PL188799B1

PL188799B1 - Sposób wytwarzania kompozycji bitumen/funkcjonalizowany elastomer, jej zastosowanie oraz sposób wytwarzania funkcjonalizowanego elastomeru

Info

Publication number: PL188799B1
Application number: PL96320796A
Authority: PL
Inventors: Pascal Nicol; Jean-Pascal Planche; Laurent Germanaud; Herve Nabet; Patrick Turello
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2005-04-29
Also published as: CZ192697A3; PL320796A1; NO315087B1; NO972808D0; EP0799252B1; ATE188490T1; DE69606018T2; WO1997014726A1; FR2740138A1; MX9704595A; BR9607168A; NO972808L; CN1169151A; AU7305296A; JPH10511137A; DK0799252T3; DE69606018D1; EE9700129A; FR2740138B1; CN1127523C

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji bitumen/funkcjonalizowany elastomer z duzym interwalem pla- stycznosci, znam ienny tym, ze do skladnika bitumicznego wlacza sie funkcjonalizowany elastomer zawarty w elastomerowym substracie o wagowo sredniej masie czasteczkowej (Mw)o zawartej pomiedzy 10000 a 600000 (daltonów) i wspólczynniku polidyspersyjnosci mniejszym niz 5, na którym sa szczepione sekwen- cje zawierajace karboksylowe lub estrowe grupy funkcyjne w ilosci stanowiacej 0,1-10% wagowych w stosunku do wyjsciowego elastomeru, a ilosc funkcjonalnego elastomeru wynosi od 0,5% do 25% w sto- sunku do skladnika bitumicznego, przy czym stosuje sie funkcjonalizowany elastomer o wagowo sredniej masie czasteczkowej Mw takiej, ze stosunek jest mniejszy niz 20%, a sekwencje szczepione na wyjsciowym elastomerze odpowiadaja wzorowi w którym R1 oznacza (x+z+1) -wartosciowy C 1 -C1 2 rodnik weglowodorowy, X oznacza atom wodoru lub jednowartosciowy C 1-C 1 2 rodnik weglowodorowy R, z oznacza liczbe 0 lub 1, x oznacza liczbe calkowita o wartosci 1-3, przy czym x+z = 3. PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji bitumen/funkcjonalizowany elastomer, zastosowania tak wytworzonej kompozycji, oraz sposobu wytwarzania funkcjonalizowanego elastomeru, składnika przedmiotowej kompozycji. Elastomer funkcjonalizowany jest grupami karboksylowymi lub estrowymi, które są wprowadzone przez szczepione sekwencji o kontrolowanej długości. Kompozycje bitumen/funkcjonalizowany elastomer mogą być stosowane jako powłoki, a zwłaszcza jako nawierzchnie drogowe, jako mieszanki bitumiczne lub alternatywnie jako wodoszczelne pokrycia.

Znane kompozycje funkcjonalizowany elastomer/bitumen składają się z mieszaniny jednego lub kilku bitumenów, funkejonalizowanego elastomeru zawierającego grupy funkcyjne kwasu karboksylowego lub pochodne, na przykład, estrów lub bezwodników kwasów karboksylowych i ewentualnie środka solotwórczego zdolnego do reagowania z grupami funkcyjnymi fimkcjonalizo wanego elastomeru, co prowadzi do utworzenia mostków pomiędzy makromolekularnymi łańcuchami funkcjonalizowanego elastomeru (US-A-5 189 083, US-A5 214 082, US-A-5 278 207 oraz EP-A-0 548 412).

Funkcjonalizowany elastomer może składać się z blokowego kopolimeru styrenu i sprzężonego dienu, takiego jak butadien lub izopren, który dodatkowo zawiera co najmniej jedną pochodną blokową monomeru akrylowego, zdolną do wytworzenia, w wyniku hydrolizy, grup funkcyjnych kwasu karboksylowego (US-A-5 189 083, US-A-5 214 082 oraz US-A5 278 207) lub alternatywnie może składać się z blokowego kopolimeru styrenu i sprzężonego dienu, takiego jak butadien lub izopren, który ma szczepione łańcuchy, zawierające grupy funkcyjne kwasu karboksylowego lub bezwodnika kwasu karboksylowego (US-A-5 278 207 oraz EP-A-0 448 412).

188 799

Środek solotwórczy może być wybrany spośród amin, czwartorzędowych soli amoniowych, tlenków oraz wodorotlenków metali, węglanów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, karboksylanów metali, alkoholi, aminoalkoholi oraz epoksydów (EP-A-0 548 412). W szczególności, środek solotwórczy może być wybrany spośród amin polifUnkcyjnych mających co najmniej dwie funkcyjne grupy aminowe (US-A-5 278 207).

Elastomery, funkcjonalizowane kwasem karboksylowym lub pochodnymi grupami, stosowane do wytwarzania wyżej wymienionych kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, mają tylko ograniczoną ilość funkcyjnych grup karboksylowych lub pochodnych, przyłączonych wzdłuż makromolekularnych łańcuchów elastomeru i zdolnych do sieciowania lub mostkowania wymienionych łańcuchów ze sobą i/lub bitumenem, w trakcie lub po dodaniu środka solotwórczego. Z tego też względu, własności fizykomechaniczne wytworzonych funkcjonalizowanych kompozycji elastomer/bitumen, a zwłaszcza zakres plastyczności (różnica pomiędzy pierścieniowo-kulkową temperaturą mięknienia, a punktem kruchości Fraass'a) oraz własności mechaniczne przy stosowaniu w niskich temperaturach nie są całkowicie zadawalające.

