DE69826801T2

DE69826801T2 - Verfahren zur herstellung von bitumen/polymer zusammensetzungen, ihre verwendung in beschichtungen

Info

Publication number: DE69826801T2
Application number: DE69826801T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pascal Planche; Annie Zins; Claude Lacour
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2018-04-18
Also published as: CZ20799A3; NO311436B1; PL330749A1; JP2000514133A; AU7437198A; ATE278739T1; EE9800436A; EP0907686B1; PL188234B1; CZ295825B6; FR2762322B1; NO986014L; ES2234116T3; US6087420A; CA2258795A1; JP4531139B2; HK1022165A1; WO1998047966A1; NO986014D0; EP0907686A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit mechanisch verstärkten Eigenschaften. Sie bezieht sich auch auf die Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Bindemitteln für Beläge und insbesondere Straßenbeläge, von Beschichtungen bzw. Umhüllungen und auch von Dichtungsbelägen, und sie bezieht sich auch auf eine Polymermutterlösung, die zur Herstellung der besagten Zusammensetzungen verwendbar ist.
Es ist bekannt, bituminöse Zusammensetzungen als Beläge unterschiedlicher Oberflächen und insbesondere als Oberflächenstraßenüberzüge unter einer Bedingung zu verwenden, daß diese Zusammensetzungen eine bestimmte Anzahl von wesentlichen mechanischen Qualitäten besitzen.
Diese mechanischen Qualitäten werden in der Praxis zur Festlegung – über standardisierte Tests – einer Reihe von mechanischen Eigenschaften geschätzt, von denen die am gebräuchlichsten die folgenden sind:

– Erweichungspunkt, ausgedrückt in °C und festgelegt durch die Prüfung "Kugel und Ring", die durch die Norm NF T 66008 definiert ist,
– Versprödungspunkt oder Fraass-Punkt, ausgedrückt in °C und bestimmt gemäß der Norm IP 80/53,
– Durchdringbarkeit, ausgedrückt in 1/10 mm und bestimmt gemäß der Norm NF T 66004,
– rheologische Eigenschaften unter Zug, bestimmt gemäß der Norm NF T 46002 und umfassend die Größen:
• Belastungsgrad σ_s in Bar,
• Dehnungsgrad ε_s in % Vol.,
• Belastung bei Bruch σ_r in Bar,
• Dehnung bei Bruch ε_r in %.

Gleichfalls ist eine Angabe der thermischen Empfindlichkeit der bituminösen Zusammensetzungen erhältlich, ausgehend von einer Korrelation zwischen der Durchdringbarkeit (abgekürzt Pen) und dem Erweichungspunkt (abgekürzt TBA) der besagten Zusammensetzungen, was unter der Bezeichnung PFEIFFER-Index (abgekürzt IP) bekannt ist.
Dieser Index berechnet sich durch die Beziehungen:
worin A die Neigung der Gerade ist, die durch die Gleichung wiedergegeben wird:
Die thermische Empfindlichkeit der bituminösen Zusammensetzung ist um so schwächer, desto größer der Wert des PFEIFFER-Index ist, oder – was ebenso gilt – desto geringer der Wert der Größe A ist. Für die klassischen Bitumen nimmt der PFEIFFER-Index Werte an, die um Null herum liegen.
Im Allgemeinen zeigen die herkömmlichen Bitumen nicht gleichzeitig alle erforderlichen Qualitäten, und man weiß seit langem, daß die Zugabe unterschiedlicher Polymere zu den herkömmlichen Bitumen es gestattet, die mechanischen Eigenschaften davon günstig zu beeinflussen und Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen zu bilden, die im Vergleich zu jenen der Bitumen alleine verbesserte mechanische Qualitäten aufweisen.
Die Polymere, die zur Zugabe in die Bitumen geeignet sind, sind am häufigsten Elastomere wie Polyisopren, Butylkautschuk, Polybuten, Polyisobuten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylat, Polychloropren, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, Polynorbonen oder auch statistische oder segmentierte Copolymere von Styrol und einem konjugierten Dien.
Unter den zu den Bitumen hinzugefügten Polymeren sind die statistischen oder segmentierten Copolymere von Styrol und einem konjugierten Dien und insbesondere von Styrol und Butadien besonders wirksam, weil sie sich sehr leicht in den Bitumen lösen und ihnen ausgezeichnete mechanische und dynamische Eigenschaften und insbesondere sehr gute Viskoelastizitätseigenschaften verleihen.
Man weiß auch, daß die Stabilität der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, für die das zum Bitumen zugefügte Polymere ein Copolymer von Styrol und einem konjugierten Dien wie Butadien ist, verbessert werden kann durch in situ durchgeführte Reaktionen der chemischen Kopplung des Polymeren mit dem Bitumen mittels eines Schwefel-Donor-Kopplungsmittels (FR-A-2376188, FR-A-2429241, FR-A-2528439 und EP-A-0360656), oder der Funktionalisierung des Polymers durch ein Funktionalisierungsmittel vom Typ einer Carboxylsäure oder eines Carboxyle sters mit Thiol- oder Disulfidgruppen (französische Patentanmeldung Nr. 9512276 vom 19-10-1995 im Namen der Anmelderin).
Man hat nun gefunden, daß die vorteilhafte Wirkung der statistischen oder segmentierten Copolymere von Styrol und Butadien auf die Verbesserung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften, insbesondere der Konsistenz, der thermischen Empfindlichkeit und der mechanischen Eigenschaften unter Zug, der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die diese Polymere umfassen, noch weiter verbessert werden könnte, vor allem wenn die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen vernetzt sind, indem ein Copolymer von Styrol und Butadien verwendet wird, welches einen Gehalt an Butadien-Einheiten mit 1,2-Doppelbindung aufweist, der höher ist als derjenige der gewöhnlicherweise verwendeten Styrol/Butadien-Copolymere.
Die Erfindung hat somit zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit mechanisch verstärkten Eigenschaften, bei dem für eine Dauer von mindestens zehn Minuten unter Bewegung bei Betriebstemperaturen von 100°C bis 230°C ein Bitumen oder eine Bitumenmischung mit, gerechnet als Gewicht in Bezug auf das Bitumen oder die Bitumenmischung, 0,1% bis 30%, vorzugsweise 0,3% bis 20% und weiter bevorzugt 0,5% bis 10% eines Copolymeren von Styrol und Butadien, welches, in Gewicht, 50% bis 95% und weiter bevorzugt 60% bis 95% von Butadien stammenden Einheiten umfaßt, in Kontakt gebracht wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymer von Styrol und Butadien einen Anteil an Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, von 12 Gew.-% bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% des besagten Copolymeren umfaßt.
Das Copolymer von Styrol und Butadien, welches bei der Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann vorteilhafterweise unter den Copolymeren von Styrol und Butadien ausgewählt werden, die eine lineare oder sternenförmige Copolymer-Sequenzstruktur zeigen, mit oder ohne statistischer Gelenkbildung, und die wie oben definiert den ausgewogenen Gesamtgehalt an Butadien und den Gehalt an Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, aufweisen. Die Gewichts-Molekularmasse des Copolymers von Styrol und Butadien kann zwischen einschließlich 10.000 und 600.000 Dalton sein und liegt vorzugsweise zwischen 30.000 und 400.000 Dalton.
