JPH10511137A - グラフト化されたカルボキシル基またはエステル基で官能化されたエラストマー、及びコーティングを製造するために使用され得る官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の製造のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重量平均分子量（ａ）が１００００−６０００００ドルトンで、多分散指数が５以下であるエラストマ−基質から成り、前記エラストマ−基質の重量当り０．１〜１０重量％のシ−ケンス（ｂ）［ここで、Ｒ₁は、Ｃ_1-12(ｘ＋ｚ＋１)価の炭化水素基、ＸはＨ、またはＣ_1-12の一価の炭化水素基Ｒ、ｚは、０、または１、そしてｘは、１〜３の整数で、ｘ＋Ｚ≦３である。］がグラフトされている官能化エラストマ−（ＥＦ）であって、 であるように選択される。ビチュ−メン成分の中に前記ＥＦを練込むことによって表面仕上材を製造するのに使用されるビチュ−メン／ＥＦ組成物が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】グラフト化されたカルボキシル基またはエステル基で官能化されたエラストマ− 、及びコ−ティングを製造するために使用され得る官能化されたエラストマ−／ ビチュ−メン組成物の製造のためのその使用 本発明は、一定の長さのグラフトされた連鎖（シ−ケンス）によって担持され たカルボキシル、またはエステル基によって官能化されたエラストマ−に関する 。さらに、本発明は、かかるエラストマ−を利用したコ−ティング、特に道路表 面仕上材、ビチュ−メン混合物、または防水性表面仕上材として使用される官能 化エラストマ−／ビチュ−メン組成物の製造に関する。 官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物は、一種、または多数のビチュ−メ ンとカルボン酸、またはその誘導官能基、例えば、カルボン酸エステル、または 無水物を有する官能化エラストマ−の混合物、及び任意成分として、官能化エラ ストマ−の官能基と反応して、官能化エラストマ−の高分子鎖の間に架橋構造を 形成することができる塩化剤から成る混合物から構成されることが知られている （ＵＳ−Ａ−５，１８９，０８３，ＵＳ−Ａ−５，２１４，０８２，ＵＳ−Ａ− ５，２７８，２０ ７，及びＥＰ−Ａ−０，５４８，４１２）。 官能化エラストマ−は、スチレン、及びブタジエン、またはイソプレンのよう な共役ジエンとのブロックコポリマ−で、さらに付加的に、加水分解によってカ ルボン酸官能基を生成することができるアクリルモノマ−から誘導される少なく とも１個のブロックを有しているブロックコポリマ−から構成される（ＵＳ−Ａ −５，１８９，０８３，ＵＳ−Ａ−５，２１４，０８２，及びＵＳ−Ａ−５，２ ７８，２０７）、または官能化エラストマ−は、スチレン、及びブタジエン、ま たはイソプレンのような共役ジエンとのコポリマ−であって、カルボン酸、また はカルボン酸無水物官能基を有するグラフト鎖を含むコポリマ−から構成される （ＵＳ−Ａ−５，２７８，２０７，及びＥＰ−Ａ−０，５４８，４１２）。 塩化剤は、アミン、第４アンモニウム塩、金属酸化物、及び水酸化物、アルカ リ金属、またはアルカリ土類金属カ−ボネ−ト、金属カルボキシレ−ト、アルコ −ル、アミノアルコ−ル、及びエポキシドから選択される（ＥＰ−Ａ−０，５４ ８，４１２）。特に、当該塩化剤は、少なくとも２個のアミノ基を有する多官能 アミンから得ることができる（ＵＳ−Ａ−５，２７８， ２０７）。 上記で引用した官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物を製造するのに使用 される、カルボン酸、またはその誘導基によって官能化されたエラストマ−は、 エラストマ−の高分子鎖に結合し、且つ直接、または塩化剤の添加後、前記高分 子鎖相互の架橋又はブリッジング及び／又はビチュ−メンとの架橋、またはブリ ッジングを形成することができる限られた数のカルボキシル、またはその誘導基 を有しているに過ぎない。この理由のため、製造された官能化エラストマ−／ビ チュ−メン組成物の物理機械的性質、特に、可塑性範囲（環球式軟化温度とフラ −ス（Ｆｒａａｓｓ）脆化点との差）、及び低温使用における機械的性質が十分 満足すべきものではない。 本発明によって、グラフト化カルボキシル、またはエステル官能基によって官 能化されたエラストマ−が提供される。本発明のエラストマ−は、対応する非官 能化エラストマ−と同程度の多分散指数、及びエラストマ−高分子鎖に沿った官 能基の改良された分布状態を示し、特に後者によって、かかる官能化エラストマ −を使用して、官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物を製造する場合、可塑 性範囲と引張機械特性が向上された 官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物を製造することができる。 本発明による官能化されたエラストマ−は、重量平均分子量 散指数ＰＩ₀が５以下の基幹（基質）エラストマ−を有し、前記基質に、基質の ０．１〜１０重量％のカルボキシル基、またはエステル官能基を担持した連鎖（ シ−ケンス）がグラフトさ において２０％以下、好ましくは１２％以下であるように選択され、基質にグラ フト化しているシ−ケンス（配列）が、下記の一般式： に対応する。ここで、Ｒ₁は、（ｘ＋ｚ＋１）価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜 Ｃ₈の炭化水素基、Ｘは、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₂、及び好ましくはＣ₁〜Ｃ₈の一価 の炭化水素基Ｒ、ｚは、ゼロ、または１、そしてｘは、ｘ＋ｚ≦３であり１〜３ の範囲の整数、 好ましくは１、又は２である。 基幹エラストマ−にグラフトされるシ−ケンスは、好ましくは式−Ｓ−Ｒ₃− （ＣＯＯＸ）_xに対応する、ここで、Ｘ及びｘは、上記と同意義、Ｒ₃は、（ｘ＋ １）価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈の炭化水素基で、前記シ−ケンスは、 特に、−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを有する。 上述した、エラストマ−基幹にグラフトされるシ−ケンスの式において、（ｘ ＋ｚ＋１）価の炭化水素基Ｒ₁、（ｘ＋１）価の基Ｒ₃、及び一価の炭化水素基Ｒ は、各々、飽和の直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈の脂肪族基 、不飽和の直鎖または分枝鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈の脂肪族基、Ｃ₄〜 Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈の脂環式基、またはＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈ の芳香族基である。基Ｒは、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂、より 好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソオクチル、２−エ チルヘキシル、またはｎ−オクチルのようなＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基である。 