstemperatur bzw. Einfriertemperatur in der tfähe von Umgebungstemperatur stellt klarerweise einen großen Nachteil für die Anwendung dieser Polymerisate dar, die aus diesem Grund keine bestimmte Anwendung haben können.

Erfindungsgemäß werden nun elastomere Massen mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa -1O⁰C, einem erhöhten Young-Modul, einer erhöhten Bruchfestigkeit, einer erhöhten reversiblen Dehnung und einer sehr geringen Hüekprallelastisität in Verbindung mit guten Eigenschaften in Hinblick auf EoiQpreasiorxsrenianens, einer guten Beständigkeit gegenüber· ölen, exnsr guten Beständigkeit gegenüber Altern und guten mechanischen Sugeigenschaften geschaffen»

BAD

9 H 1 ß / 1 1 5 5

Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht, wenn man 100 Gew.-Seile einer makromolekularen Verbindung, ausgewählt unter im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bicyclo~/"2,2,1 J7--hepten-2 und seiner durch kurskettige Substituenten substituierten Derivate mit der allgemeinen Formel

worin R die Bedeutung H, CH-, CO₂CH- und OCOCH, und R¹ die Bedeutung H und CO₂CH- haben, unter der Bedingung, daß dann, wenn R¹ die Bedeutung H hat, R die Bedeutung H, CH,, CO₂CH- und OCOCH, besitzt, und dann, wenn R¹ die Bedeutung CO₂CH, hat, R die Gruppe C0₂CH_r bedeutet, und ihren im wesentlichen amorphen Mischpolymerisaten untereinander, mit etwa 30 bis etwa 300 Gew.-Teilen mindestens einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Schmelzpunkt unter -30⁰C zusammenbringt j die im wesentlichen keine äthylenische Unsättigung enthält und ausgewählt ist unter organischen Estern, die sich von Alkanolen und Cycloalkanolen ableiten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen,

Ali?, makromolekulare Ausgangsverbindungen für die vorliegen-

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de Erfindung können die Homopolymerisate des Bicyclo-/""2,2,1J-hepten-2, des 5-Methylbicyclo-/^-2,2_J1_7-liepten-2, die Kethylester der Bicyclo-/~2,2,1_7-hept~2~en-5-säure oder ~5,6-disäure der EOrraeln

COOGH₃ rjy ^j COOCH₅

oder ^\y— ^000CH3

trans und exo-cis

die Homopolymerisate des Acetats des Bicyclo-/ 2,2,1„7-hept~2-en-5~ol der Formel

und die Mischpolymerisate von zwei dieser Derivate untereinander genannt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können naoh. auf dem Kautochukgebiet üblichen Methoden in Gegenwart von Vulkanisations~ mitteln (wie Schv/efel, Ditlxiocarbamaten), Vtilkanisationsbeschleunigem und gegebenenfalls Billstoffen vulkanisiert werden, wie sie gewöhnlich auf dem Kautschukgebiet vsrwen-

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T/70733 ί

deb werden, beispielsweise Ruß, Siliciumdioxyd, Kaolin, Kreide, Kaliumcarbonat und analoge Stoffe.

Unter den erfindungsgeniäß verwendbaren Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unter -3O⁰O können Ester wie Oetylphtlialat und vor allem Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei von äthylenischer Unsättigung sind, oder Mischungen der relativ schweren Kohlenwasserstoffe genannt werden, vorzugsweise Mischungen von im wesentlichen aromatischen und/oder naphtheriisehen Kohlenwasserstoffen.

Das Verhältnis der Verbindungen mit relativ niedrigem Schmelzpunkt bezüglich, des Polymerisats oder Mischpolymerisats kann in sehr weiten Grenr.en variieren, besonders für die Kohlenwasserstoffe, die praktisch in allen Verhältnissen mit den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verträglich sind. Die angewendeten Mengen können relativ klein sein und im allgemeinen in der Größenordnung von 30 bis 100 Gevj„-Teilen pro 100 Teile Polymerisat odor Mischpolymerisat liegen, wenn mar. Massen mit einer sehr guten Bruchbeständigkeit erhalten will, und man kann größere Mengen, beispielsweise über 100 Teile, verwenden, wenn man vor allem eine sehr tiefe Glasübergangstemperatur sowie einen wenig erhöhten Gestehcmgspreis anstrebt.

BAD ? Π 9 B 1 6 / 1 1 5 5

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenao die Verfahren sur Herstellung der elastOKieren Massen,, Die folgende Beschrei bung verweist auch auf die Polymerisate und Mischpolymerisate, die au deren Herstellung dienen, wobei bestimmte dieser Polymerisate oder Mischpolymerisate neu sind, und auf das Herstellungsverfahren von bestimmten davon.

Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Mischpolymerisate gibt man zu dem oder den Monomeren, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, eine Lösung eines Initiierungemittels aus der Gruppe der Edelmetallsalze, wie hydratieiertes Rutheniumchlorid, in Gegenwart eines Reduktionsmittels, ausgewählt unter Alkoholen, entgast die so erhaltene Lösung und erwärmt etwa 6 Stunden lang auf 30 bis 12O⁰C.

Piir die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden in das Grundpolymerisat oder -mischpolymerisat durch Mischen mit einem Innenmischer oder einem Waleenmischer die Verbindung mit einem Schmelzpunkt unter ~30°C sowie gegebenenfalls geeignete Füllstoffe eingearbeitet.

In vorteilhafter Weise wird die Einarbeitung bei einer Temperatur in der Gegend von 80⁰O durchgeführt, um die Viskoai^ät des Polymerisats oder Mischpolymerisats za ver-

BAD

1Β5

Gemäß einer Variante wird die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Verbindung mit niedriges Sohmelepunkt durchgeführt, um direkt die Kautschukmacsen zu erhalten·

Die so erhaltenen elaetomeren Massen können bei den üblichen Bedingungen der Kauteohukindustrie behandelt werden» beispielsweise durch Vulkanisation.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschauliohen, jedoch nicht beschränken.

