DE2741776C2

DE2741776C2 -

Info

Publication number: DE2741776C2
Application number: DE2741776A
Authority: DE
Inventors: Paul Saint-Symphorien-D'ozon Fr Maldonado; Robert Grigny Fr Leger
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1991-05-23
Also published as: JPS6145664B2; US4154710A; FR2364961A1; SE424736B; DE2741776A1; CA1106997A; SE7710411L; DK143807C; ES462425A1; DK411377A; BE858771A; AT371139B; BR7706212A; NO147386C; NL186968C; ATA664077A; IT1087520B; JPS5337725A; CH624988A5; NL7710224A

Description

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen von Bitumina, die insbesondere Polymere mit hohem Molekulargewicht enthalten.

Für die Anwendung von Bitumina in ihren verschiedenen Bereichen, insbesondere als Bindemittel für Oberflächenbeläge oder Straßen bitumina, müssen diese eine Reihe notwendiger mechanischer Eigen schaften aufweisen. Diese Eigenschaften werden durch verschiedene Prüfmethoden bestimmt, wie beispielsweise durch

- die Bestimmung des Erweichungspunktes (Ball- und Ringtest nach der Norm NF T 66 008)
- die Bestimmung des Berechnungspunktes oder Fraasspunktes nach der Norm ZP 80/53
- die Messung der Adhäsivität durch den Test des Wasser gehaltes eines Bitumens nach der Verfahrensweise, die durch das Laboratoire Central des Ponts et Chauss´es ("Studie über die Haftung eines Bindemittelfilms in Gegenwart von Wasser - Bitumina - verflüssigte Bitumina, gefluxte Bitumina - Teere - Teerzusammensetzungen; Juni 1971")
- die Bestimmung der Fließeigenschaften bei Beanspruchung, d. h., die Grenzwerte für Druck (bar) und Dehnung (%), gemessen nach der französischen Norm NF T 46 002. Unter Grenzwert versteht man den Übergang vom elastischen in den viskosen Zustand.
- Die Bestimmung der Penetration nach der Norm NF T 66 004.

Die klassischen Bitumina entsprechen im allgemeinen nicht in gleichem Maße den gewünschten und durch diese Prüfmethoden meß baren Eigenschaften. Daher hat man seit langem daran gedacht, ihnen Produkte, insbesondere Polymere, hinzuzufügen, um die mechanischen Eigenschaften der Bitumina zu verbessern. Bei den zugefügten Polymeren oder Copolymeren handelt es sich meistens um thermoplastische Elastomere mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000.

Diese Elastomere verbessern zwar die mechanischen Eigenschaften der Bitumina mit guter Wirkung, sie werfen aber meistens Probleme der Löslichkeit auf, die Erscheinungen wie die Entmischung bei der Lagerung mit sich bringen.

Aus der DE-A-20 19 537 ist ein Verfahren bekannt, Olefinpoly merisate mit Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger an Bitumina zu binden. Ferner beschreibt die US-A-38 53 800 ein Verfahren, die Löslichkeit von hochmolekularen Polyolefinen in Bitumina durch die Zugabe eines niedermolekularen Polyolefins zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile Polymer- Bitumenmischungen bereitzustellen. Hierfür ist es notwendig, das Bitumen abzuwandeln, um es an das Polymere zu koppeln, das ihm dann die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften ver leiht.

Die Erfindung betrifft ein durch Umsetzung von Bitumen mit ungesättigten olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Schwefel bei erhöhten Temperaturen zwischen 140 bis 230°C herstellbares Bitumenderivat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Umsetzung von Bitumen mit einer Penetration von zwischen 30 und 220 und 5 bis 30 Gew.-% einer niedermolekularen olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 30 000 in Gegenwart von 0,2 bis 4 Gew.-% Schwefel und anschließendes Hinzufügen eines weiteren Polymers mit einem Moleku largewicht zwischen 100 000 und 2 000 000 herstellbar ist.

Unter Nutzung der reaktiven Stellen setzt man während eines ersten Schrittes das Bitumen mit Schwefel und einer organischen Verbindung um, die ein relativ geringes Molekulargewicht besitzt, die es aber erlaubt, die Stabilität der zuletzt hergestellten Mischung mit dem Polymeren eines hohen Moleku largewichts (dem thermoplastischen Elastomeren) zu verbessern.