さらに、本発明による官能化エラストマ−を製造するための基幹エラストマ− にグラフトされる上記式に対応するシ−ケンスの例は、上記式においてＸが、水 素原子、特に、−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ、−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ ＯＯＨ、 及び−ＣＯＯＨ基がエステル基−ＣＯＯＲ’で置換された対応するシ−ケンスで ある、ここでＲ’は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂，特に、例えば、メチル、エチル、プロピル、 ブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、またはｎ−オクチルのようなＣ₁ 〜Ｃ₈のアルキル基である。 本発明による官能化エラストマ−の基幹を形成するエラストマ−は、例えば、 ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／ プロピレン（ＥＰ）ランダムコポリマ−、またはエチレン／プロピレン／ジエン （ＥＰＤＭ）ランダムタ−ポリマ−である。前記エラストマ−は、好ましくは、 スチレン、及び共役ジエン、特にブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カル ボキシ化ブタジエン、またはカルボキシ化イソプレンのランダム、またはブロッ クコポリマ−から選択され、そして、特に、ランダムヒンジの有無に係わらず、 スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチ レンとカルボキシ化ブタジエン、またはスチレンとカルボキシ化イソプレンのブ ロックコポリマ−から選択された一種、または多数のコポリマ−から構成される 。スチレンと共役ジエンとのコポリマ−、特に、上述したコポリマ−は、有利に は、５〜５０重量％のスチレン含量を有している。 基幹エラストマ−、特にスチレンと共役ジエンとのコポリマー、さらに特定す ると上述したコポリマ−の重量平均分子量 くは３０，０００〜４００，０００ダルトンの範囲である。 基幹エラストマ−の多分散指数ＰＩ₀、即ち前記基質の 範囲である。 本発明による官能化エラストマ−の基幹エラストマ−は、好ましくは、ランダ ムヒンジの有無に係わらず、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、ス チレンとカルボキシ化ブタジエン、またはスチレンとカルボキシ化イソプレンの ジ−、またはトリ−ブロックコポリマ−であって、スチレン含量、重量 囲にあるコポリマ−から選択される。 本発明による官能化エラストマ−は、有利には、基幹エラストマ−の重量当り 、０．１〜６％、好ましくは０．３〜３％のグラフト化されたシ−ケンスを含有 している。 本発明によって提供される官能化エラストマ−は、有利には、 ００、より特定すれば３０，０００〜４００，０００ダルトンの範囲で、多分散 指数が、５以下、好ましくは１〜３の範囲の上記定義した基幹エラストマ−と、 （ｉｉ）式： （ここで、Ｙは、水素原子、または一価の残基： Ｘ、Ｒ₁、ｚ、及びｘは、各々、上記と同意義である）で表される少なくとも１ 個の化合物から構成されるカルボキシル、またはエステル官能価を含むシ−ケン スの前駆物質を、官能化エラストマ−が形成されるまで接触させ、この際、前駆 物質の量が、 基幹エラストマ−の重量当り０．５〜２５％、好ましくは１〜１５％で、前駆物 質とエラストマ−との接触操作は、バルク、または溶媒及び／又は希釈媒体中で 、４０℃〜２５０℃の温度範囲で、基幹エラストマ−の重量当り、０．１％〜１ ．５％、好ましくは０．１〜１％のブロックド（封鎖）フェノ−ル、及び、基幹 エラストマ−の重量当り、０〜２％、好ましくは０〜１.５％のトリ(ジアルキル フェニル)ホスフィット(phosphite)の存在下で実施される。 グラフトされたシ−ケンスは、有利には、式Ｙ₁−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x、 ［ここで、Ｙ₁は、Ｈ、または一価残基−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x、特に、Ｙ₂− Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_x、ここで、Ｙ₂は、Ｈ，または一価残基−Ｓ−Ｒ₃−（Ｃ ＯＯＨ）_x、Ｒ₃、Ｘ、及びｘは、各々、上記と同意義である］で表される少なく とも１個の化合物から構成される。 グラフト反応混合物中に、ブロックドフェノ−ル単独、またはブロックドフェ ノ−ル／トリ（ジアルキルフェニル）ホスフィットを存在させると、グラフト操 作の間、基幹エラストマ−が架橋されるのが防止される。グラフト反応混合物が 、ブロックドフェノ−ル、及びトリ（ジアルキルフェニル）ホスフィッ トを含有する場合、トリホスフィットの重量は、好ましくは、ブロクッドフェノ −ルの重量と少なくとも同じか、特にブロクッドフェノ−ルの重量より大きい。 ブロックドフェノ−ルは、有利には、下記の一般式に対応する化合物から選択 される； ［ここで、各々、同一、または異なっているＲ₂、Ｒ₉、及びＲ₄は、一価のＣ₁〜 Ｃ₁₂及び特に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族炭化水素基、更に特には、Ｒ₂はメチル、及び ｔ−ブチル、及びＲ₉、及びＲ₄は、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、及び特定すれ ばオクチルである、ｎは０〜５の数である］。特に、トリ（ジアルキルフェニル ）ホスフィットは、下記の一般式に対応する化合物から選択される； ［ここで、同一、または異なっているＲ₅、及びＲ₆は、Ｈ、ま たは一価のＣ₁〜Ｃ₁₈、特にＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族炭化水素基、さらに特定すればＲ₅ は、Ｈ、イソプロピル、またはｔ−ブチルで、Ｒ₆は、Ｈ、ｔ−ブチル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル、またはノニルである］。 グラフトされるべきシ−ケンス、即ちこれらのシ−ケンスの前駆化合物によっ て生成されるシ−ケンスを、基幹エラストマ−に結合させるのを加速させるため に、必要ならば、グラフト反応混合物に、特に、例えば、ラウルロイルパ−オキ シド、ベンゾイルパ−オキシド、ジクミルパ−オキシド、またはジ−tert-ブチ ルパ−オキシドのようなジハイドロカルビルパ−オキシド等の過酸化物化合物で あって、４０℃〜２５０℃の温度範囲で遊離基を生成するラジカル開始剤を添加 することができる。ラジカル開始剤の量は、可成り広範に変化させることができ 、例えば、基幹エラストマ−の重量当り０．０１％〜６％、より特定すれば０． ０５％〜３％である。 前述したように、グラフト化はバルク、即ち溶媒、または希釈剤の不存在下に 、若しくは、逆に、溶媒及び／又は希釈媒体中で実施される。