In den Beispielen werden die Glaslibergangstemperaturen Bit Hilfe einer Vorrichtung für die Differt&slaltlitTftoaiia· lyse (du POVS 900) gemessen. Die Heizgeachvindigkeit beträgt 50°c/Min. Die mechanischen Zugeigenschäften, vie die Bruchkraft, der Modul bei 100 i» Dehnung, der Modul bei 200 # Dehnung, die Bruchdehnung, werden gemäß Λ8$Μ Β 412 gemessen. Die Härte Shore A wird gemäß ASTM D 676 gemessen. Die RUckprallelastieität wird gemäß DIV 53-512 bestimmt, während die Kompressionsremanenz nach ASTM D 395 Methode B bestimmt wird. Die Quellung in Ölen wird gemäß ABQt D 471 mit den ölen ASTM Hr. 1, 2, 3 bestimmt. Die Proaentangaben sind gewichtebezogen·

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B eiflpiel 1

Herstellung von amorphe» Polybioyolo-/"2»2,1 _7-hepten-2 (PoIyBCH).

'X

Zu einer !lösung von 200 g BCH in 200 osr n-Butanol gibt man 0,130 g hydratisiertes Rutheniumohlorid, gelöst in 50 ow? n-Butanol. Die entgaste lösung wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 90⁰C erhitzt« Bas in Form einer grlinlichweißen Hasse erhaltene Polymerisat wird verkleinert, mit Methanol gewaschen, mit einer 0,5 #igen methanolisohen Lösung eines Antioxydans (Bie-(2-hydroxy~3~tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan), genannt Antioxydans 2246, imprägniert und dann bis stur Gewichtskonstans getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ« Bas Polymerisat besitzt folgende Eigenschaftent

ölasübergangstemperatur 35 C, Anfangemodtil 160 kg/mm , reversible Behnung 5 #» Bruchdehnung 100 J^, Bruchkraft 2»5 kg/mm . Bie letisten Bestimmungen wurden bei 2O⁰C durchgeführt.

Beispiel 2

Zu einer lösung von 200 g BCH in 200 car Xylol gibt mn 0,130 g hydratilsiertes Euthenimfichlarid, gelöst in 50 es

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Butaiiol. Die entgaste Lösung wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 9O⁰G erhitzt. Sie gelatinöse Polymerisatmasse wird zerkleinert und das Polymerisat wird durch Methanol gefällt, gewaschen, mit einer 0,5 #igen raethanolischen Lösung dee Antioxydans 2246 imprägniert und dann bis zur Qewichtskonstanz getrocknet. Sie Ausbeute ist praktisch quantitativ· Das erhaltene Polymerisat besitzt praktisch identische Eigensohaften wie das Polymerisat des vorhergehenden Beispiels.

B oi a pi e 1 J3

Man löst 20 g BCH in 10 g oinea Obrysenöl-Perhydrogenata, worin 0,100 g Antioxydans 2246 enthalten sind. Diese Perhydrogenat wird erhalten, wenn man Cbrysenöl mit einem Katalysator auf der Basis von V/olframsulfid und Hickelsulfiil auf Aluiuiniumoxyd nach der in der französischen Patentschrift 1 339 910 beschriebenen Methode behandelt und daim dj.8 leichten Bestandteile durch Destillation bei 50 um Hg bis 200⁰C entfernt. E3 enthält 87,8 ^c/> vollständig g9i't'^!tt.tjfce Kohlenv/asserotoffe, dl· fast nur naphthenlsoh sind_y und 12,2 % hydpoaromatlsche Kohlenwaese^atcffe und iat von äthylütiisclien Kohlemreiaserstoffen vollständig befreit. Man gibt 1 cm^ oiuo:e Bubanollösung KU, die 0,5 mg hydratisiertes Rutheniumchlorid enthält.

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BAD OFHGiNAL

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Die entgaste Iiösung wird unter Stickstoff 6 Stunden lang auf 90⁰C erhitzt. Das Polymerisat wird bis zur Gewiehtßkonstanz ge trocknet. Es fällt in Form einer Kautsohulcmasse mit einer Glasübergangstemperatur von -4O⁰O an.

Beispiel 4

Herstellung des Poly-5-methylbicyclo-/" 2,2,1 _-7-hepten-2 (PoIy-HBOH).

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man das BOH durch eine identische Menge MBCH ersetzt. Kit einer praktisch quantitativen Auebeute wird ein Polymerisat erhalten, das eine ölasUbergangstemperatur von 55⁰O hat» Das Infrarotspektrum des Polymerisats zeigt eiüo Bande, die einer Methylgruppe zuzuordnen ist, und ist im Übrigen mit dam Infrarotspektrum von PoIy-BCH identisch, das in Gegenwart von Rutheniumohlorid erhalten wird· Die Polymerisation läuft somit durch Öffnung des Ringes ab. Das Polymerisat hat folgende mechanische Zugeigensohaften bei 20⁰Ot Modul 110 kg/mm , reversible Dehnung 4 #, Bruchdehnung 200 #, Bruchkraft 3,4 kg/mm².

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2 0 9 8 1 ß / 1 1 B 5

Beispiel 5

Herstellung eines Mischpolymerisate von Bieyolo-/"2_f2,1^7-hepten-2 und 5-Methylbioyolo-^f*2,2,1 J7~hepten-2.