Zgodnie z wynalazkiem, zapewnia się funkcjonalizowany elastomer przez szczepienie grupami funkcyjnymi estrowymi lub karboksylowymi, który to elastomer wykazuje współczynnik polidyspersyjności bardzo podobny do tegoż współczynnika w odpowiednim niefunkcjonalizowanym elastomerze i poprawiony rozkład grup funkcyjnych wzdłuż łańcuchów makromolekularnych elastomeru, co czyni możliwym, podczas stosowania takiego funkcjonalizowanego elastomeru do wytwarzania kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, uzyskanie takich kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumem, które wykazują rozszerzony zakres plastyczności, jak również poprawione własności mechaniczne przy rozciąganiu.

Funkcjonalizowany elastomer według niniejszego wynalazku jest tego rodzaju, który składa się z wyjściowego elastomeru o wagowo średniej masie cząsteczkowej (Mw)o, wynoszącej 10 000-600 000 (daltonów) i współczynniku polidysperyjności PIo, mniejszym niż 5, na którym szczepione są sekwencje zawierające grupy funkcyjne karboksylowe¹ lub estrowe, w ilości odpowiadającej 0, 1 -10% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru i który charakteryzuje się taką wagowo średnią masą cząsteczkową, że stosunek (Mw) - (Mw)ol (Mw)₀ jest mniejszy niż 20%, a korzystnie, mniejszy niż 12%o oraz tym, że sekwencje szczepione na materiale wyjściowym odpowiadają wzorowi

-S-R].- (COOX) _xI (SH) _z w którym Ri oznacza (x+z+1)-wartościowy C1-Cn, korzystnie, Ct-Cg, rodnik węglowodorowy, X oznacza H lub Ci-C^, korzystnie, C-Cg rodnik węglowodorowy R, z jest równe 0 lub 1, a x oznacza liczbę całkowitą o wartości 1-3, a korzystnie równą 1 lub 2, przy czym x+z < 3.

Sekwencje szczepione na materiale wyjściowym elastomeru, korzystnie, odpowiadają wzorowi -S-R3-(COOX)_x, w którym X oraz x mają wyżej podane znaczenie, a R3 oznacza (x+1)-wartościowy C 1-C 12, korzystnie, C-Cg rodnik węglowodorowy, przy czym wymienione sekwencje mają w szczególności wzór -S-R3-(COOH)_X.

W wyżej wymienionych wzorach sekwencci szczepionych na materiale wyjściowym elastomeru, (x+z+1)-wartościowy rodnik węglowodorowy R1, (x+1)-wartościowy rodnik R3 oraz jednowartościowy rodnik węglowodorowy R, każdy z nich, może oznaczać nasycony, liniowy lub rozgałęziony C1-C12, korzystnie, C-Cg rodnik alifatyczny, nienasycony, liniowy lub rozgałęziony C2-C12, korzystnie, Co-Cg rodnik alifatyczny, C4-C12, korzystnie, C6-Cg rodnik cykloalifatyczny lub C6-C12, korzystnie, Cć-Cg rodnik aromatyczny. Rodnik R oznacza korzystnie, liniowy lub rozgałęziony C1-C12, a zwłaszcza C-Cg rodnik alkilowy, taki jak, na przykład, metyl, etyl, propyl, butyl, izooktyl, 2-etyloheksyl lub n-oktyl.

188 799

Jako przykłady można wymienić sekwencje odpowiadające wyżej podanemu wzorowi, które mogą być szczepione na wyjściowym materiale elastomeru, w celu wytworzenia funkcjonalizowanego elastomeru według niniejszego wynalazku, sekwencje w których, w wyżej wymienionym wzorze, X oznacza atom wodoru, a zwłaszcza -S-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-CH2-COOH,

-S-CH-COOH -S-CH-COOH

I t ch₂-cooh hs-ch-cooh

oraz odpowiednie sekwencje w których grupa -COOH jest zastąpiona grupą estrową -COOR', gdzie R' oznacza C1-C12, a zwłaszcza Cj-Cs-alkil, taki jak, na przykład, metyl, etyl, propyl, butyl, izooktyl, 2-etyloheksyl lub n-oktyl.

Elastomerem, który stanowi materiał wyjściowy funkcjonalizowanego elastomeru według niniejszego wynalazku może być, na przykład, poliizopren, polinorbomen, polibutadien, guma butylowa, statystyczny kopolimer etylen/propylen (EP) lub statystyczny terpolimer etylen/propylen/dien (EPDM). Wymieniony elastomer, korzystnie, wybiera się spośród kopolimerów blokowych lub statystycznych styrenu i sprzężonych dienów, a w szczególności butadienu, izoprenu, chloroprenu, karboksylowanego butadienu lub karboksylowanego izoprenu, a zwłaszcza składa się z jednego lub kilku kopolimerów wybranych spośród kopolimerów blokowych, z lub bez statystycznego przegubu, styrenu i butadienu, styrenu i izoprenu, styrenu i chloroprenu, styrenu i karboksylowanego butadienu lub alternatywnie styrenu i karboksylowanego izoprenu. Kopolimer styrenu i sprzężonego dienu, a zwłaszcza każdy z wyżej wymienionych kopolimerów, korzystnie, ma zawartość wagową styrenu 5-50%.

Wagowo średnia masa cząsteczkowa (Mw)o, wyjściowego materiału elastomeru, a zwłaszcza polimeru styrenu i sprzężonego dienu, a w szczególności wyżej wymienionych kopolimerów, wynosi 10 000-600 000 daltonów, korzystnie, 30 000-400 000 daltonów. Współczynnik polidysperyjności wyjściowego materiału elastomeru PI0, to znaczy stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej (Mw)o, wymienionego materiału wyjściowego do liczbowo średniej masy cząsteczkowej (Mn)o, jest, jak to wskazano wyżej, mniejszy niż 5, a korzystnie wynosi 1-3.