従って、基幹エラ ストマ−は、有利には、基幹エラストマ−、及び溶媒並びに／又は希釈剤の総重 量当り １０％〜１００％、好ましくは１５％〜１００％である。グラフト反応が実施さ れる前記溶媒及び／又は希釈媒体は、グラフト反応に関与する成分に影響を与え ない液体であって、例えば、炭化水素、特に、グラフト反応を実施するために選 択された温度で液体であるエチルベンゼンのような芳香族炭化水素から選択され る。 グラフト反応の時間は、数分間、例えば、５〜１０分間から、数時間、例えば 、４〜５時間まで変化し得る。 グラフト反応を溶媒及び／又は希釈剤中で実施する場合、グラフト化によって 生成されたエラストマ−は、周知の方法、例えば、グラフト化によって生成され た反応混合物を希釈し、次いで希釈混合物を、アセトンのような沈殿液から沈殿 させる方法によって前記媒体から分離される。 有利には、グラフトされたシ−ケンスの前駆物質が、一般式； より特定すれば、 さらに特定すれば、式ＨＳ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを有するチオ−ル化合物である 場合、グラフト反応は、溶媒及び／又は希釈剤媒体中、またはバルクで、４０℃ 〜１５０℃の温度で実施される。グラフトされたシ−ケンスの前駆物質が、式： より特定すれば、式（ＸＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x、そして さらに特定すれば、式（ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを有す るジスルファイド(disulphide)化合物である場合、グラフト反応を、特に、ラジ カル開始剤の不存在下、１５０℃〜２５０℃で、バルクで実施することが好まし い。 グラフトされたシ−ケンスの前駆物質の例は； （ｉ）式ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨのチオ−ル酢酸（チオグリコ−ル酸）、式Ｈ Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨのチオ−ルプロピオン酸、式ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＣＨ₂−ＣＯＯＨのチオ−ルブタン酸、式 のメルカプト琥珀酸、式 のジメルカプト琥珀酸、または式 のチオサリチル酸のようなチオ−ル化合物である。 （ｉｉ）式ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨの２，２’−ジチオ二 酢酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨの３，３’ −ジチオジプロピオン酸、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓ−（ＧＨ₂）₃−ＣＯ ＯＨの４、４’−ジチオジブタン酸、及び式 の２、２’−ジチオジサリチル酸、及び （ｉｉｉ）上記例示した酸から、当該酸の−ＣＯＯＨ官能基を、エステル官能 基−ＣＯＯＲ’［ここで、Ｒ’は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、より好ましくは、例えば、メチ ル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、またはイ ソオクチルのようなＣ₁〜Ｃ₈アルキル基］で置換して誘導されるエステル。 本発明による官能化エラストマ−は特に、ビチュ−メン成分の重量当り０．５ ％〜２５％、より好ましくは１％〜１５％の前記官能化エラストマ−を、ビチュ −メン成分へ練込むことによる、広範な可塑性範囲を有する官能化エラストマ− ／ビチュ−メン組成物を製造するために使用される。 官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物を製造するために使用されるビチュ −メン成分は、１００℃で、０．５×１０^-4ｍ²／ｓ〜３×１０^-2ｍ²／ｓの範囲 、好ましくは、１×１０^-4ｍ²／ｓ〜２×１０^-2ｍ²／ｓの範囲の動粘度（動粘性 率）を有している１種、または多数のビチュ−メンから構成される。これらのビ チュ−メンは、直接蒸溜、または真空蒸溜ビチュ−メン、又は他のブロ−ン、若 しくはセミブロ−ンビチュ−メン、プロパン、またはペンタン脱アスファルト残 留物、さらに数種 の石油留分、またはビチュ−メンと真空蒸溜物の混合物、又はここで例示した生 成物の少なくとも２種以上の混合物である。上述した範囲の動粘度の他に、官能 化エラストマ−／ビチュ−メン組成物は、有利には、２５℃において、５〜８０ ０の範囲、好ましくは１０〜４００の範囲のＮＦ基準Ｔ６６００４によって定義 された針入度を有していればよい。 官能化エラストマ−のビチュ−メン成分への練込みは、１００℃〜２３０℃の 温度範囲、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度範囲で、十分な時間、通常数十 分乃至数時間、例えば、３０分乃至８時間、各成分を混練し、官能化エラストマ −／ビチュ−メン組成物となる均質な混合物を形成することによって実施される 。 前記混合物の練込みは、エラストマ−の高分子鎖相互の架橋及び／又はビチュ −メン成分との架橋を活性化、または補強し、そして官能化エラストマ−／ビチ ュ−メン組成物の物理機械的特性を補強するため、官能化エラストマ−が担持し ているカルボキシル基と反応することができる１種以上の添加物を、１００℃〜 ２３０℃の温度範囲、特に１２０℃〜１９０℃の温度範囲で攪拌することによっ て実施される。本発明によって、 先ず最初に、官能化エラストマ−を反応性添加物と反応させ、次いで、生成され た反応生成物をビチュ−メンに練込むこともできる。これらの反応性添加物は、 特に、第一、または第二アミン、特にポリアミン、アルコ−ル、アミノアルコ− ル、エポキシド、または金属化合物である。 アミンタイプの反応性添加物は、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、２，４ −ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）スルフ ォン、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）メタ ン等で例示される芳香族ジアミン、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₇−ＮＨ₂(ここで、Ｒ₇は、Ｃ₂〜 Ｃ₁₂のアルキレン、またはＣ₆〜Ｃ₁₂のシクロアルキレン基)で表される、例えば 、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、 ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノシクロヘキサ ン、ジアミノシクロオクタン、ジアミノシクロドデカン等で例示される脂肪族、 または脂環式ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト ラエチレンペンタミン、またはジプロピレントリアミン等で例示されるポリエチ レンポリアミン、またはポリプロピレンポリアミン、若しくはその他 の脂肪族アミン、又はポリアミン、即ちアミノ基の窒素原子に結合したＣ₁₂〜Ｃ₁₈ のアルキル、またはアルケニル基を含有するアミン、またはポリアミンである 。 