Man arbeitet wie in Beispiel 1» verwendet jedoob. eine Mischung von gleichen Teilen BOH und MBOH. Hau erhält mit praktisch quantitativer Ausbeute ein Mischpolymerisat, das eine UlasUbergangstemperatur von 35⁰O und Eigenschaften besitzt, die denen jedes der beiden Homopolymerisate sehr nahe kommtt Anfangsnodul 130 kg/mm , reversible Debnung 4,7 $, Bruchdehnung 200 #, Bruchkraft 3,1 kg/ma ·

Ausgehend von Mischungen mit verschiedenen Anteilen an BOH und MBCH erhält man immer Mischpolymerisate» die Ölasübergangstemperatüren bei 33⁰O haben·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von elastoxneren Massen,

Beispiel 6

100 Teile des Polymerisats von Beispiel 1, erhalten in granulierter Form, werden zuerst in 70 Teile eines Überwiegend naphthenischen Öles, das "Circo light Rubber Process Oil" der Sun Oil Company eingearbeitet. Dieses Ol zeigt folgende

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Eigenschaften: Anilinpunkt 69» Kohlenwasserstoffauaamnansetzungt 0 in aromatischen Ringen 20 #, C in naphthenisohen Hingen 39 ^» O in paraffiniachen Ketten 41 #. Die Einarbeitung geschieht in einem Innenmischer bei der !temperatur von 80⁰O. Das Polymerisat und das öl werden vorteilhafterweise einige Stunden vor dem Einleitet in den Innenmischer kaltgestellt» was das Mischen beträchtlich erleichtert. Hach iO~minütigem Mischen wird das erhaltene elastische Produkt mit don restlichen Bestandteilen auf dem Walzenmischer gemischt· Es werden 34 Seile Ruß Vulcan 3 " (HAF-Ruß), 5 !eile Zinkoxyd, 2,5 lolle Schwefel und 1 $öil Beschleuniger Rodifax 16 (ff-Gyolohexylbcmathiaaylsulfenamid) eingearbeitet. Die Mischungenit beträgt 15 Kimvfce». Dann läßt man die Mischung 24 Stunden ruhen. Anschließend wird sie bei 155⁰O 30 Minuten lang in Plattenform vulkani·» siert, woraus dann die Probekcirper geschnitten woraon, die die Durchführung der Zugversuche gemäß ASEM D 638 erlauben.

I Die Grlaslibergangstemperatur der oben beschriebenen vulkani~ eierten Mischung beträgt -47⁰O, gemessen mit Hilfe einer Vorrichtung für die thermische Differenaanalyse (du PQKSD 900). Man mißt den Modul bei 100 ⁴^ Dehnung, der 0,37 kg/mm² beträgt, den Modul bei 200 $>, de:e 0,43 kg/mm² beträgt, die Bruchdehnung, die 300 # beträgt, und die Bruchlast, die 1,43 kg/mm² beträgt. ;

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B e i s το i e 1

100 Teile des Polymerisate von Beispiel 1 werden nach der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Methode mit 70 Seilen Circo light gemischt, dann werden auf dem Walzenmischer 50 Delle ausgefällte Kieselerde vom Typ SPS Hoesch KS eingearbeitet. Dann werden die Vernetzungsmittel, nämlich 4 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Schwefel und 1 Teil Rodifax 16, zugegeben und die Mischung wird bei 160⁰O 30 Minuten lang vulkanisiert. Das vulkanisierte Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur -47⁰O, Modul bei 100 jS Dehnung: 0,35 kg/mm , Bruchdehnung; 340 #, Bruchlast: 2,28 kg/mm .

Bsiepiel 8

100 Seile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerisats werden 30 Seilen Octylphthalat, 20 Teilen gefällter Kieselerde vom Typ SPS, 4 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel und 1 Teil Eodlfax 16 zugesetzt. Die Mischung wird auf einem Innenmischer bei 8O⁰C durchgeführt, es wird bei 155⁰C 35 Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangs temperatur ~23°C, Modul bei 100 ^c/o Dehnung»

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A"

0,6 kg/mm², Bruchdehnung:330 #, Bruchlast«2,77 kg/mm .

Beispiel 9

Es wird eine Mischung hergestellt, worin die gefällte Kieselerde KS 300 durch 20 Teile Ruß Vulcan 3 (HAE-Ruß) ersetzt ist, und bei den gleichen Bedingungen vulkanisiert, wie in vorstehenden Beispiel. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glaeübergangstemperatür: -23⁰G, Modul bei 100 # Dehnung: 0,87 kg/mm , Bruchdehnung:260 #, Bruchlast: 2,86 kg/mm.

Beispiel 10

Es wird eine Mischung, die 100 Seile PoIy-BOH, 50 Teile öl Dutrex V2 (überwiegend aromatisches öl der Shell), 30 feile Ru£ Vuloan 3, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd_r. 2 Teile Schwefel, 1 Teil Rodifax 16 und 1 Teil Zinkmercaptobenziinidazolat (Z 21) enthält, nach der Arbeitsweise gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt und 30 Minuten lang bei 165⁰G vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatür: -3O⁰C, Modul bei 100 # Dehnung: 0,18 kg/mm², Bruchdehnung: 700 ^c/>, Bruchkraft! 4,25 kg/mm²,

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Härte Shore Ax 63» Rückprallelastizität:10 #, Kompressionsremanenz»15 #.

Beispiel 11

Eine Mischung, die 100 feile PoIy-BCH, 120 Teile Öl Dutrex V2, 30 Teile Büß Vulcan 3, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 2 !Peile Schwefel, 1 !eil Rodifax 16 und 1 !Peil Z 21 enthält, wird gemäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellt und bei 165⁰C 30 Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glaeübergangstemperaturt -50⁰C, Modul bei 100 $» Dehnung: 0,09 kg/mm², Bruchdehnung» 900 #, Bruchkraft 2,1 kg/mm², Härte Shore As 63, Rückprallelastizität: 27 #, Kompressionsremanenzj 16 ?S, Quellung in öl ASIM Nr. 1: 2,5 #» in öl ASTM Hr. 2: 3,4 ^CA und in öl ASTM Nr. 3» 5,0 f>.