Materiał wyjściowy elastomeru funkcjonalizowanego elastomeru według niniejszego wynalazku, korzystnie, składa się z kopolimeru styrenu i sprężonego dienu, wybranego spośród di- lub triblokowych kopolimerów nie zawierających lub zawierających statystyczny przegub, styrenu i butadienu, styrenu i izoprenu, styrenu i karboksylowanego butadienu lub alternatywnie styrenu i karboksylowanego izoprenu, o zawartości wagowej styrenu, wartościach wagowo średniej masy cząsteczkowej (Mw)o oraz współczynnika polidyspersyjności PI0, leżących w wyżej zdefiniowanych zakresach.

Funkcjonalizowany elastomer według niniejszego wynalazku, korzystnie, wytwarza się techniką szczepienia, które polega na kontaktowaniu (i) wyjściowego materiału elastomeru, jak zdefiniowany wyżej, o wagowo średniej masie cząsteczkowej (Mw)o, wynoszącej 10 000600 000 (daltonów), a zwłaszcza 30 000-400 000 (daltonów) i współczynniku polidysperyjności mniejszym niż 5, a korzystnie, wynoszącym 1-3, z (ii) z prekursorem sekwencji zawierającym grupy funkcyjne karboksylowe lub estrowe, składającym się z co najmniej jednego związku o wzorze (XOOC)χ-Ri-S-Y (SH)

188 799 w którym Y oznacza atom wodoru lub jednowartościową resztę -S-R].- (COOX) _x

I (SH) _z przy czym, każdy z symboli X, R1, z oraz x mają wyżej podane znaczenia, do czasu utworzenia funkcjonalizowanego elastomeru, przy czym ilość prekursora wynosi 0,5-25%, a korzystnie 1-15% wagowych w stosunku do wyjściowego materiału elastomeru, a wymienioną operację kontaktowania elastomeru z prekursorem przeprowadza się w masie lub w rozpuszczalniku i/lub rozcieńczonym medium, w temperaturze 40°C-250°C i w obecności tri(dialkilofenylo) fosforynu, w ilości 0,1-1,5%, a korzystnie, 0,1-1% wagowych w stosunku do wyjściowego materiału elastomeru.

Prekursor szczepianych sekwencji, korzystnie, składa się z co najmniej jednego związku o wzorze Y1-S-R3-(COOX)x, gdzie Y1 oznacza H lub jednowartościową resztę o wzorze -S-R3-(COOX)x, a zwłaszcza związku o wzorze Y2-S-R3-(COOX)x, gdzie Y2 oznacza H lub jednowartościową resztę -S-R3-(COOX)x, przy czym symbole R3, X i x mają wyżej podane znaczenia.

Obecność w mieszaninie reakcyjnej, w której zachodzi szczepienie, tylko samego zblokowanego fenolu lub w połączeniu ze zblokowanym tri(dialkilofenylo)fosforynem, zapobiega sieciowaniu wyjściowego materiału elastomeru podczas operacji szczepienia. Jeśli mieszanina reakcyjna w której zachodzi szczepienie, zawiera zarówno zblokowany fenol jak i tri(dialkilofenylo)fosforyn, ilość wagowa trifosforynu jest, korzystnie, co najmniej równa, a zwłaszcza większa niż ilość zblokowanego fenolu.

Zblokowany fenol, korzystnie, wybiera się spośród związków odpowiadających wzorowi

w którym R2, R9, R4, identyczne lub różne, oznaczają H, jednowartościowe C1-C18, a zwłaszcza C1-C12, alifatyczne rodniki węglowodorowe, a w szczególności metyl i t-butyl dla R2 oraz heksyl, heptyl, nonyl, a zwłaszcza oktyl dla R9 i R4, a litera n oznacza liczbę 0-5. Jeśli chodzi o tri(dialkilofenylo)fosforyn, w szczególności wybiera się go spośród związków odpowiadających wzorowi

O-J 3 w którym R5 i R6, identyczne lub różne, oznaczają H, jednowartościowe C1-C18, a zwłaszcza C1-C12, alifatyczne rodniki węglowodorowe, a w szczególności H, izopropyl lub t-butyl dla R5 oraz H, t-butyl, heksyl, heptyl, oktyl lub nonyl dla R$.

Jeśli jest to konieczne, w celu ułatwienia przyłączenia do wyjściowego materiału elastomeru sekwencji, które mają być szczepione, wytwarzanych przez prekursora tych sekwencji, możliwe jest wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej inicjatora rodników, który generuje wolne rodniki, w temperaturze 40°C-250°C, przy czym inicjatorem rodników jest zwłaszcza nadtlenek, na przykład, nadtlenek dihydrokarbylu, taki jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek dikumylu lub alternatywnie nadtlenek di-tert-butylu. Ilość inicjatora rodni188 799 ków może zmieniać się w szerokich granicach i może wynosić, na przykład, 0,01-6%, a zwłaszcza 0,05-3% wagowych, w stosunku do wyjściowego materiału elastomeru.

Jak to wspomniano wyżej, szczepienie można przeprowadzić w masie, to znaczy bez jakiegokolwiek rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika lub przeciwnie w rozpuszczalniku i/lub rozcieńczalniku. A zatem, ilość wyjściowego materiału elastomeru może stanowić 10-100%, a korzystnie, 15-100% całkowitej wagi wyjściowego materiału elastomeru i rozpuszczalnika i/lub rozcieńczalnika. Wymieniony rozpuszczalnik i/lub rozcieńczalnik, w którym przeprowadza się reakcję szczepienia, może stanowić dowolna ciecz, która nie wywiera wpływu na składniki biorące udział w reakcji szczepienia i można go wybrać, na przykład, spośród węglowodorów, a zwłaszcza węglowodorów aromatycznych, takich jak, na przykład, etylobenzen, które są ciekłe w temperaturze szczepienia.