アルコ−ルタイプの反応性添加物は、特に、ジオ−ル、またはトリオ−ル、特 に式ＨＯ−Ｒ₈−ＯＨ（ここで、Ｒ₈は炭化水素基、特にＣ₂〜Ｃ₁₈のアルキレン 、Ｃ₆〜Ｃ₈のアリ−レン、及びＣ₆〜Ｃ₈のシクロアルキレン基である）で表され るジオ−ル、及び式ＨＯ−［Ｃ_qＨ_2qＯ］_r−Ｈ（ここで、ｑは、２〜６の数、特 に２、または３、ｒは、少なくとも２に等しい数、例えば、２〜２０の範囲の数 である）で表されるポリエ−テルジオ−ルである。かかるポリオ−ル−の例は、 エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ジエチレン グリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ヘキサンジ オ−ル、オクタンジオ−ル、及びポリヒドロキシ化ポリブタジエン等である。 金属化合物タイプの反応性添加物は、特に、周規律表の第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、 及びIV族の金属、特にＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＦ ｅの水酸化物、酸化物、アルコレ−ト、ホルメ−ト、及びアセテ−トのようなカ ルボキシレ −ト、メトキシド、エトキシド、ナイトレ−ト、カ−ボネ−ト、及びビカ−ボネ −トである。 官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物に練込まれる反応性添加物の量は、 前記組成物中に存在するビチュ−メン成分の重量当り、０．０１％〜１０％，よ り特定すれば０．０５％〜５％の範囲で変化させることができる。前記量は、有 利には、官能化エラストマ−が担持する官能基と反応性添加物との反応を完結す るのに対応する化学量論量の１乃至４倍である。 製造している間、または製造完了後、ＡＳＴＭ基準Ｄ８６−６７で測定して１ ００℃〜６００℃の範囲、より特定すれば１５０℃〜４００℃の範囲に大気圧蒸 溜範囲を有する炭化水素油化合物であり得る融剤を、ビチュ−メン成分の重量当 り１％〜４０％、より特定すれば２％〜３０％の範囲で、１００℃〜２３０℃、 より特定すれば１２０℃〜１９０℃の温度範囲で攪拌することによって、官能化 エラストマ−／ビチュ−メン組成物が更に添加される。特に、芳香族系の石油溜 分、ナフテン−芳香族系の石油溜分、ナフテン−パラフィン系の石油溜分、パラ フィン系の石油溜分、灯油、または他の植物油でよい炭化水素油は、十分“ヘビ −”であるので、ビチュ−メン成分へ添 加した時に蒸発するのが抑制され、同時に、十分“ライト”であるので、それを 含有する官能化エラストマ−／ビチュ−メン組成物が拡散した後、できるだけ多 く除去することができ、融剤を使用しないで製造した官能化エラストマ−／ビチ ュ−メン組成物が、熱塗布後に示すのと同じ物性を回復することができる。融剤 の量は、作業場所での希望する最終用途と両立させるように、上記の範囲内で選 択される。 反応性添加剤および融剤のほかに、上述の組成物の製造中またはその組成物が 製造された後に、官能化エラストマー／ビチューメン（アスファルト）組成物に 、鉱物表面に官能化エラストマー／ビチューメン組成物を付着させるプロモータ ーのようなビチューメン成分およびポリマーに基づいた組成物で通常に使用され る添加剤、またはタルク、カーボンブラックまたは微粉末にされた使用済タイヤ のようなフィラーを組み込むことも可能である。 官能化エラストマー／ビチューメン組成物に組み込まれた融剤のように上で定 義された炭化水素油を使用する１つの具体例において、官能化エラストマーは、 融剤を構成する炭化水素油中で母液の形態でビチューメン成分中に組み込まれる 。 母液は、攪拌しながら、１０℃と１７０℃との間の温度で、そしてさらにとり わけ４０℃と１２０℃との間で、十分な期間、例えば約３０分から約９０分間、 それが構成される成分、すなわち溶媒として作用する炭化水素油および官能化エ ラストマーを接触させて、官能化エラストマーを完全に溶解させることによって 製造される。 母液中の官能化エラストマーの濃度は、特に炭化水素油の特性の機能が官能化 エラストマーを溶解するのに使用される場合、かなり広範に変化しうる。したが って、官能化エラストマーの量は、炭化水素油の重量の特に５〜４０％、そして さらにとりわけ１０〜３０％を表しうる。 母液技術を利用することにより官能化エラストマー／ビチューメン組成物を製 造するために、官能化エラストマーを含有する母液をビチューメン成分と混合し 、その操作は、１００℃および２３０℃の間の温度、さらにとりわけ１２０℃と １９０℃の温度で、そして攪拌しながら、均質素材が得られるまで行われる。混 合の期間は、例えば約１０分〜９０分の範囲であってよい。ビチューメン成分と 混合される母液の量は、上述のビチューメン成分に関して所望される量の官能化 エラストマーが得 られるように選択され、そしてこの量は、上述で定義された範囲内にある。 本発明によって得られる官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、官能化 エラストマーの含有量を選択した官能化エラストマー／ビチューメンバインダー を形成するために、そのまま、または変動しうる割合のビチューメンまたはビチ ューメン類の混合物または異なる特徴を示す本発明による組成物で希釈されて使 用されうる。これらの含有量は、対応する当初の官能化エラストマー／ビチュー メン組成物の（希釈されていない組成物）官能化エラストマー含有量に等しいか 、または（希釈組成物が）これらの後者の含有量と異なっていてもよい。本発明 による官能化エラストマー／ビチューメン組成物を、ビチューメンまたはビチュ ーメンの混合物で、あるいは異なる特徴を示す本発明による組成物で希釈するの は、生じる官能化エラストマー／ビチューメンバインダーを実質的にただちに使 用する必要がある場合は、上述の組成物を生成した後直接に行われるか、または 生じる官能化エラストマー／ビチューメンバインダーの使用が遅れると想定され る場合は、官能化エラストマー／ビチューメン組成物の貯蔵の期間が多かれ少な かれ延長された後に 行われる。本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物を希釈するの に使用されるビチューメンまたはビチューメンの混合物は、官能化エラストマー ／ビチューメン組成物の生成に適切であるように上記で定義されたビチューメン 類から選択されてよい。 希釈されるべき官能化エラストマー／ビチューメン組成物中の含有量より低い 官能化エラストマーの含有量を選択して官能化エラストマー／ビチューメンバイ ンダーを形成するために、本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成 物を、ビチューメンまたはビチューメンの混合物で、または官能化エラストマー がより低い含有量を示す本発明による第二の組成物で希釈するのは、一般的に攪 拌しながら、そして１００℃と２３０℃の間、そしてさらにとりわけ１２０℃と １９０℃の間の温度で、適切な比率の希釈されるべき官能化エラストマー／ビチ ューメン組成物と、ビチューメンまたはビチューメンの混合物、あるいは第二の 官能化エラストマー／ビチューメン組成物を接触させることによって行われる。 