Beispiel 12

Die Kautschukmischung von Beispiel 3 wird bei Umgebungstemperatur direkt auf den Walzenmischer gebracht» Dort worden 50 Teile Ruß Vulcan 3, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil Schwefel, 0,5 Teile Rodifax 16 und 0,5 Teile Z 21 eingearbeitet. Bei 163⁰C wird 30 Minuten lang vulkani-

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siert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur: -37⁰C, Modul bei 100 $ Dehnung» 0,12 kg/mm , Bruchdehnung: 700 $S, Bruchkraft: 1,85 kg/mn ·

Beispiel 15

Mischungen, die 100 feile Bioyclo-/"2,2,iJ?-hepten~2, von j 30 bis 200 feilen variierende Mengen öl Batrex Y2 von 0 his 200 feile variiemde Mengen Büß Vulcan 9# 2 Seile Stearinsäure, 5 feile Zinkoxyd, 2 feile Schwefel, 1 foil Hodifax und 1 feil Z 21 enthalten, werden geraäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellt und 30 Minuten bei 165⁰C vulkanisiert. Die erhaltenen Yuliranisate besitzen folgende Eigenschaften:

Modul bei 100 # Dehnung: 0,7 kg/am , Bruchdehnungι 450 ^,

Härte Shore A: 70, Eückprallelastissität 3 #„ *

Was die Änderungen der Bruohkraft und der liückprallelastiisität in Abhängigkeit von der Menge an Ol und HuB betrifft, so geht diese aus den Diagrammen der Figuren 1 und 2 hervor, bei denen auf den Abszissen die ölmenge (in Gow.-Seilen) und auf den Ordinaten die Hußaenge (in Gew.-feilen)

aufgetragen sind.

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Diese Figuren zeigen, daß die optimalen Eigenschaften, d.h. 4 kg/W² fur die Bruchkraft (Figur 1) und 3 # für die Rückprallelastizität (Figur 2) einer Ölmenge von 40 !eilen und einer Rufimenge von 60 Teilen pro 100 Teile Polymerisat entsprechen.

Beispiel

14

100 Teile Poly-5-methylbicyclo-/~2,2,1_7-hepten~2, erhalten gemäß Beispiel 4ι werden in granulierter Form in einem Innenmischer bei der Temperatur von 80⁰C in 50 Teilen Öl Dutrex V2 eingearbeitet. In die erhaltene Kautschukzusammensetzung werden dann auf dem Walzenmischer bei der Tempera tur von 5O⁰O folgende Bestandteile eingearbeitet:

Kuß Vulcan 3: 30 Teile, Z 21» 1 Teil, ZnO: 5 Teile, Schwefels 1 Teil und Rodifax 16: 1 Teil. Die erhaltene Mischung wird bei 165⁰O 30 Minuten lang vulkanisiert. Die Glasttbergangstemperatur beträgt -34⁰O. Ss ergeben sich folgende mechanische Eigenschaften: Hodul bei 100 # Dehnung: 0,12 kg/mm , Bruchdehnung: 700 5&, Bruchlast« 2,15 kg/mm , Härte Shore A: 74, RUckprallelaetizität: 11 ^S, KompreBsionsremanenz: 40 $.

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ft

B e i s ρ i e 1 15

Es wird eine Mischung bei den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel hergestellt, jedoch wird der fiuß Vulcan 3 durch 30 Seile gefäll-fee Kieselerde ersetzt. Die Eigenschaften dieser Mischung sind praktisch identisch mit denen des Vulkanisats des vorstehenden Beispiels*

Beispiel 16

100 Seile des in Beispiel 5 beschriebenen Mischpolymerisats werden auf einem Innenmischer mit 50 Seilen öl Dutrex V2 zusammengearbeitet. In das erhaltene Kautsohukprodukt werden auf dem Walzenmischer 30 Seile Büß Vulcan 3» 1 Seil Z 21, 2 Seile Schwefel und 1 Seil Rodifax 16 eingearbeitet«, Die Vulkanisation wird 30 Kinutsa lang bei 165⁰C durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende Eigenschaften: Modul bei 100 # Dehnung; 0,25 kg/mm , Bruchdehnung; 500 $>₉ Bruchlast: 3 kg/mm .

Beis ρ i e 1 17

Polymerisat der Verbindung der "Formel

-o-c

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7 0 9 8 1 6 / 1 1 5 5

In eine Ampulle werden 51 g Acetat des Bicyclo-^f"2,2,1 J7-hept-2-en~5~ols, 7 ml Butylalkohol, 20 mg RuCl,·5HqO und 0,2 g Antioxydans 2246 (Di-/~2-hydroxy-3-tert.-butyl~5-ine thylphenyl_7-methan) eingebracht ·

Sie Ampulle wird nach Entgasen durch aufeinanderfolgendes Schmelzen und Erstarren und Verschließen 3 Stunden lang in ein thermostatisiertes Bad mit 11O⁰C eingebracht. Am Ende der Polymerisation wird die Ampulle aufgeschnitten und " das Polymerisat wird mit Hilfe eines Turbo-Zerkleinerers zerkleinert und mit Methanol gewaschen. Bach !!Trocknen im Vakuum unter Absaugen erhält man 46 g Polymerisat (Ausbeute 90 #).

Das Infrarotspektrum zeigt, daß es sich um ein Polymerisat handelt, das durch Ringöffnung erhalten worden ist.

Das Polymerisat besitzt eine GlasUbergangstemperatur !Dg « > +65⁰G.

Mit Hilfe eines Innenmischers vom Brabender-Typ werden bei 110⁰C 50 Teile Diisooctylphthalat pro 100 Teile Polymerisat eingearbeitet. Die Mischdauer beträgt 30 Minuten,

Die plastifizierte Mischung wird wiederum auf einen Mischer mit zwei Walzen vom Typ AMIL mit der Temperatur von 70⁰C

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. Aufeinanderfolgend zur angegebenen Zeit und pro I!f>0 Teile plastifiziert« Mischung werclsn eingearbeitet:

3 Min. 50 Teile SAl? Ruß (Vulcaa 9 OABQT)

9 Min. 5 Teile Zlnkoxyd

11 Min. 2 Teile Stearinsäure:

12 Min. 1 Teil Zinksalz des Mercaptobenzimidazols

13 Min. 2 Teile Schwefel

13 Min. 1 Teil N-»Cyclohaxyl~2-beni:thiazylBUl£enaraid

ηηά 1 Minute gemischt.

De;? Masterbatch wird geformt und bei der Temperatur von 155°O 30 Minuten lang vulkanisiert* Der Yerschlußdruck der ?orm beträgt 35,7 kg/cm , Darauf läßt man die Probestücke \2 Stunden vor dem Beginn der Versuche ruhen.