Die Copolymere von Styrol und Butadien, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können durch anionische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Initiatoren, die aus organometallischen Verbindungen von Alkalimetallen, insbesondere Organolithium-Verbindungen wie Alkyl-Lithium und vor allem Butyl-Lithium bestehen, hergestellt werden unter Betreiben bei Temperaturen von gleich oder weniger als 0°C und in Lösung in einem Lösungsmittel, von dem mindestens ein Teil aus einem polaren Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Diethylether besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfaßt die Masse des Bitumens oder der Bitumenmischung und des Copolymeren von Styrol und Butadien, die bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C zur Bildung der Bitumen/Polymerzusammensetzung unter Bewegung gehalten wird, ebenfalls mindestens ein Vernetzungsmittel für die Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) Schwefeldonor-Kopplungsmitteln, (ii) Funktionalisierungsmitteln, die aus den Carboxylsäuren- oder -estern mit Thiol- oder Dischwefelgruppen herausgegriffen werden, und (iii) Peroxid-Verbindungen, die bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C freie Radikale bilden, besteht.
Der Bitumen oder die Bitumenmischung, was zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird, wird vorteilhafterweise unter verschiedenen Bitumen ausgewählt, die eine kinematische Viskosität bei 100°C von 0,5 × 10^–4 m²/s bis 3 × 10^–2 m²/s und vorzugsweise von 1 × 10^–4 m²/s bis 2 × 10^–2 m²/s besitzen. Diese Bitumen können Bitumen aus Direktdestillation oder aus Destillation unter reduziertem Druck, oder auch komprimierte oder halb-komprimierte Bitumen, Reste aus einer Propan-Deasphaltierung oder Pentan-Deasphaltierung, Reste aus Viskoreduktion, wie auch gewisse Erdölverschnitte oder Bitumenmischungen und Vakuumdestillate, oder auch Mischungen von mindestens zwei der bereits erwähnten Produkte sein. Der Bitumen oder die Bitumenmischung, was im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, zeigt vorteilhafterweise über die kinematische Viskosität im vorerwähnten Bereich hinaus eine Durchdringbarkeit bei 25°C, definiert gemäß der Norm NF T 66004, von 5 bis 900 und vorzugsweise von 10 bis 400.
Außer dem wie oben definierten Copolymeren von Styrol und Butadien mit einem Gehalt an Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, kann die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, vernetzt oder nicht-vernetzt, zudem ein oder mehrere zusätzliche Polymere umfassen, die vom besagten Copolymer von Styrol und Butadien verschieden sind, wobei des oder die zusätzliche(n) Polymere insbesondere Olefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, Ethylen- Alkylacrylat oder -Methacrylat-Copolymere, Polymere wie Polybutadien, Polyisopren oder Polynorbonen, oder auch Olefinpolymere, die mit Epoxy- oder COOH-Gruppen funktionalisiert sind, wie Ethylen/Glycidylacrylat oder -methacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat oder -methacrylat/Glycidylacrylat oder methacrylat-Terpolymere, und insbesondere Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymere und Ethylen/Alkylacrylat oder -methacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, und insbesondere Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer.
Die Menge des oder der zusätzlichen Polymers(en) in der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen kann zwischen einschließlich 0,3% und 20% und vorzugsweise zwischen 0,5% und 10% des Gewichts des Bitumens der besagten Zusammensetzung sein.
Das Schwefeldonor-Kopplungsmittel, welches zum Herstellen einer vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wird, kann aus einem Produkt bestehen, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus elementarem Schwefel, Polyschwefel-Kohlenwasserstoffen, Schwefeldonor-Vulkanisierbeschleunigern, Mischung dieser Erzeugnisse untereinander und/oder mit nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleunigern gebildet wird. Das Schwefeldonor-Kopplungsmittel wird insbesondere unter den Produkten M, die, bezogen auf Gewicht, 0% bis 100% eines Bestandteils CA, der aus einem oder mehreren Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und 100% bis 0% eines Bestandteils CB, der aus einem oder mehreren, unter elementarem Schwefel und Polyschwefel-Kohlenwasserstoffen ausgewählten Vulkanisationsbeschleunigern besteht, umfassen, und den Produkten N ausgewählt, die einen Bestandteil CC, der aus einem oder mehreren nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, sowie ein Produkt M umfassen, in einem Gewichtsverhältnis des Bestandteils CC im Erzeugnis M im Bereich von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5.
Der elementare Schwefel, der dazu geeignet ist, das Kopplungsmittel teilweise oder ganz aufzubauen, ist vorteilhafterweise Blütenschwefel und vorzugsweise kristalliner Schwefel und orthorhombischer Form, bekannt unter der Bezeichnung Alpha-Schwefel.
Die Polyschwefel-Kohlenwasserstoffe, die dazu geeignet sind, zum Bilden eines Teils oder der Gesamtheit des Kopplungsmittels verwendet zu werden, können unter jenen ausgewählt werden, die im Dokument FR-A-2528439 definiert sind und die der allgemeinen Formel
entspricht, worin R₈ und R₁₀ jeweils ein monovalenter, gesättigter oder ungesättigter C₁ bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder diese miteinander verbunden sind, um einen divalenten, gesättigten oder ungesättigten C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest aufbauen, dabei mit den anderen Atomgruppierungen, die in der Formel vorliegen, einen Ring bildend, R₉ ein divalenter, gesättigter oder ungesättigter C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist, -(S)_m- divalente Gruppen darstellen, die jeweils aus m-Schwefelatomen gebildet sind, wobei m sich von einer zur anderen Gruppe unterscheiden kann und ganze Zahlen von 1 bis 6 bezeichnet, wobei mindestens einer der m's gleich oder mehr als 2 ist, und w eine ganze Zahl bezeichnet, dabei Werte von 0 bis 10 annehmend. Die bevorzugten Polysulfide entsprechen der Formel R₁₁-(S)_p-R₁₁, worin R₁₁ einen C₆- bis C₁₆-Alkylrest bezeichnet, zum Beispiel Hexyl, Octyl, Dodecyl, tert-dodecyl, Hexadecyl, Nonyl, und Decyl, und -(S)_p- eine divalente Gruppe wiedergibt, die durch eine Kette von p-Schwefelatomen gebildet wird, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
Falls das Kopplungsmittel einen Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt, kann letzterer insbesondere unter den Polysulfiden von Thiuram der Formel
ausgewählt werden, worin R₁₂, gleich oder verschieden, jeweils ein C₁- bis C₁₂- und bevorzugt C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, insbesondere ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest, oder auch zwei Reste R₁₂, die an einem gleichen Stickstoffatom gebunden sind, miteinander verbunden sind, um einen divalenten C₂- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest zu bilden, und u eine Zahl von 2 bis 8 ist. Als Beispiele solcher Vulkanisationsbeschleuniger können insbesondere die Verbindungen Dipentamethylen-thiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Dipentamethylenthiuram-hexasulfid, Tetrabutylthiuram-disulfid, Tetraethylthiuram-disulfid und Tetramethylthiuram-disulfid genannt werden.
Als andere Beispiele von Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern können noch die Alkylphenol-disulfide und die Disulfide wie das Morpholin-disulfid und das Caprolactam-N,N'-disulfid erwähnt werden.