上述のバインダー中の官能化エラストマーの含有量が望ましい限りでは、本発 明による官能化エラストマー／ビチューメン 組成物からなるか、あるいはビチューメンまたはビチューメンの混合物で、また は本発明による別の官能化エラストマー／ビチューメン組成物で上述の組成物を 希釈することから生じる官能化エラストマー／ビチューメンバインダーは、直接 または水性エマルジョンに変換した後、表面被覆型の路面表面材を製造するため に、加熱または冷却を伴う適所に配置されるビチューメン配合物を製造するため に、あるいは防水表面仕上剤を製造するためにも使用できる。 本発明は、いかなる限定をも意味しないで提供される以下の実施例によって例 示される。 これらの実施例では、量および含有率は別段の指示がある場合を除いて、重量 で表現される。 さらに、文献が上述の実施例の内のいずれかでなされるビチューメン成分の、 または官能化エラストマー／ビチューメン組成物の流動学的および機械的特徴は 、以下の通りである。 ・１ｍｍの１／１０で表現され、そしてＮＦ標準Ｔ６６００４によって測定さ れた針入度、 ・℃で表され、そしてＮＦ標準Ｔ６６００８によって定義される環試験によっ て測定された環球軟化温度、 ・ＮＦ標準Ｔ４６００２によって測定され、 特性： ・破断点伸びε_b（％）、 ・破断応力σ_b（ｄａＮ／ｃｍ²）、 ・ＰＮ＝（２０−５００Ａ）／（１＋５０Ａ）とＡ＝ （ｌｏｇ₁₀８００−ｌｏｇ₁₀ｐｅｎ）／（ＲＢＴ−２５） （ここで、「ｐｅｎ」および「ＲＢＴ」は、それぞれ、上で定義されたとおりの 針入度、そして環球温度を示す。）との関係から計算されたファイファー数（Ｐ Ｎに省略される）、ここでこの数字は、組成物の温度感受性の指標を提供する を含む引張レオロジー特性。 実施例１ チオール酢酸をグラフトすることによって導入されたグラフト化カルボキシル 官能性を含むスチレン／ブタジエンのジブロック・エラストマーの合成（これは 溶液中で行われる） この合成は、リボン攪拌器および温度を制御する手段を具備した３リットルの スレンレス鋼反応器で行われる。 １１２５部のエチルベンゼン中のスチレン／ブタジエン・ジブロックのブロッ ク共重合体から成る２８１部のエラストマー 溶液を、２０℃で、窒素雰囲気下で維持された反応器に導入し、上述の共重合体 は、２５％のスチレンを含有し、１４４０００ その後、１７.９部のチオール酢酸(ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ)を反応器に添加し 、続いて式 （名称Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０としてＣＩＢＡによって販売される製品）で示さ れる１．４部の封鎖フェノールおよび式 １６８としてＣＩＢＡによって販売される製品）で示される１．７部のトリホス フィットを添加した。 反応器中の導入物は、攪拌（２００回転／分）しながらそして窒素圧２バール で、９２℃にされ、その後、それにトルエン中の過酸化ベンゾイルの１０％溶液 ６部を添加し、１時間後、続いて３部の上述の溶液を更に加えた。 過酸化ベンゾイルの２回目の添加後、反応器中の内容物を９２℃で、さらに３ 時間維持した。 この期間の終わりに、反応混合物を冷却し、そしてその後、上述の冷却反応混 合物を真空下での蒸発によって、グラフト生成物を回収した。 ２５％のスチレンを含有し、そして赤外分光によって測定された、ジブロック のブロック共重合体の０．９２％を表す量で−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨをグラフト した連鎖を保持するスチレン／ブタジエン・ジブロックのブロック共重合体より なるグラフト化エラストマーを得た。上述のグラフト化エラストマーの は４．２％であり、そのゲル含有量は、１％以下であり、そしてこれはグラフト 化の間に非常にわずかな分解の証拠となる。 実施例２ チオールプロピオン酸をグラフトすることによって導入されたグラフト化カル ボキシル官能性を含むスチレン／ブタジエンのジブロック・エラストマーの合成 （これは溶液中で行われる） この合成は、実施例１で記載されたとおり行われるが、チオール酢酸は２０． ６部のチオールプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）に置き換えられ た。 ２５％のスチレンを含有し、そして赤外分光によって測定された、ジブロック ・ブロック共重合体の１．１％を表す量で−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨをグラ フトした連鎖を保持するスチレン／ブタジエン・ジブロックのブロック共重合体 から成るグラフト化エラストマーを得た。上述のグラフトエラストマー は３．５％であり、そのゲル含有量は、１％以下であった。 実施例３ ジチオジプロピオン酸をグラフトすることによって導入されたグラフト化カル ボキシル官能性を含むスチレン／ブタジエンのジブロック・エラストマーの合成 (これはバルクで行われる) この合成は、操作の期間をとおして、窒素雰囲気下で１８０℃に維持されたブ ラベンダー型の多軸回転混練容器（Ｒｈｅｏｍｉｘ６００）で行われた。 実施例１および２で使用されたものと同じジブロックのブロック共重合体から 成る５０部のエラストマーを、その混練容器に導入し、そのブロック共重合体は 、０．２５部の封鎖フェノールＩｒｇａｎｏｘ１５２０および０．３部のトリホ スフィットＩｒｇａｆｏｓ１６８で酸化に対して保護された。その後、この容器 の回転機の回転数毎分３２回転に対応する混練速度を容器に存在する素材にかけ て、１．５部のジチオジプロピオン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）を上述の素材に添加し、その後、容器の内容物を３０分間 、１８０℃で混練した。 この期間の終わりに、グラフト化ポリマーを混練容器から取り出し、その後冷 却した。 ２５％のスチレンを含有し、そしてジブロック・ブロック共重合体の０．４５ ％を表す、赤外分光によって測定された量で−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨでグ ラフトした連鎖を保持するスチレン／ブタジエン・ジブロックのブロック共重合 体から成るグラフト化エラストマーを得た。上述のグラフト化エラスト は７．３％であった。上述のグラフト化エラストマーは、通常の溶媒、例えばエ チルベンゼンに対して優れた溶解性を示し、得られたその溶液はゲルを含まなか った。 実施例４ ジチオプロピオン酸をグラフトすることによって導入されたグラフト化カルボ キシル官能性を含むスチレン／ブタジエンのジブロック・エラストマーの合成( これはバルク中で行われる) この合成は、実施例３に記載のとおり、そしてさらに混練容器中のジチオジプ ロピオン酸の追加量を、最初の量を導入した１５分後に添加して行い、上述の追 加量も１．５部であった。 ２５％のスチレンを含有し、そしてジブロック・ブロック共重合体の０．８９ ％を表す、赤外分光によって測定された量で−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨでグ ラフトした連鎖を保持するスチレン／ブタジエン・ジブロックのブロック共重合 体から成るグラフト化エラストマーを得た。上述のグラフト化エラスト は１０．４％であった。上述のグラフト化エラストマーは、通常の溶媒、例えば エチルベンゼンに対して優れた溶解性を示し、得られたその溶液はゲルを含まな かった。 