33ie plastifiziert^ und vulkanisierte Mißchung hat folgende E3.g on schäften:

fJlao Übergangs tempera tür: Tg =» -26⁰G, Bruohkraft: 1,2 kg/mm , Bruchdehnung: 84 $, Quellung in öl ASTM Hr. 1: + 1 $, Quellung in Öl ASTM Hr. 2: + 0,6 $> und Quellung in Öl AEi¹H Ur. 3: + 1,3 $.

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Beispiel 18

Polymerisat der Verbindung der Formel:

COOCH₅

Man arbeitet gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C mit 57_} 8 g Bieyclo-/"2,2,l_7"hept-2-en-5-säuremethylester, 1 ml Methanol, 10 mg RuCl* OHgO und 0,2 g Antioxydans 2246. Man erhält 31 g Polymerisat (Ausbeute 54 #), dessen Glasübergangstemperatur Tg β 65⁰C und dessen Molekulargewicht im Gewichtsdurchschnitt 2,4 x 10 beträgt (gemessen durch liohtdiffusion in einer S03?ICA-Apparatur).

Sie plastifizierte und vulkanisierte Mischung hat folgende Eigenschaften:

GlaaUbergangstempexatur Tg = -32⁰C, Bruohkraft: 2,2 kg/nan , Modul bei 100 $ Dehnung: 0,64 kg/mm , Modul bei 200 % Dehnung: 0,99 kg/mm , Bruchdehnung: 224 fit Härte Shore A: 67, Eückprallelastizität: 4 $, Kompressionsremanenz: 31»8 fi, Quollung in öl ASTM Nr. 1: + 0,3 $> und Quellung in Öl ASTM Hr. 2: + 1,9 $.

~ 22

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Bei spiel 19

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden lang bei einer !Temperatur von 11O⁰C mit 47 g Bicyclo-/" 2,2,1J hepten-2 und 76 g Acetat des Bicyclo-/~2,2,1 _7--hept-2-en-5-ols, 59 mg Rutheniumchloridtrihydrat, 400 mg Antioxydans 2246 und 21 ml Butylalkohol.

Man erhält 112 g Mischpolymerisat (Ausbeute 91 $>)> das nach der Elementaranalyse 54,5 jS Einheiten enthält, die sich vom Bicyelo~/~2,2,1__7-hepten-2 ableiten, und eine GlasUbergangstemperafur Tg = + 38⁰C besitzt.

Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 unter Ersatz von Diisooctylphthalat durch Öl Dutrex T2 (Shell) plastifizierte und vulkanisierte Mischung hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur !Dg « -26⁰C, Bruchkraft: 2,76 kg/mm , Modul bei 100 $> Dehnung: 0,44 kg/mm², Modul bei 200 # Dehnung: 0,74 kg/mm , Bruchdehnung: 311 $, Härte Shore A: 65, Eückprallelastizität: 4 $, Kompressionsremanenz: 27,15 $, Quellung in Öl ASSM Nr. I: 0 #, Quellung in Öl ASTM 3Jr₉ 2: 0,4 # und Quellung in Öl ASTM Ir. 3: 0,8 ^.

2098 1 6/ 1 1 55

Beispiel 20

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰O mit 94 g Bicyclo-^"~2,2,1_7-hepten~2 und 51 g Acetat des Bicyclo~/~ 2,2,1 _7~hept-2-en-r 5-ols, 60 mg Rutheniumchloridtrihydrat, 400 mg Antioxydans 2246 und 21 ml Butylalkohol.

Man erhält 144 g Mischpolymerisat (Ausbeute 99,5 #), das nach der Elementaranalyse 74,2 ?S Einheiten enthält, die sich vom Bicyclo-/~2,2,1_/-hepten-2 ableiten, und eine Grlasübergangstemperatur Tg = + 28⁰C besitzt·

Die gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 19 weichgemachte und vulkanisierte Mischung hat folgende Eigenschaften:

Grlasübergangs tempera tür Tg = -21⁰C, Bruchkraft: 3 »61 kg/nnn , Modul bei 100 $> Dehnung: 0,24 kg/mm , Modul bei 200 & Dehnung: 0,35 kg/mm , Bruchdehnung: 437 #, Härte Shore A: 66, Rückprallelastizität: 5,5 $ und Kompressionsremanenz: 12,5 #.

B e i s ρ i e 1 21

Man arbeitet gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden bei einer Temperatur von 11O⁰C mit 54 g 5-Methylbicyclo-/~2,2,1_7-kepten 2 und 76 g Acetat des Bieyclo-zf 2,2,

- 24 -

? 0 9 8 1 B / 1 1 5 5

hept -2 -en-5-ols, 59 mg Rutheniumchloridtrihyärat, 400 ing Antioxydans 2246 und 21 ml Butylalkohol.

Man erhält 116 g Mischpolymerisat (Ausbeute 89 ^c/*)» das nach der Elementaranalyse 52 $ Einheiten enthält, die sich vom 5-Methyl~bieyclo-/"2,2,1_7-hepten-2 ableiten, und eine Glasübergangstemperatur !Dg « 39⁰C besitzt.

Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 19 plaatifizierte und vulkanisierte Mischung hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangsteinperatur Tg = -29⁰C, Bruchkraft: 2,55 kg/mm , Modul bei 100 ^c/o Dehnung: 0,33 kg/mm², Modul bei 200 5» Dehnung: 0,67 kg/mm², Bruchdehnung: 335 #» Härte Shore A: 59, Rückprallelastizität: 5 $» Kompressionsremaneaz: 35 5», Quellung in öl ASTM Nr. 1: 0,1 #, in öl ASIM Hr. 2: 0,4 $ und in öl ASOiM Nr. 3: 1 #.

Beispiel 22

Man arbeitet nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 17 5 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C mit 84,6 g Bicyclü-/72»2,1_7-hepten-2 ^u"^d 15,2 g Bicyclo-/f 2,2,1_7~hept» 2-en-5-säureniethylester, 3 mg Eutheniumchloridtrihydrat, 500 mg Antioxydans 2246 und 2 ml Methanol.