Czas trwania reakcji szczepienia może zmieniać się od kilku minut, na przykład, 5-10 minut, do kilku godzin, na przykład, 4-5 godzin.

Jeśli reakcję szczepienia przeprowadza się w rozpuszczalniku i/lub rozcieńczalniku, wytworzony funkcjonalizowany elastomer wyodrębnia się z wymienionego medium dowolną, znaną i stosowaną do tego celu techniką, na przykład, rozcieńczając otrzymaną mieszaninę reakcyjną, a następnie wytrącając acetonem.

Kiedy prekursorem sekwencji do szczepienia jest tiol o wzorze -HS-Ri-(COOX)_x

I (SH) _z a zwłaszcza o wzorze HS-R3-(COOX)_x, a w szczególności o wzorze HS-R3-(COO11)_X, korzystnie, to reakcję szczepienia przeprowadza się w temperaturze 40°C-150°C w rozpuszczalniku i/lub rozcieńczalniku lub masie. Kiedy prekursorem sekwencji do szczepienia jest disiarczek o wzorze (XOOC)χ-Ri-S-S-Ri-(COOX)_x

I !

(SH) _z (SH) _z a zwłaszcza o wzorze (XOOC))-R₃-S-S-R^3-(COOX)), a w szczególności o wzorze (HOOC))-i<3-S-S-R3-(COOH)_x, korzystnie, reakcję szczepienia przeprowadza się w masie , w temperaturze 150°C-250°C, a zwłaszcza bez inicjatora rodników.

Przykładami prekursorów sekwencji do szczepienia są:

(i) związki tiolowe, takie jak kwas tiooctowy (kwas tioglikolowy) o wzorze HS-CH2COOH, kwas tiopropionowy o wzorze HS-CH2-CH2-COOH, tiobutanowy o wzorze HS-CH2CH2-CH2-COOH, kwas merkaptanobursztynowy o wzorze hooc-ch₂-ch-cooh

I

SH , kwas dimerkaptanobursztynowy o wzorze

HOOC-CH-CH-COOH

I I SH SH lub kwas tiosalicylowy o wzorze ^SH

COOH

188 799 (ii) disiarczki, takie jak kwas 2,2'-ditio-dioctowy o wzorze HOOC-CH2-S-S-CH2COOH, kwas 3,3'-ditiodipropionowy o wzorze HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, kwas 4,4'-ditiobutanowy o wzorze HOOC-(CH2)3-S-S-(CH₂)3-COOH, oraz kwas 2,2'-ditio-disalicylowy o wzorze

COOH COOH oraz (iii) estry pochodzące z wyżej wymienionych przykładowo kwasów, w których grupę funkcyjną COOH zastąpiono grupą estrową COOR', gdzie R' oznacza C1-C12, a zwłaszcza C1-C8, rodnik alkilowy, taki jak na przykład metyl, etyl, propyl, butyl, 2-etyloheksyl, n-oktyl lub izooktyl.

Funkcjonalizowany elastomer według niniejszego wynalazku może być szczególnie przydatny do wytwarzania kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen o szerokim zakresie plastyczności, przez włączenie do składnika bitumicznego, wymienionego funkcjonalizowanego elastomeru w ilości 0,5-25%, a zwłaszcza 1-15% wagowych w stosunku do składnika bitumicznego.

Składnik bitumiczny, który jest stosowany do wytwarzania kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, może składać się z jednego lub kilku bitumenów o lepkości kinematycznej, w temperaturze 100°C, wynoszącej od 0,5 x 10'⁴ m2/s do 3 x 10'2 m2/s, a korzystnie, od 1 x 10'⁴ m2/s do 2 x 102 m2/s. Bitumeny te mogą pochodzić wprost z destylacji lub próżniowej destylacji bitumenów lub poza tym z wydmuchiwanych lub semiwydmuchiwanych bitumenów, pozostałości po odasfaltowaniu propanu lub pentanu, a nawet z niektórych frakcji ropy naftowej lub mieszanin bitumenów oraz destylatów próżniowych lub alternatywnie mieszanin co najmniej dwóch produktów, które zostały wymienione. Poza lepkością kinematyczną, obejmującą wyżej wymienione zakresy, składnik bitumiczny, który tworzy preparat kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, korzystnie, ma przenikalność, w temperaturze 25°C, określoną zgodnie z NF Standard T 66004, wynoszącą 5-800, a korzystnie 10-400.

Włączenie funkcjonalizowanego elastomeru do składnika bitumicznego przeprowadza się przez ugniatanie składników, przy czym operację tę przeprowadza się w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza w temperaturze 120°Ć-190°C, przez wystarczający okres czasu, na ogół rzędu dziesiątych części minuty do kilku godzin, na przykład, rzędu od 30 minut do 8 godzin, do wytworzenia homogenicznej mieszaniny, którą to mieszaninę stanowi kompozycja funkcjonalizowany elastomer/bitumen.

Do wymienionej mieszaniny, korzystnie, można wprowadzić jeden lub kilka dodatków, przy czym operację tę przeprowadza się prowadząc mieszanie w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza w temperaturze 120°C-190°C, dodatków, które są zdolne do reakcji z funkcyjnymi grupami karboksylowymi zawartymi w funkcjonalizowanym elastomerze, w celu aktywowania lub wzmocnienia usieciowania makromolekularnych łańcuchów elastomerów ze sobą i/lub z bitumicznym składnikiem i poprawienia w ten sposób fizykomechanicznych własności kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem możliwe jest również przeprowadzenie najpierw reakcji funkcjonalizowanego elastomeru z reaktywnym dodatkiem lub reaktywnymi dodatkami, a następnie wprowadzenie tak otrzymanego produktu reakcji do składnika bitumicznego. Reaktywnymi dodatkami mogą być, zwłaszcza, pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy, a zwłaszcza poliaminy, alkohole, amonialkohole, epoksydy lub alternatywnie związki metali.