Die nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleuniger, die zum Bilden des Bestandteils CC der Kopplungsmittel vom Typ des Erzeugnisses N verwendbar sind, können Schwefelverbindungen sein, die insbesondere unter dem Mercaptobenzothiazol und seinen Derivaten, insbesondere den Benzothiazol-Metall thiolaten und vor allem den Benzothiazolsulfenamiden, den Dithiocarbamaten der Formel
worin R₁₂, gleich oder verschieden, die oben gegebene Bedeutung haben, Y ein Metall bezeichnet und f die Valenz von Y bezeichnet, und den Monosulfiden des Thiurams der Formel
worin R₁₂ die oben gegebene Bedeutung haben, ausgewählt werden.
Beispiele von Vulkanisationsbeschleunigern vom Typ der Mercaptobenzothiazole können solche sein wie Mercaptobenzothiazol, Benzothiazol-thiolat eines Metalls wie Zink, Natrium oder Kupfer, Benzothiazyl-disulfid, 2-Benzothiazolpentamethylensulfenamid, 2-Benzothiazolthiosulfenamid, 2-benzothiazoldihydroxcarbylsulfenamid, deren Kohlenwasserstoffrest ein Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder Cyclohexyl-Rest ist, sowie N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid.
Unter den Vulkanisationsbeschleunigern vom Typ der Dithiocarbamate der erwähnten Formel können die Dimethyldithiocarbamat-Verbindungen von Metallen wie Kupfer, Zink, Blei, Bismuth und Selen, die Diethyldithiocarbamate von Metallen wie Kadmium und Zink, die Diamyldithiocarbamate von Metallen wie Kadmium, Zink und Blei, und das Pentamethylendithiocarbamat von Blei oder Zink erwähnt werden.
Als Beispiele des Monoschwefel-thiurams mit der oben angegebenen Formel können die Verbindungen wie Monoschwefel-dipenthamethylenthiuram, Monoschwefel-tetramethylthiuram, Monoschwefel-tetraethylthiuram und Monoschwefel-tetrabutylthiuram genannt werden.
Andere nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleuniger, die nicht zu den oben definierten Familien gehören, können gleichfalls verwendet werden. Solche Vulkanisationsbeschleuniger können solche sein wie Diphenyl-1,3-guanidin, Diorthotolylguanidin und Zinkoxid, wobei letztere Verbindung ggf. in Gegenwart einer Fettsäure verwendet wird.
Für weitere Details zu den Schwefel donierenden und nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleunigern, die zum Aufbau des Schwefeldonor-Kopplungsmittels verwendbar sind, kann auf die Druckschriften EP-A-0360656 und EP-A-0409683 verwiesen werden, deren Inhalt, wie auch der Inhalt der Druckschrift FR-A-2528439, durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen werden.
Für ihre wie oben angegebene Zusammensetzung kann das Kopplungsmittel vom einkomponentigen oder vom mehrkomponentigen Typ sein, wobei das Kopplungsmittel vom mehrkomponentigen Typ vor seiner Verwendung gebildet werden oder auch in situ in dem Milieu, in welchem es vorliegen soll, erzeugt werden kann. Das Kopplungsmittel vom vorgeformten mehrkomponentigen Typ oder vom einkomponentigen Typ, oder die Bestandteile des in situ gebildeten Kopplungsmittels vom mehrkomponentigen Typ können so, wie sie sind, eingesetzt werden, zum Beispiel in geschmolzenem Zustand oder auch in Mischung, zum Beispiel in Lösung oder in Suspension mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise einer Kohlenwasserstoffverbindung.
Das Kopplungsmittel wird in einer Menge verwendet, die zum Liefern einer Menge an freiem Schwefel geeignet ist, die 0,1% bis 20% und vorzugsweise 0,5% bis 10% des Gewichts des Copolymers von Styrol und Butadien entspricht, welches bei der Herstellung der mit dem Kopplungsmittel vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wird.
Das Funktionalisierungsmittel, welches zum Herstellen einer funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wird, besteht aus mindestens einer Verbindung der Formel
worin Y ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Rest
bezeichnet, R₁ einen Kohlenwasserstoffrest der Valenz (x + z + 1) mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₁ bis C₈ bezeichnet, X H oder einen Kohlenwasserstoffrest R mit C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₁ bis C₈ wiedergibt, z gleich 0 oder 1 ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist, wobei x + y ≤ 3 ist.
Das Funktionalisierungsmittel besteht vorteilhafterweise aus mindestens einer Verbindung mit der Formel Y₁-X-R₃-(COOX)_x, worin Y₁ H oder ein monovalenter Rest -S-R₃-(COOX)_x und insbesondere die Formel Y₂-S-R₃-(COOH)_x bezeichnet, worin Y₂ H oder einen monovalenten Rest -S-R₃-(COOH)_X bedeutet, R₃ einen Kohlenwasserstoffrest der Valenz (x + 1) mit C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₁ bis C₈ bezeichnet, und X und x die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In den angegebenen Formeln des Funktionalisierungsmittels können der Kohlenwasserstoffrest R₁ mit der Valenz (x + y + 1), der Rest R mit der Valenz (x + 1), und der monovalente Kohlenwasserstoffrest R jeweils einen gesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₁ bis C₈, einen ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit C₂ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₂ bis C₈, einen cycloalphatischen Rest mit C₄ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₆ bis C₈, oder einen aromatischen Rest mit C₆ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₆ bis C₈ wiedergeben. Der Rest R ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit C₁ bis C₁₂ und spezieller mit C₁ bis C₈, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Isooctyl, Ethyl-2-hexyl, n-Hexyl oder n-Octyl.
Als Beispiele des Funktionalisierungsmittels entsprechend den oben angegebenen Formeln können erwähnt werden:

(i) Thiocarboxylsäuren wie Thioessigsäure (Thioglycolsäure) der Formel HS-CH₂-COOH, Thiopropionsäure der Formel HS-CH₂-CH₂-COOH, Thiobutansäure der Formel HS-CH₂-CH₂-CH₂-COOH, Mercaptobernsteinsäure der Formel
die Mercaptobernsteinsäure der Formel
Thiosalicylsäure der Formel
(ii) Schwefelverbindungen wie Dithio-2,2'-diessigsäure der Formel HOOC-CH₂-S-S-CH₂-COOH, Dithio-3,3'-dipropionsäure der Formel HOOC-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-COOH, der Dithio-4,4'-Butan säure der Formel HOOC-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-COOH und Dithio-2,2'-disalicylsäure der Formel
wie auch
(iii) Estern, die aus den oben veranschaulichten Säuren stammen durch Ersetzen der funktionellen -COOH-Gruppen durch funktionelle -COOR'-Estergruppen, worin R' ein Alkylrest mit C₁ bis C₁₂ und insbesondere mit C₁ bis C₈ ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isolbutyl, Ethyl-2-hexyl, n-Octyl oder Isooctyl.

Das Funktionalisierungsmittel wird in einer Menge von zwischen einschließlich 0,01% und 6% und spezieller zwischen 0,05% und 3% des Gewichts des Bitumens oder der Bitumenmischung verwendet, das zum Herstellen der funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wird.