- 25 -

2 0 9 8 1 6 / 1 1 B 5

V/70733 Π

Man erhält 63,8 g Mischpolymerisat (Ausbeute 64 5»), das nach der Elementaranalyse 93 $ Einheiten enthält, die sich vom Bicyclo~/~2,2,1_7-hepten-2 ableiten,und eine Glasübergangs tempera tür Tg = 31⁰C besitzt.

Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 19 plastifizierte und vulkanisierte Mischung hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangstemperatur Tg » -23⁰C, Bruchkraft: 3,06 kg/mm , Modul bei 100 f» Dehnung: 0,23 kg/mm², Modul bei 200 5» Dehnung: 0,34 kg/mm , Bruchdehnung: 411 #, Quellung in Öl ASiPM Hr. 1: -0,2 </>, Quellung in öl ASTM Nr. 2: 0,2 # und Quellung in Öl ASTM Kr. 3: 5 ^.

Beispiel 23

Man arbeitet gemäß der Arbeitsweise von Beiepiel 17 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C mit 47 g Bicyclo-/"2,2,1_-7-hepten-2 und 76 g Bicyclo-/" 2,2,1 J7-hept-2-en-5-säuremethyleater, 3 mg Rutheniumchloridtrihydrat, 500 mg Antioxydans 2246 und 2 ml Methanol.

Man erhält 36,6 g Mischpolymerisat (Ausbeute 30 ',*), das nach der Elementaranalyse 66 ^c/a Einheiten enthält, die &i.o\\ vom Bieyclo-,/"2,2,1 _7-hepten-2 ableiten, und eine Glasüber

26 -

209816/1155

V/70733

gangsteraperatur Ig = 35⁰C besitzt.

Glasübergangstemperatur Tg « -16⁰C, Bruchkraft: 2,75 kg/mm , Modul bei 100 # Dehnung: 0,34 kg/mm², Modul bei 200 # Dehnung: 0,57 kg/mm². Bruchdehnung: 341 <?*, Quellung in Öl ASTH Hr. 1: 0 jS, Quellung in Öl ASTM ITr. 2: 0,2 % und Quellung in Öl ASTM Br. 3: 1,6 #.

Beispiel 24

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60⁰C mit 54 g 5-Methylbicyclo-/~2,2,1_7~hepten-2 und 76 g Bicyclo-/f2,2,1 j7-hept-2-en-5-säuremethylester, 3 mg Rutheniumchloridtrihydrat, 500 mg Antioxydans 2246 und 2 ml Methanol,

Man erhält 35,1 g Mischpolymerisat (Ausbeute 27 50» das nach der Elementaranalyse 53 ί> Einheiten enthält, die sich vom 5~Hethylbicyclo-/~'2,2,1 J7-hepten-2 ableiten, und eine Glasübergangsteinperatur Tg - 37⁰C besitzt«.

Die nacli der Arbeitsweise von Beispiel 19 pla3tifisierte und

·- (J 9 Π 1 ß / 1 1 5 5

V/70733

vulkanisierte Mischung hat folgende Eigenschaften:

Glasübergangetemperatur Tg « -14⁰O, Bruchkraft: 2,60 kg/nan , Modul bei 100 j£ Dehnung: 0,29 kg/mm , Modul bei 200 # Dehnung: 0,45 kg/mm², Bruchdehnung: 576 #, Quellung in Öl „ ASTM Hr. 1: 0,1 #, Quellung in öl ASTM Nr. 2: 0,2 f> und Quellung in Öl ASTM Nr. 3: 3,3 ^.

Beispiel 25

Man arbeitet nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 17 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 80⁰C mit 30 g 5-Methylbicyclo-Z~2,2,1_7-hepten-2 und 30 g Bxo-cis-bioyclo-/7²»2,1_7-hept -2-en-5,6-disäuredimethylester, 300 mg Eutheniumchloridtrihydrat, 330 mg Antioxydans 2246, 12 ml Methanol und 60 ml Toluol.

Der obige Dieeter wird duroh Veresterung des Kondensationsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadien erhalten, wobei das Kondensationsprodukt in die exo-Porm durch thermische Behandlung isomerisiert wird.

Man erhält 44 g Mischpolymerisat (Ausbeute 73 i*) t das nach der Eleinentaranalyse 26 ^cß> Einheiten enthält, die sich von dem Diester ableiten und das eine GlasUbergangstemperatur Tg ~ 30⁰C beoitzt.

- 28 ?098 16/1155

Glasübergangstemperatur Tg « -25⁰O, Bruchkraft: 1,89 kg/mm , Modul bei 100 # Dehnung: 1,47 kg/mm , Bruchdehnung! 154 5», Quellung in öl ASIM Nr. 1: -0,5 ^, Quellung in Öl ASTM Ur. 2: 0,1 55 und Quellung in Öl ASTM Nr. 3ϊ 1,6 $.

Beispiel 26

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 80⁰O mit 33 g Bioyclo-/"2,2,1._7-hepten-2 und 33 g exo-.3is-Bicyclo-Z"2,2,1__7-hept-2-en-5,6«-dieäuredimethylester, 300 ng Rutheniumehloridtrlhydrat, 330 mg Antioxydans 2246, 12 ml Methanol und 60 ml Toluol.

Man erhält 50,5 g Mischpolymerisat (Ausbeute 76,5 5»), das nach der Blementaranalyse 22 $ Einheiten enthält, die sich von dem Diester ableiten, und das eine Glasübergangstemperatur Tg s 30⁰C besitzt.

209816/ 1 1 55

Glasübergangstemperatur Tg = -23⁰C, Briichkraft: 2,30 kg/mm , Modul bei 100 # Dehnung: 1,14 kg/mm², Modul bei 200 ?> Dehnung: 1,01 kg/mm , Bruchdehnung: 234 $, Quellung in öl ASTM 3Jr. 1: -0,2 5$, Quellung in öl ASTM Hr. 2: 0,15 Ji und Quellung in öl ASTM Hr. 3: 1,4 #.