Vorzugsweise verwendet man eine organische, olefinisch ungesättigte Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:

wobei die Radikale R₁, R₂ und R₃ entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein können, wobei wenigstens 1 dieser 3 Radikale eine Methylgruppe und R ein Radikal ist, das haupt sächlich aus einem Kohlenwasserstoffanteil besteht, der Ringe oder funktionelle Gruppen wie eine Carboxylgruppe enthalten kann, ein Radikal, dessen Molekulargewicht wie das der orga nischen, olefinisch ungesättigten Verbindung zwischen 300 und 30 000 liegt.

Diese Umsetzung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß man das zu behandelnde Bitumen, die zu fixierende, organische, olefinisch ungesättigte Verbindung sowie den Schwefel mitein ander mischt.

Die Mischung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 140 und 220°C, und der Kontakt wird genügend lange aufrechterhalten, um eine genügende Fixierung der organischen, olefinisch unge sättigten Verbindung auf dem Bitumen zu erreichen, das heißt mindestens 10 Stunden.

Am Ende dieses ersten Schrittes ist das erhaltene Produkt, das bereits verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zum ursprünglichen Bitumen aufweist, dazu in der Lage, unter hervorragenden Löslichkeitsbedingungen eine Menge von beispiels weise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht (einem thermoplastischen Elastomeren) aufzu nehmen.

Während des zweiten Schrittes fügt man in der Hitze, das heißt bei einer Temperatur zwischen 140 und 230°C, das thermoplastische Elastomere, dessen Molekulargewicht zwischen 100 000 und 2 000 000 liegt, zu dem Endprodukt des ersten Schrittes hinzu, und zwar in einem Zeitraum, der genügend lang ist, um eine homo gene Mischung zu erhalten.

Als Elastomere für das erfindungsgemäße Bitumenderivat kann man beispielsweise nennen:

- die Polyisobutene
- die Styrol-Butadiengummis
- die Polychloroprene (Neopren)
- die halogenierten und nicht halogenierten Copolymere, Isobuten-Isopren (Butyl-Kautschuk)
- die Terpolymere Äthylen-Propylen-Dien
- die Copolymere Äthylen-Propylen
- die Copolymere Äthylen-Cyclopentadien
- die Polybutadiene
- die Polynorbornene.

Die verschiedenen Polymeren, die als Beispiele genannt wurden, können natürlich abge wandelt werden, entweder durch Aufpropfen von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Thioglycolsäure, oder durch Bromierung, Chlorierung oder Epoxidierung.

Die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung, die während des ersten Schrittes verwendet wird, um die Struktur zur Auf nahme des Elastomeren zu bilden, kann ein Polymeres oder ein Copolymeres sein, mit niedrigem Molekulargewicht (Oligomeres), das heißt, zwischen 300 und 30 000. Als Beispiele für solche Polymere kann man die Polymeren nennen, die Strukturen haben, die denen der oben erwähnten Elastomeren analog sind:
Polyisobuten, Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, Poly norbonen usw.

Man kann in gleicher Weise Copolymere verwenden, wie die von C₅ abgeleiteten Kohlenwasserstoffharze, zum Beispiel Isopren, Piperylen und Cyclopentadien oder Oligomere des Methylstyrols oder Vinyltoluols, wie die von C₉ abgeleiteten Kohlenwasser stoffharze.

Die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung kann in gleicher Weise aus einem schweren, nicht polymeren Molekül bestehen, in dem das Radikal R der oben erwähnten allgemeinen Formel eine geradkettige oder cyclische Struktur haben kann, die funktionelle Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen tragen können. Als Strukturbeispiele für diese Art kann man die höheren Fettsäureester nennen, die zwischen 14 und 18 C-Atome pro Mole kül haben, wie die der Ölsäure Palmitinsäure oder Stearinsäure usw. und die höheren Alkohole, wie Lanosterol, Cholesterol, Isocholesterol usw. Solche Strukturen finden sich insbesondere im Lanolin.

Die organische Verbindung, die in dem Ver fahren zur Anwendung kommt, besteht oft aus einer Mischung ähnlicher Verbindungen. Es muß also das mittlere Molekulargewicht der Mischung betrachtet werden. Dies gilt in gleicher Weise für die Elastomeren, die während des zweiten Schrittes eingeführt werden, bei denen allein das mittlere Molekulargewicht betrachtet werden darf.

Damit die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bitumenverbindung so gut wie möglich ausfallen, ist es wünschenswert, die während des ersten Schrittes verwendete organische Verbindung in Abhängigkeit von dem Elastomeren zu wählen, das während des zweiten Schrittes eingeführt werden soll. Es ist in der Tat vorzuziehen, daß diese Produkte ähnliche, wenn nicht identische Strukturen haben. Wenn das Elastomere zum Beispiel ein haupt sächlich lineares Polymeres ist, wie Polyäthylen, Polybutadien, Polyisobuten usw., wird man vorzugsweise als organische Ver bindung ein Oligomeres ähnlicher Struktur verwenden, wie bei spielsweise Polyisobuten. Wenn dagegen das Elastomere cyclische Strukturen enthält, wird man vorzugsweise organische Verbindungen verwenden, die selbst cyclische Strukturen enthalten.