Die Peroxid-Verbindung, der Erzeuger von freien Radikalen bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, kann allein als Kopplungsmittel zum Herstellen einer vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet werden, oder kann auch zusammen mit dem Funktionalisierungsmittel zum Herstellen einer funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung angewandt werden. Die besagte Peroxidverbindung, die in einer Menge von 0% bis, zum Beispiel, 15% in Gewicht des Copolymeren von Styrol und Butadien verwendet wird, kann insbesondere unter den Dihydrocarbylperoxiden wie dem Ditertiärbutylperoxid und dem Dicumylperoxid ausgewählt werden.
Die nicht vernetzte oder nicht funktionalisierte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wird hergestellt, indem das Copolymer von Styrol und Butadien mit dem besonderen Gehalt an Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, und ggf. das oder die zusätzliche(n) Polymer(e) mit dem Bitumen oder der Bitumenmischung, in Verhältnissen, die aus den zuvor definierten Bereichen ausgewählt werden, in einem Betrieb bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, sowie unter Bewegung während einer Dauer von mindestens 10 Minuten, im allgemeinen in der Größenordnung von einigen zig Minuten bis einigen Stunden und zum Beispiel von 10 Minuten bis 8 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden in Kontakt gebracht wird, um eine homogene Masse zu bilden, die die nicht vernetzte und nicht funktionalisierte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung (Bitumen/Polymer-Komponente) bildet. Falls ein zusätzliches Polymer, zum Beispiel das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder auch ein durch Epoxy- oder COOH-Gruppen funktionalisiertes Olefinpolymer zusätzlich zum Copolymer von Styrol und Butadien verwendet wird, kann das zusätzliche Polymer mit dem Bitumen oder der Bitumenmischung vor oder nach dem Copolymeren von Styrol und Butadien oder auch gleichzeitig mit letzterem in Kontakt gebracht werden.
Wenn die Herstellung einer vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gewünscht ist, wird zunächst im wie oben angegebenen Betrieb eine nicht vernetzte Bitumen/Polymer-Komponente, die aus einem Bitumen oder einer Mischung der Bitumen, umfassend das Copolymer von Styrol und Butadien im nicht vernetzten Zustand und ggf. das oder die möglichen zusätzliche(n) Polymer(e) besteht, wonach zu dieser nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Komponente das Schwefeldonor-Kopplungsmittel oder die Peroxidverbindung in einer Menge, die passend aus den oben für die besagte Menge definierten Bereiche ausgewählt wird, eingebracht wird und das Ganze unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C und bei gleichen oder nicht gleichen Temperaturen wie bei der Herstellung der nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Komponente während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und im allgemeinen von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 3 Stunden, gehalten wird, um eine Reaktionsmasse zu bilden, die aus der vernetzten Bitumen/Polymer-Komponente aufgebaut ist.
Falls die Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gewünscht ist, wird zunächst mit dem Betrieb wie oben angegeben eine nicht funktionalisierte Bitumen/Polymer-Komponente, die aus einem Bitumen oder einer Bitumenmischung, umfassend das Copolymer von Styrol und Butadien im nicht vernetzten Zustand und ggf. das oder die möglichen zusätzliche(n) Polymer(e), besteht, gebildet, wonach zu der besagten, nicht funktionalisierten Bitumen/Polymer-Komponente das Funktionalisierungsmittel und anschließend, falls es verwendet wird, die Peroxidverbindung, in Mengen, die aus den zuvor für die besagten Mengen definierten Bereiche ausgewählt sind, eingebracht werden und das Ganze unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C und bei gleichen oder nicht gleichen Temperaturen wie bei der Bildung der Bitumen/Polymer-Komponente während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und im allgemeinen von 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 3 Stunden gehalten wird, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das aus der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufgebaut ist.
Im Verlauf ihrer Bildung können zu der nicht vernetzten oder nicht funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung (Bitumen/Polymer-Komponente) oder zu der vernetzten oder funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ferner 1% bis 40% und insbesondere 2% bis 30%, in Gewicht des Bitumens, eines Fließmittels zugefügt werden, das insbesondere aus einem Kohlenwasserstofföl bestehen kann, welches einen Destillationsbereich bei einem atmosphärischen Druck, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 86-67, von zwischen einschließlich 100°C und 600°C und vor allem zwischen 150°C und 400°C liegend, bestehen kann. Dieses Kohlenwasserstofföl, welches insbesondere ein Erdölverschnitt vom aromatischen Typ, ein Erdölverschnitt vom Naphteno-aromatischen Typ, ein Erdölverschnitt vom Naphteno-paraffinischen Typ, ein Erdölverschnitt vom paraffinischen Typ, ein Steinkohleöl oder auch ein aus Pflanzen stammendes Öl sein kann, ist ausreichend "schwer", um die Verdampfung im Moment seiner Zugabe zum Bitumen zu begrenzen, und gleichzeitig ausreichend "leicht", um nach dem Ausbreiten der es enthaltenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung maximal beseitigt zu werden, und zwar derart, daß die gleichen mechanischen Eigenschaften erlangt werden, die gezeigt würden nach Ausbreitung in der Wärme der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die ohne Verwendung des Fließmittels hergestellt würde. Das Fließmittel kann zu dem Milieu, welches ausgehend vom Bitumen, vom Copolymeren des Styrols und des Butadiens und ggf. von dem oder den möglichen zusätzlichen Polymer(en) und vom Kopplungsmittel oder vom Funktionalisierungsmittel gebildet wird, zu irgendeinem Zeitpunkt des Aufbaus des besagten Milieus zugegeben werden, wobei die Menge des Fließmittels aus den oben definierten Bereichen ausgewählt wird, um mit der je nach Baustelle erwünschten Endverwendung kompatibel zu sein.
Dem Reaktionsprodukt, welches die funktionalisierte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung bildet, kann (können) vorteilhafterweise im Betrieb unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C und insbesondere zwischen 120°C und 190°C ein oder mehrere Zusatzstoff(e) zugefügt werden, der (die) in der Lage ist (sind), mit den funktionellen Carboxylsäure- oder Carboxylester-Gruppen zu reagieren, die durch das Copolymer von Styrol und Butadien und ggf. durch das Bitumen der funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung getragen werden, um die Vernetzung zwischen den makromolekularen Ketten des besagten Copolymeren und/oder zwischen den besagten makromolekularen Ketten und dem Bitumen zu aktivieren oder zu verstärken, und auch um die physikomechanischen Eigenschaften der funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen zu verstärken. Diese reaktiven Zusatzstoffe können insbesondere Amine, vor allem primäre oder sekundäre Polyamine, Alkohole, vor allem Polyole, Säuren, vor allem Polysäuren, oder auch metallische Verbindungen sein.
Reaktive Zusatzstoffe vom Amintyp sind zum Beispiel aromatische Diamine wie Diamin-1,4-benzol, Diamino-2,4-toluol, Diaminonaphthalen, bis(Amino-4-phenyl)sulfon, bis(Amino-4-phenyl)ether, bis(Amino-4-phenyl)methan, aliphatische oder cycloaliphatische Diamine wie jene der Formel H₂N-R₁₃-NH₁, worin R₁₃ einen Alkylenrest mit C₂ bis C₁₂ oder einen Cycloalkylenrest mit C₆ bis C₁₂ bezeichnet, zum Beispiel Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminocyclohexan, Diaminocyclooctan, Diaminocyclododecan, Polyethylenpolyamine oder Polypropylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, oder auch Fettamine oder -polyamine, d. h. Amine oder Polyamine, die einen Alkyl oder Alkenylrest mit C₁₂ bis C₁₈ aufweisen, der mit dem Stickstoffatom einer Amingruppe verbunden ist.