Beispiel 27

Man arbeitet naoh der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C mit 16,6 g trans-Bicyclo-/"2,2,1_7-hept ~2-en-5,6-disäuredimethylester und 18,8 g Bioyclo~/T2,2,1_7-hepten-2, 4 mg Rutheniumchloridtrihydrat, 100 mg Antioxydans 2246 und 1 ml Methanol.

Man erhält 14»6 g Mischpolymerisat (Ausbeute 41 Ϋ»)_t das nach

der Elementaranalyse 89 i» Einheiten enthält, die sich vom

Bicyclo-/'2,2,1_-7-hepten-2 ableiten, und das eine Glasübergangstemperatur Tg s 4O⁰C besitzt.

Glasübergangstemperatur: Tg = -21⁰C, Bruchkraft: 3?65 kg/mm", Modul bei 100 # Dehnung 1,03 kg/W², Modul bei 200 $ Dehnung: 1,37 kg/nun , Bruchdehnung: 255 #, Härte Shore A: 79,

BAD ORIGINAL

20981 B/ 1 1 55

Rüclcprallelastiaität: 7,5 ^, Kompressionsreioanenz: 30,8 ?£, Quellung in Öl ASSEM Hr. 1: O #_f Quellung in Öl ASSM Nr. 2: O 5» und Quellung in Öl ASXH Ur₀ 3 s + 1»9 #.

Beispiel 28

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden lang bei einer !temperatur von 90⁰C mit 31»6 g trans-Bicyclo-/"2,2,1 _7-hept -2 -en-5,6-disäuredimethylester und I 9,4 g Bicyclo-/~2,2,iJ^?~hepten-2, 3 mg Ruthenlumchloridtrihydrat, 100 mg Antioxydans 2246 und 1 ml Methanol·

Man erhält 14,4 g Mischpolymerisat (Ausbeute 35 $)» das nach der Elementaranalyse 67»5 5^ Einheiten enthält, die sich vom Bicyclo-/~2,2,1 J7-hepten-2 ableiten, und das eine Crlasiibergangstemperatur Tg = 40⁰C besitzt.

Glasübergangstemperatur: Tg = -24⁰C, Bruchkraft: 2,83 kg/mm , Modul bei 100 # Dehnung: 0,85 kg/mm , Bruchdehnung: 170 5«, Härte Shore A: 94,5» Rüekprallelastizität: 21 #, Kompressionereinanena: 20,6 #, Quellung in öl ASTM Nr. 1: +0,1 Ja, Quellung in Öl ASTM ITr. 2: + 1,0$ und Quellung in Öl ASiH Hr. 3: + 0,4 </*.

BAD

; o 9 β ι β /11 ε 5

Bei e ρ i e 1 29

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 9O⁰C mit 10,8 g trans-Bieyolo-/"2,2,1 _7-hept ~² -en-5»6-disäurediioethyleeter und 10,8g 5-Methylbioyclo-/~2,2,1_7-hepten-2, 4 ng Rutheniumohloridtrihydrat, 100 ng Antioxydans 2246 und 1 ml Methanol.

Man erhält 11,6 g Mischpolymerisat (Ausbeute 54 #)> das nach der Elementaranalyse 52 # Einheiten enthält, die sich Ton 5-Hethylbioyolo-/~2,2,1_7-hepten-2 ableiten, und das eine GlasUbergangstemperatur Xg « 42⁰C besitzt.

Die nach der Arbeitsweise von Beispiel 19 plastifizierte und vulkanisierte Misohung hat folgende Eigenschaftent

Glasübergangstemperatun Tg « -2O⁰O₉ Bruohkraft: 2,65 kg/mm , Modul bei 100 # Dehnung: 1,14 kg/mm , Modul bei 200 $ Dehnung 1 1,42 kg/mm , Bruchdehnung: 252 £, Härte Shore At 82, Rückprallelastizitätι 10 #, KompreseionsreoanenBt 26,8 ^, Quellung in öl ASTM Nr. 1t -0,1 f>_y Quellung in öl ASTII Hr. 2t + 0,3 % und Quellung in öl ASTM Nr. 3« + 1,7 i^·

Beispiel 30

In eine Ampulle bringt man 57»8 g Bicyolo-/" 2,2,1y-

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2-en-5~säureiaethylester, 1 ml Methanol, 10 mg RuGl-0,2 g Antioxydans 2246 und 15 g Diisoootyphthalat ein*

Die Ampulle wird nach Entgasen durch aufeinanderfolgendes Schmelzen und Erstarren und Verschließen 3 Stunden lang in ein auf 90⁰C thermostatisiertes Bad gebracht, flach der Polymerisation wird 4ie Ampulle aufgeschnitten und das Polymerisat im Vakuum unter Absaugen getrocknet» Man erhält 45 g Polymerisat (Ausbeute 52 #, bezogen auf das Monomere), dessen Ig = -32⁰G. Ba enthält 15 g Phthalat.

!Die mechanischen Eigenschaften des nach der Arbeitsweise von Beispiel 17 mit füllstoffen versehenen und vulkanisierten Polymerisats sind mit denen des Polymerisats von Beispiel 18 identisch.

Die erfindungsgemäBen Elastomeren mit ihren interessanten Eigenschaften eignen sich insbesondere für die Anwendung im Anwendungsbereich von Elastomeren, insbesondere als Dämpfungspolster für die Eisenbahn, als Stoßfängerpolster bei Wagen, Wagenaufhängungen, Fahrgestellelemente, zum Schutz von Kaianlagen und Schiffsrumpfen und dergleichen.