Der Inkorporationsgrad des Elastomeren in das Bitumen ist ab hängig von den viscoelastischen Eigenschaften, die für die end gültige Zusammensetzung des Bitumens angestrebt werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent.

Im ersten Schritt wird auf dem Bitumen die organische Verbindung fixiert, die vorzugsweise der oben genannten allgemeinen Formel entspricht. Dazu wird die Mischung der drei Komponenten in der Weise hergestellt, daß die organische Olefinverbindung zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent der Bitumenmenge ausmacht und der Schwefel zwischen 0,2 und 4 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der beiden anderen Bestandteile.

Bei dem Herstellungsverfahren kann man alle natürlichen und synthetischen Bitumina und Asphalte einsetzen, die mög licherweise mit Luft oder Dampf geblasen werden. Diese Bitumina haben im allgemeinen eine Penetration zwischen 30 und 220.

Die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung hat ein Molekulargewicht zwischen 300 und 30 000, vorzugsweise zwischen 400 und 2000.

Der Schwefel wird während des ersten Schrittes in Form von Schwefelblume, Schwefelpulver, geschmolzenem Schwefel usw. verwendet. In der Tat spielt der Schwefel während dieses Schrittes die Rolle eines Katalysators bei der Fixierung der organischen Verbindung auf dem Bitumen. Der Schwefel bleibt nicht in der Zusammensetzung und entweicht in Form von Schwefelwasserstoff. Der Mechanismus der Umsetzung verläuft wahrscheinlich radikalisch. Daher ist es wichtig, daß der Schwefel bei dieser Reaktionsweise in reaktiver Form, das heißt, in che misch ungebundener Form zugefügt wird.

Die Dauer dieses ersten Schrittes beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 20 Stunden. Sie wird vorzugsweise in Gegenwart von Inert gas durchgeführt.

In einer variableren Ausführungsform des Herstellungsverfahrens können beide Schritte des Verfahrens gleichzeitig durchgeführt werden, indem man zu Beginn die Bestandteile der Mischung zusammenbringt:
Bitumen, Oligomeres, Schwefel und Elastomeres im angemessenen Verhältnis.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines Safanyah-Bitumens (A) mit einer Penetration von 80-100 fügt man 13,4 Teile eines Polyisobutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 1015 und 3,7 Teile Schwefelblume.

Die Mischung wird danach unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 13 Stunden auf 166°C erhitzt.

Am Ende dieser Behandlung des ersten Schrittes erhält man ein Bitumen B, dem man einen Teil eines Isobuten-Butadien Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 000 zufügt, und erhitzt weitere 4 Stunden auf die gleiche Temperatur. Am Ende dieses zweiten Schrittes erhält man ein Bitumen C. Die mechanischen Eigenschaften dieser Bitumina sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen des Bitumens A fügt man 13,4 Teile eines "normalen Fettes", dessen Eigenschaften weiter unten angegeben sind, sowie 3,7 Teile Schwefelblume. Die Mischung wird in einer inerten Stickstoffatmosphäre 13 Stunden auf 166°C erhitzt. Am Ende dieses ersten Schrittes erhält man ein Bitumen D, dem man 2 Teile eines Äthylen-Cyclopentadien Copolymeren zufügt, dessen Eigenschaften ebenfalls weiter unten angegeben sind. Man er hitzt 4 Stunden unter Rühren auf 166°C und erhält schließlich ein Bitumen E. Die mechanischen Eigenschaften der Bitumina D und E sind in Tabelle I wiedergegeben.

Das "normale Fett" ist eine Mischung von Estern der Fettsäuren Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure sowie der höheren Alkohole Lanosterol, Cholesterol und Isocholesterol, hergestellt aus einem natürlichen Extrakt von Hammelfett.

Das "normale Fett" hat ein mittleres Molekulargewicht von 680 und einen Wassergehalt von weniger als 1% (ge messen durch 4stündige Trocknung im Trockenschrank bei 105°C)

- einen Säureindex zwischen 4 und 6% (dieses Maß wird ausgedrückt durch die Menge an KOH in mg, die zur Neutralisierung der in 1 g Fett enthaltenen freien Säure notwendig ist).
- einen Verseifungsindex von 90 bis 100%
- einen Aschegehalt zwischen 0,1 und 0,3%
- eine Cholesterolrate zwischen 10 und 13% Gemessen durch chromatografische Bestimmung der Sterole, die in den nicht verseifbaren Anteilen ent halten sind).