Reaktive Zusatzstoffe vom Alkoholtyp sind insbesondere Polyole wie Diole oder Triole, und insbesondere Diole der Formel HO-R₁₄-OH, worin R₁₄ einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylenrest mit C₂ bis C₁₈, einen Arylenrest mit C₆ bis C₈ oder einen Cycloalkylenrest mit C₆ bis C₈ bezeichnet, und Polyetherdiole der Formel HO-(C_qH_2qO)_rH, worin q eine Zahl von 2 bis 6 und insbesondere gleich 2 oder 3 ist und r eine Zahl mindestens gleich 2 ist und zum Beispiel von 2 bis 20 reicht. Beispiele solcher Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol, Octandiol und polyhydroxiliertes Polybutadien.
Reaktive Zusatzstoffe vom Säuretyp sind insbesondere Polysäuren der Formel HOOC-R₁₄-COOH, worin R₁₄ die oben gegebene Bedeutung hat. Beispiele solcher Polysäuren sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarinsäure und polycarboxyliertes Polybutadien.
Reaktive Zusatzstoffe vom Typ metallischer Verbindungen sind insbesondere Verbindungen wie Hydroxide, Oxide, Alkoholate wie Methylate, Ethylate, Propylate, Butylate und insbesondere tertiär-Butylate, Carboxylate wie Formiate und Acetate, Nitrite, und Carbonate und Bicarbonate von Metallen der Gruppen I, II, III und VIII der Periodentafel der Elemente, insbesondere Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al und Fe.
Die Menge des reaktiven Zusatzstoffs oder der reaktiven Zusatzstoffe wie erwähnt, die in das reaktive Milieu eingebracht wird, welches zur Entstehung der funktionalisierten Bitu men/Polymer-Zusammensetzung führt, kann von 0,01% bis 10% und insbesondere von 0,05% bis 5% des Gewichts des Bitumens laufen, der in dem besagten Reaktionsmilieu vorliegt.
Zu irgendeinem Zeitpunkt des Aufbaus des besagten Milieus können in das Milieu, welches die Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen erzeugt, zusätzlich Zusatzstoffe eingebracht werden, die herkömmlich in Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen verwendet werden, wie Adhäsionsverstärker der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung mit mineralischen Oberflächen, oder auch Füllstoffe wie Talk, Ruß, oder zu Pulver verarbeitete gebrauchte Reifen.
In einer Ausführungsform der Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, bei der ein wie oben definiertes Kohlenwasserstofföl verwendet wird, werden das Fließmittel, das Copolymer von Styrol und Butadien und, falls vorhanden, das oder die zusätzliche(n) Polymer(e) und das Kopplungsmittel oder das Funktionalisierungsmittel zu dem Bitumen oder der Bitumenmischung in der Form einer Mutterlösung dieser Erzeugnisse in dem Kohlenwasserstofföl, welches das Fließmittel bildet, eingebracht.
Die Mutterlösung wird hergestellt, indem die sie aufbauenden Bestandteile, d. h. das als Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstofföl, das Copolymer von Styrol und Butadien, und, falls vorhanden, das oder die zusätzliche(n) Polymer(en) und das Kopplungsmittel oder das Funktionalisierungsmittel, unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 10°C und 170°C und insbesondere zwischen 40°C und 120°C während einer ausreichenden Dauer, zum Beispiel zwischen einschließlich 10 Minuten und 2 Stunden, in Kontakt gebracht, um eine vollständige Auflösung der polymeren Bestandteile und des Kopplungs mittels oder des Funktionalisierungsmittels im Kohlenwasserstofföl zu erhalten.
Die jeweiligen Konzentrationen des Copolymers von Styrol und Butadien und, falls vorhanden, des oder der zusätzliche(n) Polymeren und des Kopplungsmittels oder des Funktionalisierungsmittels in der Mutterlösung kann variieren, was größtenteils insbesondere von der Art des Kohlenwasserstofföls abhängt, welches zur Auflösung der besagten polymeren Bestandteile und des Kopplungsmittels verwendet wird. Die Mutterlösung umfaßt vorteilhafterweise eine Menge an Copolymer des Styrols und des Butadiens, die 5% bis 40% und insbesondere 10 bis 30% des Gewichts des Kohlenwasserstofföls entspricht. Wenn es in der Mutterlösung vorliegt, wird das Kopplungsmittel oder das Funktionalisierungsmittel in einer Menge insbesondere von 0,05% bis 15% und insbesondere von 0,1% bis 8% des Gewichts des Kohlenwasserstofföls verwendet, während die Menge der Peroxidverbindung in der Mutterlösung 0% bis 15% des Gewichts des Copolymers von Styrol und Butadien, das in der besagten Mutterlösung enthalten ist, entsprechen kann.
Zum Herstellen der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen unter Ausnützung der Technik der Mutterlösung wird die Mutterlösung, die das Copolymer von Styrol und Butadien und, falls verwendet, das oder die zusätzliche(n) Polymer(en) und das Kopplungsmittel oder das Funktionalisierungsmittel umfaßt, mit Bitumen oder der Mischung der Bitumen im Betrieb bei Temperaturen von 100°C bis 230°C, insbesondere von 120°C bis 190°C und unter Bewegung vermischt wird, wobei dies zum Beispiel durch Einbringen der Mutterlösung in das Bitumen erfolgt, das unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120°C bis 190°C gehalten wird, dann die resultierende Mischung unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120°C bis 190°C, zum Beispiel bei Temperaturen, die zum Herstellen der Mischung der Mutterlösung mit dem Bitumen verwendet wurden, während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und im allgemeinen von 10 Minuten bis 2 Stunden gehalten wird, um ein Produkt zu bilden, das die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung bildet.
Die Menge der mit dem Bitumen oder der Bitumenmischung vermischten Mutterlösung wird so ausgewählt, daß gewünschte Mengen des Copolymeren von Styrol und Butadien, des (der) zusätzliche(n) Polymere(n) und des Kopplungs- oder Funktionalisierungsmittels im Verhältnis zum Bitumen geliefert werden, wobei die besagten Mengen in den zuvor definierten Grenzen liegen.
Unmittelbar nach ihrem Erhalt kann die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt wurde, einer Behandlung mit einem Säurehilfsmittel unterzogen werden, das zum Beispiel durch mindestens eine Säure gebildet wird, die unter Phosphorsäure, Schwefelsäure, Polyphosphorsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren ausgewählt wird, wie in den Druckschriften FR-A-2718747 und FR-A-2739863 beschrieben.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen können so, wie sie sind, oder auch verdünnt mit verschiedenen Anteilen eines Bitumens oder einer Bitumenmischung oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit anderen Eigenschaften, um Bitumen/Polymer-Bindemittel zu bilden, die einen hinsichtlich des Copolymeren von Styrol und Butadien gewählten Gehalt aufweisen, der gleich (nicht verdünnte Zusammensetzung) oder auch geringer (verdünnte Zusammensetzung) ist als der Gehalt des besagten Copolymeren der entsprechenden ursprünglichen Bitumen/Polymer- Zusammensetzungen. Die Verdünnung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit dem Bitumen oder der Mischung von Bitumen, oder mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit anderen Eigenschaften kann entweder direkt im Anschluß an den Erhalt der besagten Zusammensetzungen, falls eine quasi unmittelbare Verwendung der resultierenden Bitumen/Polymer-Bindemittel erforderlich ist, oder auch nach einer Dauer der mehr oder weniger längeren Lagerung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, falls eine andere Verwendung der resultierenden Bitumen/Polymer-Bindemittel beabsichtigt ist, verwirklicht werden. Der Bitumen oder die Bitumenmischung, der bzw. die zur Verdünnung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann unter den zuvor definierten Bitumen ausgewählt werden, je nach dem, wie es zur Herstellung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen paßt. Ggf. kann der Bitumen oder die Bitumenmischung, der bzw. die zur Verdünnung verwendet wird, seinerseits bzw. ihrerseits zuvor mit einem Säurehilfsmittel behandelt werden, wie oben erwähnt.