実施例５ それらの組成物の物理機械的特徴を評価し比較するために、対照エラストマー ／ビチューメン組成物（試験５．Ａ）および本発明による官能化エラストマー／ ビチューメン組成物（試験５．Ｂから５．Ｆ）を製造した。 この製造は、以下の条件で行われた。 ・試験５．Ａ（対照） 非官能化エラストマー／ビチューメン組成物の製造 エラストマーとしてスチレンとブタジエンとのジブロックのブロック共重合体 ３５部と、ＮＦ標準Ｔ６６００４の条件にしたがって測定されて２５℃で６３の 針入度を示す９６５部のビチューメンを、１８０℃に維持した反応器に攪拌しな がら導入 ダルトンを示し、２５％のスチレンを含有した。１８０℃で攪拌しながら３時間 混合した後、非官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する均質素材を 得た。 ・試験５．Ｂ（本発明による） 官能化エラストマー／ビチューメン組成物（グラフト化官能連鎖（配列）：− Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）の製造 実施例１に記述されたとおりに得たグラフト化共重合体からなるグラフト化カ ルボキシル官能性を含むエラストマー６０部と、ＮＦ標準Ｔ６６００４の条件に したがって測定されて２５℃で８８の針入度を示す９４０部のビチューメンを、 １８０℃に維持した反応器に攪拌しながら導入した。１８０℃で攪拌しながら６ 時間混合した後、官能化エラストマー／ビチューメン組成物を構成する均質素材 を得た。この組成物は、使用されたビチューメン成分について６．４％の官能化 エラストマーを含有した。 ・試験５．Ｃ（本発明による） 希釈官能化エラストマー／ビチューメン組成物（グラフト化官能連鎖：−Ｓ− ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）の製造 高い含有量の官能化エラストマーを有する官能化エラストマ ー／ビチューメン組成物を製造し、その操作は、試験５．Ｂで記述されたとおり に行われた。 その後、それにより得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物を実施 例５．Ｂで使用したのと同じビチューメンで希釈して、希釈組成物中の官能化エ ラストマーの最終含有量は３．５％になった。希釈操作は、１８０℃で、４時間 の間攪拌しながら行った。 ・試験５．Ｄ（本発明による） ポリアミド型の反応性添加剤で中和された希釈官能化エラストマー／ビチュー メン組成物（グラフト化官能連鎖：−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）の製造 試験５．Ｃ．で記述されたとおりの操作を行うことによって、希釈官能化エラ ストマー／ビチューメン組成物を製造した。 脂肪族アミン、すわなち名称Ｐｏｌｙｒａｍ Ｌ２００（登録商標）として、 ＣＥＣＡ社によって販売されるＮ−タロウ−３−アミノ−１−プロピルテトラヒ ドロピリミジン１．１部を、得られた希釈組成物に添加し、１８０℃に攪拌しな がら維持し、そしてその後、アミンが組成物中に存在する官能化エラストマーの カルボキシル官能基を中和できるように、全混合物を １８０℃に攪拌しながら３時間維持した。 ・試験５．Ｅ（本発明による） 官能化エラストマー／ビチューメン組成物（グラフト化官能連鎖：−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）の製造 この操作は、試験５．Ｃ．で記述されたとおり行ったが、−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯ ＯＨグラフト化連鎖を含む官能化エラストマーは、実施例４に記載されたとおり に得られた−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨグラフト化連鎖を含む、重量で同量の エラストマーに置換した。 ・試験５．Ｆ（本発明による） ポリアミン型の反応性添加剤で中和された官能化エラストマー／ビチューメン 組成物（グラフト化官能連鎖：−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）の製造 試験５．Ｅ．で記述されたとおりの操作を行うことで、官能化エラストマー／ ビチューメン組成物を製造した。 ０．６４部の脂肪族アミンＰｏｌｙｒａｍ Ｌ２００（登録商標）を、得られ た組成物に組み込み、その操作を、組成物中に存在する官能化エラストマーのカ ルボキシル官能基を中和するために、試験５．Ｄ．に示されたとおりに行った。 以下の特徴は、試験５．Ａ．の対照エラストマー／ビチューメン組成物につい て、そして本発明によって得られた官能化エラストマー／ビチューメン組成物、 すなわち試験５．Ｂ．で生成された官能化エラストマー／ビチューメン濃縮組成 物および試験５．Ｃ．から５．Ｆで生成された官能化エラストマー／ビチューメ ン希釈組成物について測定された。 ・２５℃での針入度（Ｐｅｎ．２５）、 ・環球軟化温度（ＲＢＴ）、 ・ファイファー数（ＰＮ）、 ・引張レオロジー特性、すなわち、 破断応力（σ_b）、 破断点伸び（ε_b）。 得られた結果は、以下に示された表に表される。 表で照合された結果を比較すると、以下の結論が導かれる。 ・本発明にしたがって、−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ連鎖(試験５．Ｃ)または−Ｓ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ連鎖（試験５．Ｅ）で官能化された重量で同量のエラ ストマーで、対照エラストマー／ビチューメン組成物（試験５．Ａ）の通常のエ ラストマー を置換すると、架橋効果によって、エラストマー／ビチューメン組成物の稠度（ より高いＲＢＴ値）、温度感受性（ファイファー数の増加）およびゴム弾性（よ り大きな引張伸びおよび最大伸びでのより高い応力）が改善される。 ・例えば、本発明による官能化エラストマー／ビチューメン組成物に、ポリア ミン（試験５．Ｄおよび５．Ｆ）のような反応性添加剤を添加すると、アイオノ マー架橋効果によって、上述の官能化エラストマー／ビチューメン組成物の稠度 、温度感受性およびゴム弾性がさらに強化される。 ・試験５．Ｃおよび５．Ｅ、あるいは試験５．Ｄおよび５．Ｆの比較の結果と して、エラストマーが−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ連鎖によって官能化された 官能化エラストマー／ビチューメン組成物は、エラストマーが−Ｓ−ＣＨ₂−Ｃ ＯＯＨ連鎖によって官能化された官能化エラストマー／ビチューメン組成物のも のより優れた物理機械的特性を示し、それによって第１の型の官能化エラストマ ー／ビチューメン組成物の稠度（ＲＢＴ）、温度感受性（ファイファー数）およ びゴム弾性（最大伸びでの応力）がより高いことが示される。 ・高温での長い貯蔵後でさえ、ゲル化せず、そして分離しない 官能化エラストマー／ビチューメン濃縮組成物、例えば６％の官能化エラストマ ー（試験５．Ｂ）を含有する濃縮物が得られ、上述の濃縮組成物は、希釈によっ て、例えば３．