Es soll noohmals betont werden, daß die vorstehend beschriebenen Ausfülirungeformen der Erfindung lediglich beispielhaft sind und die Erfindung nicht beschränken sollen·

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Claims

Patentansprüche :

1. Elastomere !'lassen mit einer GlasUbergangetemperatur unter etv/a -1O⁰C, die pro 100 Gew.-Teile einer makromolekularen Verbindung, ausgewählt unter den im wesentlichen amorphen Polymerisaten des Bioyclo-/~2,2,1_7-hepten-2 und seiner substituierten Derivate mit der allgemeinen Formel:

worin R öle Bedeutung H, CH,, CO₂CH, und OCOCH, und R¹ die Bedeutung H und CO₂CH, haben, unter der Bedingung, daß dann, wenn R¹ die Bedeutung H hat, R die Bedeutung H, CH,, CO₂CH, und OCOCH-2 besitzt, und dann, wenn R¹ die Gruppe CO₂CH, bedeutet, R die Gruppe CO₂CH, darstellt, und ihren im wesentlichen amorphen Mischpolymerisaten, 30 bis 300 Gew.-Ieile mindestens einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Erstarrungspunkt bzw· Sohmelspunkt unter ~30°0, die unter organischen Estern, die sich von Alkanolan und Cycloalkanol en ableiten, aliphatischen, aromatischen, naphthenisehen Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen ausgewählt ist, und als Tüllstoff O bis 300 Gew.-Teile

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HuB, Kieselsäure, Kaolin, Kreide» Kaliumcarbonat oder analoge Stoffe enthalten·

2. Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß sie vulkanisiert sind und eine sehr geringe Rückprallelastizität in Verbindung mit guten Eigenschaften in Hinblick auf Kompressionsremanenz, eine gute Beständigkeit gegenüber ölen, eine gute Alterungsbeständigkeit und gute mechanische Zugeigenschaften besitzen«

3· Verfahren zur Herstellung von elastomeren Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man die makromolekulare Verbindung durch Nischen auf einen Mischer mit der jeweiligen Menge der wenig flüchtigen Verbindung mit einem Schmelzpunkt unter -30⁰C bei einer Temperatur in der Größenordnung von 80⁰O vermengt, gegebenenfalls in Anwesenheit einer entsprechenden Menge Füllstoff.

4· Verfahren zur Herstellung von elastomeren Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 in Gegenwart einer wenig flüchtigen Verbindung mit einem Schmelz punkt unter -3O⁰C, die im wesentlichen keine äthylenische Unsättigung enthält, und eines Initiienragsmittels aus der Gruppe der Edelmetallsalze sowie in Gegenwart eines Reduk-

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ac

tionsmittels aus der Gruppe der Alkohole polymerisiert.

5. Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß sie pro 100 Gew.-Teile eines amorphen Homopolymerisate des Bieyolo-/~2_f2,1_7-hepten-2 mindestens 30 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffs enthalten.

6. Elastomere Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

. zeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Homopolymerisate des 5-Methylbicyelo-/~2,2,1_7~hepten-2 mindestens 30 (Jew·- Telie der wenig fluchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffs enthalten.

7. Elastomere Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Homopolymerisate des Bioyclo-/"2,2,1 _7-hept-2-en-5-säuremethylesterB mindestens 30 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffes enthalten.

8. Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gev/.-Teile eines Homopolymerisate des Acetats des Bioyclo-/~2,2,iJ7-hept-2-en-5-olB mindestens 30 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis Gew.-Teile des Füllstoffes enthalten.

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9. Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Bie pro 100 Gew.-Teile eines Mischpolymerisate des Bieyolo-/~2,2,1 _/-hepten-2 und des 5-Methylbioyclo- £2,2,1 _7-hepten-2 mindestens 30 Gew.-!Delle der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Seile des Füllstoffes enthalten.

10« Elastomere Kassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Mischpolymer!« μ sats des Bioyolo-/~2,2,1__7~hepten-2 und des Acetats des Bicyolo-/"2,2,1_7-hept-2-en-5-ol mindestens 30 Öew.-Ielle der wenig fluchtigen Verbindung und O bie 200 Gew.-Teile dee Killstoffes enthalten.

11. Elastomere Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats des Blcyolo-/T2,2,1_7-hepten~2 und des Bioyclo-/"2,2,1_7~hept-2-en-5-8äuremethylesters mindestens 30 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffes enthalten.

12. Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-!Teile eines Mischpolymerisats des Bicyolo-/""2,2,1 /-hepten-2 und des trans-Dimethylesters der Bicyclo-/"2,2,I j7-hept-2-en-5»6-disäure mindestens 30 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0

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bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffes enthalten.

13« Elastomere Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats des Bioyolo-/"2,2,1_y-hepten-2 und dee exo-oie-Dimethylesters der Bicyclo-/~2,2,1_7-hep^>';-2-en-5»6-disäure mindestens 30 Gew.-Teile der wenig fluchtigen Ver bindung und 0 bis 200 Gew.-Seile des Füllstoffes enthalten.

14· Elastomere Hassen naoh Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Seile eines Misohpolymerisats des 5-Methylbicyclo-/~2,2,1_7-hepten-2 und des Acetats des Bicyclo-/"2,2,1_-7-hept-2-en-5-ol mindestens 30 Gew.-Te-Ue der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-!Peile des Füllstoffes enthalten.

15. Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats des 5-Methylbicyolo-/~2,2,1_7-hepten-2 und des Bicyclo-/"" 2,2,1 _7-hept -2-en-säuremethylesters mindestens 30 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffes enthalten.

16, Elastomere Massen naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile einss Mischpolymerisate des 5-Methylbicyclo~/~2,2,1_7-hepten-2 und des brans-

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Dixnethylesters der Bicyclo-/T 2,2,1 _7-hept-2-en-5> 6-disäure mindestens 30 Gew.-!Delle der wenig £ nichtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Füllstoffes enthalten.

17« Elastomere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats des 5-Methylbioyclo-/"2,2|1__7-hepten-2 und des exocis-Dimethylesters der Bicyolo-/* 2,2,1 _/-hept -2-en-5»6-dlsäure mindestens 50 Gew.-Teile der wenig flüchtigen Verbindung und 0 bis 200 Gew.-Teile des Püllstoffes enthalten. '"

18. Elastomere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile amorphes Homopolymerisat des Bicyclo-/"2,2,1_7-hepten-2, 40 Gew.-Teile eines im wesentlichen aromatischen Öls und 60 Gew.-Teile Kohlenstoffruß enthält und eine Bruchfestigkeit von 4 kg/ram sowie eine Bückprallelastizität von 3 fo aufweist·

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