Das Äthylen-Cyclopentadien Copolymere hat

- ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 000
- eine Übergangstemperatur in dem glasartigen Zustand zweiter Ordnung von +35°C
- einen Aschegehalt von <0,2%
- einen Gehalt an flüchtigen Anteilen von <0,5%

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel fügt man zu 100 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen Bitumens B 2 Teile des Äthylen-Cyclopentadien Co polymeren des Beispiels 2. Die Mischung wird 4 Stunden unter Rühren auf 166°C erhitzt, und man erhält das Bitumen F (siehe Tabelle I). Die Analyse der in Tabelle I zusammengestellten Er gebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Bitumen-Zusammen setzungen (Bitumina C und E) weit bessere Eigenschaften als die des ursprünglichen Bitumens und der intermediären Zu sammensetzungen (B und D) aufweisen. Die Eigenschaften des Bitumens F liegen - so gute Qualität sie auch haben mögen - unter denen des Bitumens E. Dies zeigt, daß es vorzuziehen ist, bei beiden Schritten Verbindungen ähnlicher Struktur zu verwenden.

Beispiele 4 bis 7

Bei diesen Beispielen führt man den ersten Schritt des Bei spiels 1 durch und fügt dem so erhaltenen Bitumen B verschie dene Polymere mit hohem Molekulargewicht zu, und zwar unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1.

Das Bitumen G wird dadurch erhalten, daß man zu B 1% eines Styrol-Butadien-Styrol Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 150 000+0,5% Dodecandicarbonsäure und 5% schweres Safanyah- Destillat zufügt.

Das Bitumen H wird dadurch erhalten, daß man zu B 3% einer Mischung von Polybuten und Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 282 000 zufügt.

Das Bitumen I wird dadurch erhalten, daß man zum Bitumen B 3% einer Mischung von bromiertem Butyl-Kautschuk (1,2%) und einem Äthylen-Propylen-Dien Terpolymeren (1,8%) mit einem mittleren Molekulargewicht der Mischung von 500 000 zufügt. Das Bitumen J wird wie das Bitumen I hergestellt, enthält aber außerdem 0,5% Dodecandicarbonsäure.

Die mechanischen Eigenschaften dieser verschiedenen Bitumina sind in Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Bitumenderivat, herstellbar durch Umsetzung von Bitu men mit ungesättigten olefinischen Verbindungen in Gegenwart von Schwefel bei erhöhten Temperaturen zwi schen 140 und 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Bitumen mit einer Penetration von zwischen 30 und 220 und 5 bis 30 Gew.-% einer nieder molekularen olefinisch ungesättigten organischen Ver bindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 30 000 in Gegenwart von 0,2 bis 4 Gew.-% Schwefel und anschließendes Hinzufügen eines weiteren Polymers mit einem Molekulargewicht zwischen 100 000 und 2 000 000 herstellbar ist.

2. Bitumenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die organische Verbindung mindestens eine olefinische Doppelbindung gemäß der allgemeinen Formel besitzt, in der die Radikale R₁, R₂ und R₃ entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein können, wobei wenigstens das eine der drei Radikale eine Methylgruppe ist und R ein Radikal bedeutet, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff besteht und Ringe und funktio nelle Gruppen wie die Carboxylgruppe enthalten kann, und dessen Molekulargewicht wie das der organischen, olefinisch ungesättigten Verbindung zwischen 300 und 30 000 liegt.

3. Bitumen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung ein olefinisches Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 2000 darstellt.

4. Bitumen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung eine Mischung von Estern der höheren Fettsäuren und Alkoholen ist.

5. Bitumen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit hohem Molekulargewicht hauptsächlich geradkettig ist.

6. Bitumen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit hohem Molekulargewicht wenigstens teilweise aus Ringen besteht.

7. Bitumen nach Anspruch 1, 2, 3 und 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung ein geradkettiges, olefinisches Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 30 000 ist und das Polymer mit hohem Molekulargewicht ein hauptsächlich geradkettiges, olefinisch ungesättigtes Polymer mit einem Molekulargewicht zwischen 100 000 und 2 000 000 ist.

8. Bitumen nach Anspruch 1, 2, 4 und 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische, olefinisch ungesättigte Verbindung und das Polymere mit hohem Molekulargewicht mindestens teilweise cyclisch sind.

9. Verwendung der Bitumina nach Anspruch 1 bis 8 als Bindemittel für Oberflächenbeläge oder Straßenbitumi na.