５％の官能化エラストマーを含有する官能化エラストマー／ビチ ューメン希釈組成物が生成するのを可能にし、それは非常によく作用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエルマノー，ロラン フランス国、エフ−38540・エリユー、バ ランサン−ル−フアイエ、ルートウ・ド ウ・ラフアイエツトウ（番地なし) (72)発明者 ナベ，エルベ フランス国、エフ−64000・ポー、アブニ ユ・ドユ・ルー、14 (72)発明者 テユレロ，パトリツク フランス国、エフ−69340・フランシユビ ル、バテイマン・デ“ル・グリヨン”（番 地なし) (54)【発明の名称】 グラフト化されたカルボキシル基またはエステル基で官能化されたエラストマー、及びコーティ ングを製造するために使用され得る官能化されたエラストマー／ビチューメン組成物の製造のた めのその使用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １０，０００と６００，０００ダルトンの間の重量平均 ０．１〜１０重量％を表す量で、カルボキシルまたはエステル官能基を保持する 連鎖がグラフトされた基質エラストマーを含有する型の官能化エラストマーであ って、その重量平均分子量 が２０％以下であるように選択され、かつ基質の上にグラフト化された連鎖が次 式： （式中、Ｒ₁は、（ｘ＋ｚ＋ｌ）価のＣ₁からＣ₁₂炭化水素基を示し、ＸはＨまた は１価のＣ₁からＣ₁₂炭化水素基Ｒを表し、ｚは０に等しいかまたは１であり、 そしてｘはｘ＋ｚ≦３で１ から３の範囲の値を示す整数である。） に対応することを特徴とする官能化エラストマー。 ２． 比率： が１２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の官能化エラストマー。 ３． 連鎖： で表される式中で、数ｘが１または２に等しいことを特徴とする請求項１または ２に記載の官能化エラストマー。 ４． エラストマー基質上にグラフトされた連鎖が、式：−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯ Ｘ）_x（ここで、Ｒ₃は（ｘ＋１）価のＣ₁からＣ₁₂、好ましくはＣ₁からＣ₈炭化 水素基である。）、そして特に式：−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xに対応することを 特徴とする請求項１から３のうちのいずれかに記載の官能化エラストマー。 ５． 基Ｒ₁、Ｒ₃およびＲのそれぞれが、飽和された線状または分枝鎖Ｃ₁から Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁からＣ₈の脂肪族基、不飽和の線状または分枝鎖Ｃ₂からＣ_{1 2} 、好ましくはＣ₂からＣ₈の脂肪族基、Ｃ₄からＣ₁₂、好ましくはＣ₆からＣ₈の環 状脂肪族基、またはＣ₆からＣ₁₂、好ましくはＣ₆からＣ₈の芳香族基であり、基 Ｒはさらに特にＣ₁からＣ₁₂、そして好ましくはＣ₁からＣ₈のアルキル基である ことを特徴とする請求項１から４のうちのいずれかに記載の官能化エラストマー 。 ６． 基質の上にグラフトされた連鎖が、連鎖：−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、−Ｓ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、 および および−ＣＯＯＨ基がエステル基：−ＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ’ はＣ₁からＣ₁₂、さらに好ましくはＣ₁からＣ₈のアルキル基である。）に置換さ れる対応の連鎖から選択されることを特徴とする請求項１から５のうちのいずれ かに記載の官能化エラストマー。 ７． 基質エラストマーが、スチレンと共役ジエン、特にブタジエン、イソプレ ン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエンまたはカルボキシル化イソプレン とのランダムまたはブロック共重合体から選択されることを特徴とする請求項１ から６のうちのいずれかに記載の官能化エラストマー。 ８． 基質エラストマーが、スチレンとブタジエンとの、スチレンとイソプレン との、スチレンとクロロプレンとの、スチレンとカルボキシル化ブタジエンとの 、およびスチレンとカルボキシル化イソプレンとの、ランダムヒンジを有するか または有さないブロック共重合体から選択され、好ましくは該共重合体はランダ ムヒンジを有するかまたは有さないジブロックまたはトリブロック共重合体であ ることを特徴とする請求項７に記載の官能化エラストマー。 ９． 基質エラストマーとして作用するスチレンと共役ジエンとの共重合体が、 ５％〜５０重量％の範囲であるスチレン含有 率を示すことを特徴とする請求項７又は８に記載の官能化エラストマー。 ３０，０００と４００，０００ダルトンの間であることを特徴とする請求項１か ら９のうちのいずれか１項に記載の官能化エラストマー。 １１． 基質エラストマーの多分散指数が、１と３の間であることを特徴とする 請求項１から１０のうちのいずれか１項に記載の官能化エラストマー。 １２． 基質エラストマーの重量で、０．１％から６％、そして好ましくは０． ３％から３％のグラフト化連鎖を含むことを特徴とする請求項１から１１のうち のいずれか１項に記載の官能化エラストマー。 １３． （ｉ）基質エラストマーを（ｉｉ）カルボキシルまたはエステル官能性 を含む連鎖の前駆体と接触させることを含むグラフト化技術によって得られ、式 ： （式中、Ｙは水素原子または１価の残基： を表す。） で表される少なくとも１つの化合物からなり、官能化エラストマーが形成される まで、前駆体の量は基質エラストマーの重量の０．５％〜２５％、そして好まし くは１％〜１５％であり、エラストマーを前駆体と接触させる該操作は、バルク 中または溶媒および／または希釈媒体中で、４０℃と２５０℃の間の温度で、基 質エラストマーの０．１重量％〜１．５重量％および好ましくは０．１重量％〜 １重量％の封鎖フェノールおよび基質エラストマーの０重量％〜２重量％、さら に好ましくは０重量％〜１．５重量％のトリ（ジアルキルフェニル）ホスフィッ トの存在で行われ、該前駆体は、さらにとりわけ、式：Ｙ₁−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯ Ｘ）_x（式中、Ｙ₁はＨまたは１価の残基：−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_xを表す。） 、特に式Ｙ₂−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_x（式中、Ｙ₂はＨまたは１価の残基：−Ｓ −Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを表す。）を示す少なくとも１つの化合物からなることを 特徴とする請求項１から１２のうちのいずれか１項に記 載の官能化エラストマー。 １４． グラフト化反応混合物が、封鎖フェノールおよびトリ（ジアルキルフェ ニル）ホスフィットの両方を含むことを特徴とする請求項１３に記載の官能化エ ラストマー。 １５． トリホスフィットの重量が、封鎖フェノールの重量に等しいかまたはこ れより多いことを特徴とする請求項１４に記載の官能化エラストマー。 １６． 封鎖フェノールが、式： （式中、シンボルＲ₂、Ｒ₉およびＲ₄は同一でも異なってもよく、１価のＣ₁から Ｃ₁₈、そしてさらにとりわけＣ₁からＣ₁₂の脂肪族炭化水素基を表し、そしてｎ は０〜５の数である。）