Reaktwnymi dodatkami typu amin są, na przykład, aromatyczne diaminy takie jak

1,4-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis (4-aminofenylo)sulfon, bis(4-aminofenylo)eter, bis(4-aminofenylo)metan, alifatyczne lub cykloalifatyczne diaminy takie jak te o wzorze H2N-R7-NH2, gdzie R7 oznacza rodnik C₂-C12alkilenowy lub rodnik C6-C12cykloalkilenowy, na przykład, etylenodiaminę, diaminopropan, diaminobutan, diaminoheksan,

188 799 diaminooktan, diaminodekan, diaminododekan, diaminocykloheksan, diaminocyklooktan, diaminocyklododekan, polietylenopoliaminy lub polipropylenopoloaminy, takie jak dietylenotriamina, trietylenotetramina, tetraetylenopentamina lub dipropylenotriamina lub także aminy tłuszczowe lub poliaminy, to znaczy aminy lub poliaminy zawierające C 12-C 18 rodnik alkilowy lub alkenylowy związany z atomem azotu grupy aminowej.

Reaktywnymi dodatkami typu alkoholu są w szczególności poliole, takie jak diole lub triole, a zwłaszcza diole o wzorze HO-Rs-OH, gdzie Rs oznacza rodnik węglowodorowy, a zwłaszcza C2-Ci8-alkilen, Cć-C8 arylen oraz Có-C8 cykloalkilen i polieterodiole o wzorze HO-[CqH2qO]r-H, gdzie q oznacza liczbę 2-6, a zwłaszcza jest równe 2 lub 3, a litera r, oznacza liczbę co najmniej równą 2 i zmieniającą się w zakresie, na przykład, 2-20. Przykładami takich polioli są; glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol butylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, heksanodiol, oktanodiol oraz polihydroksylowany polibutadien.

Reaktywnymi dodatkami typu związków metali są zwłaszcza związki takie jak, wodorotlenki, tlenki, alkoholany, karboksylany jak mrówczany i octany, metoksydy, etoksydy, azotyny, węglany i wodorowęglany metali grupy I, II, III, i VIII układu okresowego pierwiastków, a zwłaszcza Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al i Fe.

Ilość reaktywnego dodatku lub reaktywnych dodatków, którą wprowadza się do kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, może zmieniać się w zakresie 0,01-10%, a zwłaszcza, 0,05-5% wagowych w stosunku do składnika bitumicznego występującego w tej kompozycji. Korzystnie, wymieniona ilość stanowi jedną do czterokrotnej ilości stechiometrycznej, odpowiadającej całkowitemu przereagowaniu reaktywnego dodatku lub reaktywnych dodatków z grupami funkcyjnymi zawartymi w funkcjonalizowanym elastomerze.

Poza tym, do kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen można dodawać, podczas jej wytwarzania lub po wytworzeniu, przy czym operację tę przeprowadza się prowadząc mieszanie w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza w temperaturze 120°C-190°C, 1-40%, a zwłaszcza, 2-30% wagowych w stosunku do składnika bitumicznego, środka upłynniającego, który może składać się zwłaszcza z oleju węglowodorowego, który dystyluje pod ciśnieniem atmosferycznym, oznaczenie zgodne z ASTM D 86-86, w temperaturze pomiędzy 100°C-600°C, a zwłaszcza w temperaturze pomiędzy 150°C-400°C. Ten olej węglowodorowy, który może być zwłaszcza frakcją ropy o aromatycznym charakterze, frakcją ropy o charakterze aromatyczno-naftenowym, frakcją ropy o charakterze naftenowo-parafinowym, frakcją ropy o charakterze parafinowym, olejem węglowym albo też olejem roślinnym, który jest wystarczająco „ciężki”, aby ograniczyć odparowywanie w czasie jego dodawania do składnika bitumicznego, a zarazem wystarczająco „lekki”, aby można było go usunąć w stopniu, w jakim jest to możliwe, po rozprowadzeniu kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, która go zawiera, tak aby przywrócić te same własności mechaniczne, które miałaby po rozprowadzeniu kompozycja funkcjonalizowany elastomer/bitumen, wytworzona bez stosowania jakiegokolwiek środka upłynniającego. Ilość środka upłynniającego dobiera się w zakresie wyżej podanym tak, aby była kompatybilna z pożądanym końcowym zastosowaniem w terenie.

Poza reaktywnymi dodatkami oraz środkiem upłynniającym, możliwe jest również wprowadzanie do kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, podczas jej wytwarzania lub po wytworzeniu, dodatków, które zazwyczaj stosuje się w kompozycjach opartych na składniku bitumicznym i na polimerach, takich jak promotory adhezji kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen do powierzchni mineralnych, a także wypełniacze, takie jak talk, sadza lub drobno sproszkowane zużyte opony.

W jednym z wykonań wynalazku, w którym stosuje się kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumen do której został wprowadzony, jako środek upłynniający, olej węglowodorowy, jak zdefiniowany powyżej, funkcjonalizowany elastomer wprowadza się do składnika bitumicznego w postaci macierzystego roztworu w oleju węglowodorowym stanowiącym środek upłynniający.

Roztwór macierzysty wytwarza się przez kontaktowanie składników z których się składa, a mianowicie oleju węglowodorowego, działającego jako rozpuszczalnik i funkcjonalizowanego elastomeru, prowadząc mieszanie, w temperaturze 10°C-170°C, a zwłaszcza w tempe14

188 799 a zwłaszcza w temperaturze 40°C -120°C, przez wystarczający okres czasu, na przykład, od około 30 minut do około 90 minut, aby doprowadzić do całkowitego rozpuszczenia funkcjonalizowanego elastomeru.