Die Verdünnung einer Bitumen/Polymer-Zusammensetzung durch ein Bitumen oder eine Bitumenmischung oder durch eine zweite Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem niedrigeren Gehalt an Polymer (Copolymer von Styrol und Butadien und, falls vorhanden, zusätzlichem Polymer), um ein Bitumen/Polymer-Bindemittel mit gewähltem Gehalt an Polymer von weniger als dem der zu verdünnenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung bilden, wird im allgemeinen durch Kontaktieren, unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C und insbesondere 120°C bis 190°C, von passenden Anteilen der zu verdünnenden Bitumen/Polymer-Zusammensetzung und des Bitumens oder der Bitumenmischung oder der zweiten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung realisiert.
Die Bitumen/Polymer-Bindemittel, die aus den Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung aufgebaut sind oder die aus der Verdünnung der besagten Zusammensetzungen durch ein Bitumen oder einer Mischung aus Bitumen oder durch eine andere Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung bis zu einem gewünschten Gehalt an Polymer(en) in den besagten Bindemitteln resultieren, sind direkt oder nach Bildung einer wäßrigen Emulsion zur Herstellung von Straßenbelägen, insbesondere vom Typ eines oberflächlichen Überzugs, zur Herstellung von in Wärme oder Kälte angebrachten Beschichtungen bzw. Umhüllungen, oder auch zur Herstellung von Dichtungsbelägen anwendbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht beschränkend gegeben werden.
In diesen Beispielen werden, falls nicht anders angegeben, die Mengen und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt.
Im übrigen sind die rheologischen und mechanischen Eigenschaften der Bitumen oder der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen wird, d. h. Durchdringbarkeit, Erweichungspunkt "Kugel und Ring", PFEIFFER-Index (IP) und Eigenschaften unter Zug (σ_r und ε_r), wie zuvor definiert.
BEISPIELE 1 bis 9
Es werden Vergleichs-Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 4) wie auch Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung (Beispiele 5 bis 9) hergestellt, um die physikomechanischen Eigenschaften zu untersuchen und zu vergleichen.
Es wurde nach den folgenden Bedingungen gearbeitet:
Beispiel 1 (Vergleich)
In einem bei 175°C und unter Bewegung gehaltenen Reaktor werden 950 Teile eines Bitumens mit einer Durchdringbarkeit, bestimmt gemäß den Bedingungen der Norm NF T 66004, von 65, und 50 Teile eines disegmentierten Copolymeren von Styrol und Butadien (SB1-Copolymer) mit einer Molekularmasse in Gewicht von 120.000 und (in Gewicht) umfassend 25% Styrol und 75% Butadien, dessen Gehalt an Einheiten mit 1,2-Doppelbindung 9% des Copolymeren entsprach, eingebracht. Der Inhalt des Reaktors wurde dann bei 175°C unter Bewegung während einer Dauer von 2,5 Stunden gehalten, um eine homogene Masse (Bitumen/Polymer-Komponente) zu bilden. Zu dieser Masse wurden dann 1,3 Teile Schwefel hinzugefügt, und das so gebildete Reaktionsmilieu wurde während 3 Stunden bei 175°C gehalten, um eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde durch den wie im Beispiel 1 beschriebenen Betrieb hergestellt, dann wurde die besagte Zusammensetzung mit einer passenden Menge des gleichen Bitumens wie dem, der im Beispiel 1 verwendet wurde, verdünnt, um eine verdünnte vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erhalten, die 3,5% des Copolymeren SB1 umfaßte.
Beispiel 3 (Vergleich)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde durch den wie im Beispiel 1 beschriebenen Betrieb hergestellt, wobei jedoch das Copolymer SB1 durch ein disegmentiertes Copolymer von Styrol und Butadien mit statistischer Gelenkbildung (Copolymer SB3) ersetzt wurde, das eine Molekularmasse in Gewicht von 280.000 aufwies und 15% Styrol, von dem 10% in Blockform vorlag, und 85% Butadien, das zu 8% unter der Form von Einheiten mit 1,2-Doppelbindung vorlag, umfaßte.
Beispiel 4 (Vergleich)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde im wie im Beispiel 3 beschriebenen Betrieb hergestellt, dann wurde die besagte Zusammensetzung durch eine passende Menge des gleichen Bitumens wie dem, der im Beispiel 1 verwendet wurde, verdünnt, um eine verdünnte vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erhalten, die 3,5% des Copolymeren SB3 umfaßte.
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde im wie im Beispiel 1 beschriebenen Betrieb hergestellt, wobei jedoch das Copolymer SB1 durch ein disegmentiertes Copolymer von Styrol und Butadien (Copolymer SB5) ersetzt wurde, das eine Molekularmasse in Gewicht von 120.000 aufwies und 25% Styrol und 75% Butadien, dessen Menge in der Form von Einheiten mit 1,2-Doppelbindung 30% des Copolymeren entsprach, umfaßt.
Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde im wie im Beispiel 5 beschriebenen Betrieb hergestellt, dann wurde die besagte Zusammensetzung mit einer passenden Menge des gleichen Bitumens wie dem, der in Beispiel 1 verwendet wurde, verdünnt, um eine vernetzte verdünnte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erhalten, die 3,5 des Copolymeren SB5 umfaßte.
Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde im wie im Beispiel 1 beschriebenen Betrieb hergestellt, wobei jedoch das Copolymer SB1 durch ein disegmentiertes Copolymer von Styrol und Butadien mit statistischer Gelenkbildung (Copolymer SB7) ersetzt wurde, das eine Molekularmasse in Gewicht von 150.000 aufwies und 25% Styrol, von dem 17% in Blockform vorlag, und 75% Butadien, dessen Menge unter der Form von Einheiten mit 1,2-Doppelbindung 35% des Copolymeren entsprach, umfaßte.
Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)
Eine vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde im Betrieb wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt, dann wurde die besagte Zusammensetzung durch eine geeignete Menge des gleichen Bitumens wie dem, der im Beispiel 1 verwendet wurde, verdünnt, um eine verdünnte vernetzte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erhalten, die 3,5 des Copolymeren SB7 umfaßte.
Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)
Eine funktionalisierte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung wurde im Betrieb wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch der Schwefel durch drei Teile eines Funktionalisierungsmittels, der aus der Dithio-3,3'-Dipropionsäure der Formel HOOC-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-COOH bestand, ersetzt wurde und 35 Teile des disegmentierten Copolymers von Styrol und Butadien des Beispiels 7 verwendet wurde, um eine funktionalisierte Bitumen/Polymer-Zusammensetzung zu erhalten, die 3,5% des Copolymeren umfaßte.