で表される化合物から選択されることを特徴とする請求 項１３から１５のうちのいずれかに記載の官能化エラストマー。 １７． トリ（ジアルキルフェニル）ホスフィットが、式： （式中、シンボルＲ₅およびＲ₆は同一でも異なってもよく、Ｈ または１価のＣ₁からＣ₁₈、そしてさらにとりわけＣ₁からＣ₁₂の脂肪族炭化水素 基を表す。） で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項１３から１６のうちの いずれか１項に記載の官能化エラストマー。 １８． グラフト化のために選択された４０℃と２５０℃の間の温度で遊離基を 発生させるラジカル開始剤が、グラフト化反応混合物に添加され、そのラジカル 開始剤が、特に過酸化物化合物および、例えば過酸化ジヒドロカルビルであり、 ラジカル開始剤の量は、特に基質エラストマーの０．０１重量％〜６重量％、そ してさらにとりわけ０．０５重量％〜３重量％を表すことを特徴とする請求項１ ３から１７のうちのいずれか１項に記載の官能化エラストマー。 １９． グラフト化が、溶媒および／または希釈媒体中で、またはバルク中で、 そして４０℃と１５０℃の間の温度で行われ、カルボキシルまたはエステル連鎖 の前駆体化合物が、式： さらにとりわけ式：ＨＳ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x、特には式： ＨＳ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを示し、前記前駆体は、特に式：ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＯ ＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ 、 または あるいは前述の式の１つまたはそれ以外で、−ＣＯＯＨ基をエステル基：−ＣＯ ＯＲ’（ここで、Ｒ’はＣ₁からＣ₁₂そして好ましくはＣ₁からＣ₈のアルキル基 を表す。）に置換して得られる式を示すことを特徴とする請求項１３から１８の うちのいずれか１項に記載の官能化エラストマー。 ２０． グラフト化が、バルク中で、そして１５０℃と２５０℃の間の温度で行 われ、カルボキシルまたはエステル連鎖の前駆体化合物が、式： さらにとりわけ式：（ＸＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯ ＯＸ）ｘ、特には式：（ＨＯＯＣ）_x−Ｒ₃−Ｓ−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＨ）_xを示し 、前記グラフト化は、ラジカル開始剤の不在下で有利に行われ、そして前駆体化 合物は特にＨＯＯＣ−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−Ｃ Ｈ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ− Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨまたは あるいは−ＣＯＯＨ基をエステル基：−ＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ’はＣ₁からＣ_{1 2} そして好ましくはＣ₁からＣ₈のアルキル基を表す。）に置換して前述の化合物 の１つまたはそれ以外から得られる化合物であることを特徴とする請求項１３か ら１８のうちのいずれか１項に記載の官能化エラストマー。 ２１． ビチューメン成分に、ビチューメン成分の０．５％〜２５重量％、そし てさらに特には１％〜１５重量％の官能化エラストマーを組み込むことによって 、広範な可塑性範囲を有する官能化エラストマー／ビチューメン組成物を製造す るための請求項１から２０のいずれか１項に記載の官能化エラストマーの使用。 ２２． ビチューメン成分が、１００℃で０．５×１０^-4ｍ²／ｓと３×１０^-2 ｍ²／ｓとの間、そして好ましくは１×１０^-4ｍ²／ｓと２×１０^-2ｍ²／ｓとの 間の動粘性率を示す１以上のビチューメンからなることを特徴とする請求項２１ に記載の使用。 ２３． ビチューメン成分が、５と８００との間、そして好ましくは１０と４０ ０との間の、ＮＦ標準Ｔ６６００４によって定義された２５℃での針入度を示す ことを特徴とする請求項２２に記載の使用。 ２４． ビチューメン成分に官能化エラストマーを組み込むのが、成分を混練す ることによって行われ、そしてその操作は、官能化エラストマー／ビチューメン 組成物を構成する均質混合物を形成するために、１００℃と２３０℃との間、さ らになおさら１２０℃と１９０℃との間の温度で、３０分〜８時間の期間で行わ れることを特徴とする請求項２１から２３のうちのいずれか１項に記載の使用。 ２５． 前記均質混合物をそれに添加し、そしてその操作は、１００℃と２３０ ℃との間、さらになおさら１２０℃と１９０℃との間の温度で攪拌しながら行わ れ、そしてカルボキ シルまたはエステル官能基と反応する能力のある１つまたは多くの添加剤は、官 能化エラストマーによって担持され、該添加剤は、特に１級または２級アミン、 特にポリアミン、アルコール、特にポリオール、アミノアルコール、エポキシド または金属化合物、特に元素の周期律表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩＩＩ族か ら得られる金属の化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の使用。 ２６． 反応性添加剤の量、または官能化エラストマー／ビチューメン組成物に 組み込まれた反応性添加剤の量は、前記組成物に存在するビチューメン成分の重 量の０．０１％〜１０％、そしてさらになおさら０．０５％〜５％を表すことを 特徴とする請求項２５に記載の使用。 ２７． 官能化エラストマー／ビチューメン組成物に、製造の間または製造され た後に、ビチューメン成分の１重量％〜４０重量％、そしてさらになおさら２重 量％〜３０重量％の融剤を添加し、そしてその操作は、１００℃と２３０℃の間 、そしてさらになおさら１２０℃と１９０℃との間の温度で攪拌しながら行われ 、該融剤は、特に、ＡＳＴＭ標準Ｄ ８６−６７によって測定された１００℃と ６００℃の間、さらに好ましくは １５０℃と４００℃の間の大気圧蒸留範囲を示す炭化水素油であることを特徴と する請求項２１〜２６のいずれかに記載の使用。 ２８． 該融剤は前記炭化水素油からなり、官能化エラストマーは、融剤を構成 する炭化水素油中の母液の形態でビチューメン成分に組み込まれ、官能化エラス トマーの量は有利には炭化水素油の５重量％〜４０重量％、そしてなおさら１０ 重量％〜３０重量％を表すことを特徴とする請求項２７に記載の使用。 ２９． 官能化エラストマー／ビチューメン組成物が、そのまま、またはビチュ ーメン成分で、または異なる特性を示す請求項２１〜２８のいずれか１項に記載 の別の官能化エラストマー／ビチューメン組成物で希釈した後に、直接的にまた は水性エマルジョンに変換された後に、表面被覆型の路面表面処理剤を製造する のに、加熱または冷却して所定の場所に静置されるビチューメン配合物を製造す るのに、または防水表面処理剤を製造するのに特に適切である官能化エラストマ ー／ビチューメンバインダーとして使用されることを特徴とする請求項２１〜２ ８のいずれか１項に記載の使用。