Stężenie funkcjonalizowanego elastomeru w roztworze macierzystym może zmieniać się w szerokich granicach, a zwłaszcza w zależności od rodzaju stosowanego, do rozpuszczenia funkcjonalizowanego elastomeru, oleju węglowodorowego. A zatem, ilość funkcjonalizowanego elastomeru może stanowić, w szczególności, 5-40%, a zwłaszcza 10-30% wagi oleju węglowodorowego.

W celu wytworzenia kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen z zastosowaniem techniki roztworu macierzystego, miesza się roztwór macierzysty, zawierający funkcjonalizowany elastomer ze składnikiem bitumicznym, przy czym operację tę przeprowadza się w temperaturze pomiędzy 100°C a230°C, a zwłaszcza pomiędzy 120°C a 190°C, do czasu uzyskania homogenicznej masy. Czas mieszania może zmieniać się, na przykład, od 10 minut do 90 minut. Ilość roztworu macierzystego, którą miesza się ze składnikiem bitumicznym dobiera się tak, aby otrzymać pożądaną ilość funkcjonalizowanego elastomeru w stosunku do wymienionego składnika bitumicznego, która to ilość obejmuje wyżej podany zakres.

Kompozycje, funkcjonalizowany elastomer/bitumen, wytwarzane według niniejszego wynalazku, mogą być stosowane w postaci jako takiej, lub po jej rozcieńczeniu, w różnych proporcjach, składnikiem bitumicznym lub inną kompozycją bitumen/funkcjonalizowany elastomer wytworzoną sposobem według wynalazku, w postaci otrzymanej lub po jej rozcieńczeniu w postaci wodnej emulsji, w celu wytworzenia wiążących środków funkcjonalizowany elastomer/bitumen, które mają dobraną ilość funkcjonalizowanego elastomeru. Ilości te mogą być, bądź równe (kompozycje nierozcieńczone) ilości funkcjonalizowanego elastomeru w odpowiednich wyjściowych kompozycjach funkcjonalizowany elastomer/bitumen, bądź różne (kompozycje rozcieńczone) od tych ostatnich ilości. Rozcieńczanie kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, według niniejszego wynalazku, za pomocą bitumenu lub mieszaniny bitumenów lub kompozycji według niniejszego wynalazku o odmiennych własnościach, może być przeprowadzone, bądź bezpośrednio po wytworzeniu wymienionych kompozycji, jeśli wymagane jest natychmiastowe stosowanie otrzymanych wiążących środków funkcjonalizowany elastomer/bitumen, bądź poza tym, alternatywnie, po krótszym lub dłuższym okresie składowania kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, jeśli celem jest późniejsze stosowanie otrzymanych wiążących środków funkcjonalizowany elastomer /bitumen. Bitumen lub mieszanina bitumenów stosowana do rozcieńczania kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen według niniejszego wynalazku, można wybierać spośród bitumenów zdefiniowanych wyżej, jako odpowiednie do wytwarzania kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen.

Rozcieńczanie kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, według niniejszego wynalazku, za pomocą bitumenu lub mieszaniny bitumenów lub za pomocą innej kompozycji według niniejszego wynalazku o mniejszej zawartości funkcjonalizowanego elastomeru, w celu wytworzenia wiążącego środka funkcjonalizowany elastomer/bitumen z dobraną ilością funkcjonalizowanego elastomeru, która jest mniejsza od ilości w kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumem, przeznaczonej do rozcieńczania, na ogół przeprowadza się, mieszając i kontaktując ze sobą, w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza w temperaturze 120°C-190°C, w odpowiednich ilościach, kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumen. którą ma być rozcieńczana, z bitumenem lub mieszaniną bitumenów lub inną kompozycją funkcjonalizowany elastomer/bitumen.

Środki wiążące funkcjonalizowany elastomer/bitumen, składające się z kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, według niniejszego wynalazku lub otrzymane przez rozcieńczenie wymienionych kompozycji za pomocą bitumenu lub mieszaniny bitumenów lub za pomocą innej kompozycji według niniejszego wynalazku, jeśli chodzi o pożądaną zawartość funkcjonalizowanego elastomeru w wymienionych środkach wiążących, mogą być stosowane bezpośrednio lub po konwersji do emulsji wodnej, do wytwarzania nawierzchni dróg o powierzchni typu powłoki, do wytwarzania mieszanin bitumicznych, które są nakładane na ciepło lub na zimno, lub do wytwarzania wodoszczelnych pokryć.

Poniżej, wynalazek jest zilustrowany przykładami, które nie stanowią jego ograniczenia.

188 799

W przykładach tych ilości i skład procentowy wyrażane są wagowo, za wyjątkiem kiedy zaznaczono inaczej.

Poza tym własności reologiczne i mechaniczne składników bitumicznych lub kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, do których się odnoszą, zostały określone zgodnie z referencjami:

- przenikalność wyrażona jest w 1/10 mm i określona zgodnie z NF Standard T 66004,

- pierścieniowo-kulkowa temperatura mięknienia, wyrażona jest w °C i określona testem pierścieniowo-kulkowym, według Nf Standard T 66Θ08.

- własności rozciągania reologicznego, zostały wyznaczone zgodnie z NF Standard T 46002 i obejmują wielkości:

• wydłużenie przy zrywaniu ερ,, w %, • naprężenie zrywające σρ,, w daN/cm2, • liczbę Pfeiffer'a (skrót PN), wyliczono z zależności _{PN =} 20-500 A _{A =} log₁₀ 800 - log₁₀ pen + 50A RTB-25 gdzie; „pen” i „RTB”, oznaczają przenikalność i temperaturę pierścienio-kulkową, jak zdefiniowane powyżej, liczba ta stanowi wskazówkę wrażliwości kompozycji na temperaturę.