Für jede der wie in den Beispielen 1 bis 9 angegeben hergestellten Zusammensetzungen wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

– Durchdringbarkeit bei 25°C (Pen.),
– Erweichungspunkt "Kugel und Ring" (TBA),
– PFEIFFER-Index (IP),
– Belastung σ_r und Dehnung ε_r bei Bruch, wobei die entsprechende Zugprüfung bei 5°C mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/Minute durchgeführt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Gehälter der Zusammensetzungen an Copolymer sind in Gewichtsprozentsätzen der Gesamtmengen des Bitumens und des Polymeren ausgedrückt.
Tabelle
Angesichts der in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse wird klar:

– bei gleicher Molekularmasse und identischem Gesamtgehalt an Butadien führt ein stärkerer Anteil an Butadieneinheiten mit 1,2-Doppelbindung im Styrol/Butadien-Copolymer zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften (Erhöhung des Werts des TBA, des Durchdringbarkeitsindex und des PFEIFFER-Index) der vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, wie aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 gemäß der Erfindung mit den Ergebnissen der jeweils entsprechenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 ersichtlich;
– für ein Styrol/Butadien-Copolymer mit relativ hoher Molekularmasse verbessert ein stärkerer Anteil der Butadieneinheiten mit 1,2-Doppelbindung im Copolymer deutlich die physikalischen Eigenschaften der das besagte Copolymer einschließenden, vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, bis zu einer Überholung der entsprechenden Eigenschaften der vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, die ausgehend von einem Styrol/Butadien-Copolymer mit sehr großer Molekularmasse erhalten wurde, wie aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 mit den Ergebnissen der jeweils entsprechenden Vergleichsbeispiele 3 und 4 ersichtlich.

Allgemein wird klar, daß die Verwendung gemäß der Erfindung eines Styrol/Butadien-Copolymeren, insbesondere eines segmentierten Styrol/Butadien-Copolymeren, das einen Gesamtgewichtsgehalt an Butadien und den speziellen Gehalt an Butadien-Einheiten mit 1,2-Doppelbindung wie oben definiert aufweist, bei der Herstellung von vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen zu einer empfindlichen Verbesserung der Konsistenz und der elastomeren Eigenschaften der besagten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen führt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen mit mechanisch verstärkten Eigenschaften, bei dem für eine Dauer von mindestens 10 Minuten unter Bewegung bei Betriebstemperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C ein Bitumen oder eine Bitumenmischung mit – gerechnet als Gewicht in Bezug auf das Bitumen oder die Bitumenmischung –0,1% bis 30% eines Copolymeren von Styrol und Butadien, welches 50% bis 95% von Butadien stammenden Einheiten umfaßt, in Kontakt gebracht wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymer von Styrol und Butadien einen Anteil von Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, zwischen einschließlich 12 Gew.-% und 50 Gew.-% des Copolymeren besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien 60% bis 95% der Einheiten, die von Butadien stammen, umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien ein in linearer oder sternenförmiger Sequenz gebildetes Copolymer, mit oder ohne statistischer Gelenkbildung, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien eine Gewichts-Molekularmasse von zwischen einschließlich 10.000 und 600.000 Dalton darstellt und vorzugsweise zwischen 30.000 und 400.000 Dalton liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Copolymeren von Styrol und Butadien 0,3% bis 20% und insbesondere 0,5% bis 10% des Gewichts des Bitumens oder der Bitumenmischung darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen oder die Bitumenmischung unter den Bitumen ausgewählt wird, die eine kinematische Viskosität bei 100°C von zwischen einschließlich 0,5 × 10^–4 m²/s und 3 × 10^–2 m²/s und insbesondere zwischen 1 × 10^–4 m²/s und 2 × 10^–2 m²/s aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen oder die Bitumenmischung eine Durchdringbarkeit bei 25°C, die gemäß der Norm NF T 66004 definiert ist, von zwischen einschließlich 5 und 900 und vorzugsweise zwischen 10 und 400 zeigt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bitumen/Polymer-Zusammensetzung im Verlauf ihrer Herstellung ein oder mehrere zusätzliche Polymere, die sich vom Copolymer des Styrols und des Butadiens unterscheiden, zugefügt wird, wobei die Gesamtmenge des (der) zusätzlichen Polymere(n) vorteilhafterweise zwischen einschließ lich 0,3% und 20% und insbesondere zwischen 0,5% und 10% des Gewichts des Bitumens der besagten Zusammensetzung darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des Bitumens oder der Bitumenmischung sowie des Copolymeren von Styrol und Butadien, die bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C zur Bildung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gehalten wird, ebenfalls ein Vernetzungsmittel umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch (i) Schwefeldonor-Kopplungsmittel, (ii) Funktionalisierungsmittel, die aus den Carboxylsäuren oder -estern mit Thiol oder Dischwefel-Gruppen herausgegriffen werden, und (iii) Peroxid-Verbindungen, die bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C freie Radikale bilden, gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Schwefeldonor-Kopplungsmittel zum Erzeugen einer vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung ist, wobei das Schwefeldonor-Kopplungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch elementaren Schwefel, Polyschwefel-Kohlenwasserstoffen, Schwefeldonor-Vulkanisierbeschleunigern, den Mischungen dieser Erzeugnisse untereinander und/oder mit nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleunigern gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldonor-Kopplungsmittel ausgewählt wird unter (i) den Erzeugnissen M, die, bezogen auf Gewicht, 0% bis 100% eines Bestandteils CA, der aus einem oder mehreren Schwefeldonor-Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und 100% bis 0% eines Bestandteils CB, der aus einem oder mehreren, unter elementarem Schwefel und Polyschwefel-Kohlenwasserstoffen ausge wählten Vulkanisationsmitteln besteht, umfaßt, und (ii) den Erzeugnissen N, die einen Bestandteil CC, der aus einem oder mehreren nicht Schwefel donierenden Vulkanisationsbeschleunigern besteht, und ein Erzeugnis M umfassen in einem Gewichtsverhältnis des Bestandteils CC im Erzeugnis M im Bereich von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel in einer Menge verwendet wird, die zur Lieferung einer Menge an freiem Schwefel geeignet ist, die 0,1% bis 20% und vorzugsweise 0,5% bis 10% des Gewichts des Copolymeren von Styrol und Butadien, das zum Herstellen der vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wurde, entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Carboxylsäure- oder -Ester-Funktionalisierungsmittel mit Thiol- oder Dischwefel-Gruppen ist zum Bilden einer funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung, wobei das Funktionalisierungsmittel ausgewählt wird unter den Verbindungen der Formel
worin Y ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Rest