Przykład i

Synteza diblokowego elastomeru styren/butadien zawierającego szczepione karboksylowe grupy funkcyjne wprowadzone przez szczepienie kwasem tiooctowym, którą przeprowadza się w roztworze.

Syntezę tę przeprowadza się w reaktorze ze stali nierdzewnej, o pojemności trzech litrów, który wyposażony jest w mieszadło spiralne i urządzenia do kontrolowania temperatury.

Do tego reaktora, w atmosferze azotu, w temperaturze 20°C, wprowadza się 281 części elastomeru zbudowanego z diblokowego kopolimeru styren/butadien w 1125 częściach etylobenzenu, przy czym wymieniony kopolimer zawiera 25% styrenu i ma wagowo średnią masę cząsteczkową (Mw)₀ o wartości 144 000.

Następnie, dodaje się do rektora 17,9 części kwasu tiooctowego (HS-CH2-COOH) i 1,4 części zblokowanego fenolu o wzorze

(produkt rozprowadzany przez firmę CIBA pod nazwą Irganox 1520) oraz 1,7 części trifosforynu o wzorze

(produkt rozprowadzany przez firmę CIBA pod nazwą Irgafos 168).

Następnie, mieszając (200 obr./min) i utrzymując ciśnienie azotu 2-10^ MPa, ogrzewa się zawartość reaktora do temperatury 92°C, po czym dodaje się do niej 6 części 10% roztworu nadtlenku benzoilu w toluenie, a następnie po upływie jednej godziny, kolejne trzy części wymienionego roztworu.

Po wprowadzeniu drugiej porcji nadtlenku benzoilu, zawartość reaktora utrzymuje się w temperaturze 92°C przez kolejne trzy godziny.

188 799

Po zakończeniu tego okresu mieszaninę reakcyjną schładza się i szczepiony produkt odzyskuje się wówczas przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, wymienionej schłodzonej mieszaniny reakcyjnej.

Otrzymany szczepiony elastomer, który składa się z diblokowego kopolimeru blokowego styren/butadien zawierającego 25% styrenu i szczepione sekwencje -S-CH2-COOH, w ilości, określonej za pomocą spektroskopii w podczerwieni, stanowiącej 0,92% diblokowego kopolimeru blokowego wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw, wymienionego szczepionego elastomeru wyniosła 138 000, stosunek

Mw - (Mw) _Q (Mw) θ wynosił 4,2%, a zawartość żelu była mniejsza niż 1%, co potwierdza niski stopień degradacji w trakcie szczepienia.

Przykład 2

Synteza diblokowego elastomeru styren/butadien zawierającego szczepione karboksylowe grupy funkcyjne wprowadzone przez szczepienie kwasem tiopropionowym, którą przeprowadza się w roztworze.

Syntezę tę przeprowadza się jak opisano w Przykładzie 1, przy czym kwas tiooctowy został zastąpiony przez 20,6 części kwasu tiopropionowego (HS-CH2-CH2-COOH).

Otrzymany szczepiony elastomer, który składa się z diblokowego kopolimeru blokowego styren/butadien zawierającego 25% styrenu i szczepione sekwencje -S-CH2-CH2-COOH, w ilości, określonej za pomocą spektroskopii w podczerwieni, stanowiącej 1,1% diblokowego kopolimeru blokowego. Wagowo średnia masa cząsteczkowa MW, wymienionego szczepionego elastomeru wyniosła 139 000, stosunek

Mw - (Mw) _Q (Mw) θ wynosił 3,5%, a zawartość żelu była mniejsza niż 1%.

Przykład 3

Synteza diblokowego elastomeru styren/butadien zawierającego szczepione karboksylowe grupy funkcyjne wprowadzone przez szczepienie kwasem ditiodipropionowym, którą przeprowadza się w masie.

Syntezę tę przeprowadza się w wielowałkowej ugniatarce typu Bradender'a (Rheomix 600), utrzymując podczas trwania operacji temperaturę 180°C i atmosferę azotu.

Do ugniatarki wprowadza się 50 części elastomeru zbudowanego z diblokowego kopolimeru blokowego, identycznego ze stosowanym w Przykładach 1 oraz 2, przy czym wymieniony kopolimer blokowy jest zabezpieczony przed utlenianiem za pomocą 0,25 części zblokowanego fenolu Irgenox 1520 oraz 0,3 części trifosforynu Irgafos 168. Zastosowano szybkość ugniatania odpowiadającą szybkości obrotowej wałków tego urządzenia wynoszącej 32 obr./min i po wprowadzeniu 1,5 części kwasu ditiodipropionowego (HOOC-CH2-CH2-SS-CH2-CH2-COOH) zawartość ugniatano w temperaturze 180°C w ciągu 30 minut.

Po zakończeniu tego okresu, szczepiony polimer wyciąga się z ugniatarki, a następnie schładza się.

Otrzymany szczepiony elastomer, który składa się z diblokowego kopolimeru blokowego styren/butadien zawierającego 25% styrenu i szczepione sekwencje -S-CH2-CH2-COOH w ilości, określonej za pomocą spektroskopii w podczerwieni, stanowiącej 0,45% diblokowego kopolimeru blokowego. Wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw wymienionego szczepionego elastomeru wyniosła 154 500, stosunek

188 799

Mw - (Mw) θ (Mw) θ wynosił 7,3%. Wymieniony szczepiony elastomer miał doskonałą rozpuszczalność w zazwyczaj stosowanych rozpuszczalnikach, na przykład, etylobenzenie, przy czym otrzymany roztwór był pozbawiony żelu.

Przykład 4

Synteza diblokowego elastomeru styren/butadien zawierającego szczepione karboksylowe grupy funkcyjne wprowadzone przez szczepienie kwasem ditiodipropionowym, którą przeprowadza się w masie

Syntezę tę przeprowadza się jak opisano w Przykładzie 3, przy czym, dodatkowo, w ciągu 15 minut po dodaniu pierwszej porcji, wprowadza się dodatkową ilość kwasu ditiodipropionowego, w ilości również 1,5 części.