R₁ bezeichnet, wobei R₁ ein Kohlenwasserstoffradikal der Valenz (x + z + 1) mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₁ bis C₈ bezeichnet, X H oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest R mit C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₁ bis C₈ wiedergibt, z gleich 0 oder 1 ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist, wobei x + y ≤ 3.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Funktionalisierungsmittel in einer Menge verwendet wird, die zwischen einschließlich 0,01% und 6% und insbesondere zwischen 0,05% und 3% des Gewichts des Bitumens oder der Bitumenmischung liegt, das bzw. die zur Herstellung der funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen angewandt wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine bei Temperaturen von 100°C bis 230°C freie Radikale erzeugende Peroxid-Verbindung ist, die allein zur Bildung einer vernetzten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung oder zusammen mit dem Funktionalisierungsmittel zum Bilden einer funktionalisierten Bitumen/Polymer-Zusammensetzung verwendet wird, wobei die Peroxidverbindung insbesondere ein Dihydrocarbylperoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxid-Verbindung in einer Menge verwendet wird, die bis 15 Gew.-% des Copolymeren von Styrol und Butadien läuft.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung hergestellt wird, indem das Copolymere von Styrol und Butadien und im Fall der Verwendung das oder der zusätzliche(n) Polymer während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden in gewünschten Verhältnissen mit dem Bitumen oder der Bitumenmischung bei Betriebstemperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Bewegung in Kontakt gebracht wird bzw. werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzte oder funktionalisierte Bitumen/Polymer-Bestandteil hergestellt wird, indem das Copolymere von Styrol und Butadien und im Fall der Verwendung das oder der zusätzliche(n) Polymere während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch in gewünschten Verhältnissen bei Betriebstemperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, unter Bewegung in Kontakt gebracht wird bzw. werden, dann in das erhaltene Produkt, welches einen nicht vernetzten Bitumen/Polymer-Bestandteil aufbaut, das Kopplungsmittel oder das Funktionalisierungsmittel in gewünschter Menge einbringt und das Ganze unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und insbesondere von 10 Minuten bis 5 Stunden sowie vor allem von 10 Minuten bis 3 Stunden laufend gehalten wird, um eine Reaktionsmasse zu bilden, die den vernetzten und/oder funktionalisierten Bitumen/Polymer-Bestandteil aufbaut.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung im Verlauf ihrer Herstellung 1% bis 40% und insbesondere 2% bis 30%, in Gewicht des Bitumens, eines Fließmittels zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließmittel aus einem Kohlenwasserstofföl besteht, das einen Destillierbereich unter atmosphärischem Druck, bestimmt nach der Norm ASTM D 86-67, von zwischen einschließlich 100°C und 600°C und insbesondere zwischen 150°C und 400°C liegend zeigt, wobei das besagte Kohlenwasserstofföl insbesondere ein Erdölverschnitt vom aromatischen Typ, ein Erdölverschnitt vom naphtheno-aromatischen Typ, ein Erdölverschnitt vom naphtheno-paraffinischen Typ, ein Erdölverschnitt vom paraffinischen Typ, ein Steinkohleöl oder auch ein aus Pflanzen stammendes Öl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien und, falls vorhanden, das oder die zusätzliche(n) Polymere und das Kopplungs- oder Funktionalisierungsmittel in das Bitumen oder die Bitumenmischung in Form einer Mutterlösung dieser Produkte im das Fließmittel aufbauenden Kohlenwasserstofföl eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlösung mit dem Bitumen oder der Bitumenmischung bei Betriebstemperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, und unter Bewegung vermischt wird, dann die resultierende Mischung unter Bewegung bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, während einer Dauer von mindestens 10 Minuten und insbesondere von 10 Minuten bis 2 Stunden laufend gehalten wird, um die Bitumen/Polymer-Zusammensetzung herzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung im Verlauf ihrer Herstellung ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, die dazu in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen des funktionalisierten Copolymeren von Styrol und Butadien zu reagieren, wobei die besagten reaktiven Additive, insbesondere primäre oder sekundäre Amine, insbesondere Polyamine, Alkohole und insbesondere Polyole, Säuren und insbesondere Polysäuren, oder auch metallische Verbindungen, insbesondere Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II, III und VIII des Periodensystems der Elemente sind.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ins Milieu eingebrachten reaktiven Additivs oder der reaktiven Additive, die zur Bildung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzung führt, 0,01% bis 10% und vorzugsweise 0,05% bis 5% des Gewichts des Bitumens oder der Bitumenmischung darstellt.
Verwendung der Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen, die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 erhalten wurden, zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Bindemitteln, wobei die besagten Bindemittel aus den besagten Zusammensetzungen, die so wie sie sind verwendet werden, bestehen, oder auch gebildet werden durch Verdünnung der besagten Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen durch ein Bitumen oder eine Bitumenmischung oder durch eine Bitumen/Polymer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 mit einem schwächeren Gesamtgehalt an Polymer, wobei die besagten Bitumen/Polymer-Bindemittel insbesondere, direkt oder nach Bildung einer wäßrigen Emulsion, zur Herstellung von Belägen, insbesondere von Straßenbelägen vom Typ eines oberflächlichen Überzugs, zur Herstellung von in Wärme oder Kälte angebrachten Beschichtungen bzw. Umhüllungen, oder auch zur Herstellung von Dichtungsbelägen verwendbar sind.
Mutterlösung, die insbesondere zur Herstellung von Bitumen/Polymer-Zusammensetzungen verwendbar ist, umfassend (i) ein Kohlenwasserstofföl, das einen Destillierbereich bei atmosphärischem Druck, bestimmt nach der Norm ASTM D 86-87, zwischen einschließlich 100°C und 600°C und insbesondere zwischen 150°C und 400°C zeigt, und (ii) ein Copolymer von Styrol und Butadien, das 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% von Butadien stammenden Einheiten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien einen Anteil von Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, zwischen einschließlich 12% und 50% des Gewichts des besagten Copolymeren besitzt.
Mutterlösung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Styrol und Butadien 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Einheiten mit 1,2-Doppelbindung, die von Butadien stammen, umfaßt.
Mutterlösung gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer von Styrol und Butadien 60% bis 95% der Einheiten, die von Butadien stammen, umfaßt.
Mutterlösung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer von Styrol und Butadien ein eine lineare oder strahlenförmige Sequenz aufweisendes Copolymer mit oder ohne statistischer Gelenkbildung ist.
Mutterlösung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer von Styrol und Butadien eine Gewichts-Molekularmasse von zwischen einschließlich 10.000 und 600.000 Dalton und vorzugsweise zwischen 30.000 und 400.000 Dalton liegend zeigt.
Mutterlösung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge des Copolymeren von Styrol und Butadien umfaßt, die zwischen 5% und 40% und insbesondere zwischen 10% und 30% des Gewichts des Kohlenwasserstofföls darstellt.
Mutterlösung gemäß einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls ein Vernetzungsmittel umfaßt, welches aus mindestens einer Verbindung aufgebaut wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch (i) Schwefeldonor-Kopplungsmitteln, (ii) Funktionalisierungsmitteln, die unter Carboxylsäuren oder -Estern mit Thiol- oder Dischwefel-Gruppen herausgegriffen werden, und (iii) Peroxid-Verbindungen, die bei Temperaturen von zwischen einschließlich 100°C und 230°C freie Radikale erzeugen, gebildet wird.
Mutterlösung gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie – in Gewicht des Kohlenwasserstofföls – zwischen 0,05% und 15% und insbesondere zwischen 0,1% und 8% des Schwefeldonor-Kopplungsmittels oder des Funktionalisierungsmittels, und – in Gewicht des Copolymeren – 0% bis 15% der Peroxidverbindung umfaßt.