Otrzymany szczepiony elastomer, który składa się z diblokowego kopolimeru blokowego styren/butadien zawierającego 25% styrenu i szczepione sekwencje -S-CH2-CH2-COOH w ilości, określonej za pomocą spektroskopii w podczerwieni, stanowiącej 0,89% diblokowego kopolimeru podczerwieni, stanowiącej 0,89% diblokowego kopolimeru blokowego. Wagowo średnia masą cząsteczkowa Mw, wymienionego szczepionego elastomeru wyniosła 159 000, stosunek

Mw - (Mw) θ (Mw) θ wynosił 10,4%. Wymieniony szczepiony elastomer miał doskonałą rozpuszczalność w zazwyczaj stosowanych rozpuszczalnikach, na przykład, etylobenzenie, przy czym otrzymany roztwór był pozbawiony żelu.

Przykład 5

Wytwarza się porównawczą kompozycję elastomer/bitumen (Test 5.A) oraz kompozycje funkcjonalizowany elastomer/bitumen według niniejszego wynalazku (Test 5.B-5.F), w celu oceny i porównania ich własności fizykomechanicznych.

Wytwarzanie przeprowadzono w następujących warunkach:

-Test 5.A (porównawczy)

Wytwarzanie kompozycji nie-funkcjonalizowany elastomer/bitumen.

Do reaktora, utrzymywanego w temperaturze 180°C, w którym prowadzi się mieszanie, wprowadza się 965 części bitumenu o przenikalności, w temperaturze 25°C, wynoszącej 63, określonej zgodnie z warunkami NF Standard T 66004, i 35 części diblokowego kopolimeru blokowego styrenu i butadienu jako elastomeru, przy czym wymieniony kopolimer ma wagowo średnią masę cząsteczkową, Mw, równą 144 000 daltonów i zawiera 25% styrenu. Po trzygodzinnym mieszaniu w temperaturze 180°C uzyskuje się homogeniczną masę, stanowiącą kompozycję nie-sfunkcjonalizowany elastomer/bitumen.

-Test 5.B (zgodny z wynalazkiem)

Wytwarzanie kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen (szczepiona sekwencja funkcyjna: -S-CH2-COOH)

Do reaktora, utrzymywanego w temperaturze 180°C, w którym prowadzi się mieszanie, wprowadza się 940 części bitumenu o przenikalności, w temperaturze 25°C, równej 88, określonej zgodnie z warunkami NF Standard T 66004 oraz 60 części elastomeru zawierającego szczepione karboksylowe grupy funkcyjne, zbudowanego ze szczepionego kopolimeru, wytworzonego jak opisano w Przykładzie 1. Po 6 godzinach mieszania w temperaturze 180°C uzyskuje się homogeniczną masę, którą stanowi kompozycja funkcjonalizowany elasto18

188 799 mer/bitumen. Kompozycja ta zawiera 6,4% funkcjonalizowanego elastomeru w stosunku do stosowanego składnika bitumicznego.

-Test 5.C (zgodny z wynalazkiem)

Wytwarzanie rozcieńczonej kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen (szczepiona sekwencja funkcyjna: -S-CH2-COOH).

Wytwarza się kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumm o wysokiej zawartości funkcjonalizowanego elastomeru, w taki sam sposób jak opisano w Teście 5.B.

Wytworzoną w ten sposób kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumen rozcieńcza się za pomocą tego samego bitumenu jak stosowany w Przykładzie 5.B, do końcowej zawartości wynoszącej 3,5% w stosunku do funkcjonalizowanego elastomeru w rozcieńczonej kompozycji. Operację rozcieńczania przeprowadzono w temperaturze 180°C, prowadząc mieszanie w ciągu 4 godzin.

-Test 5.D (zgodny z wynalazkiem)

Wytwarzanie rozcieńczonej kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumm (szczepiona sekwencja funkcyjna: -S-CH2-COOH), zneutralizowanej za pomocą reaktywnego dodatku typu poliaminowego.

Wytwarza się kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumm w taki sam sposób jak opisano w Teście 5.C.

Do wytworzonej w ten sposób rozcieńczonej kompozycji, którą się miesza i utrzymuje w temperaturze 180°C, dodaje się 1,1 części aminy tłuszczowej, a mianowicie N-tallow-3amino-1-propylotrtrahydro pirymidyny, rozprowadzanej przez firmę CECA pod nazwą Polyram L200®, a następnie mieszając, utrzymuje się temperaturę 180°C w ciągu 3 godzin, tak aby umożliwić zneutralizowanie przez aminę karboksylowych grup funkcyjnych, obecnego w kompozycji funkcjonalizowanego elastomeru.

-Test 5.E (zgodny z wynalazkiem)

Wytwarzanie kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen (szczepiona sekwencja funkcyjna: -S-CH2-CH2-COOH).

Operację przeprowadza się jak opisano w Teście 5.C, przy czym funkcjonalizowany elastomer zawierający szczepione sekwencje -S-CH2-COOH zastępuje się taką samą ilością elastomeru zawierającego szczepione sekwencje -S-CH2-CH2-COOH, otrzymanego jak opisano w Przykładzie 4.

-Test 5.F (zgodny z wynalazkiem)

Wytwarzanie kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumm (szczepiona sekwencja funkcyjna: -S-CH2-CH2-COOH), zneutralizowanej za pomocą reaktywnego dodatku typu poliaminowego.

Wytwarza się kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumen w taki sam sposób jak opisano w Teście 5.E.

Do wytworzonej w ten sposób kompozycji, dodaje się 0,64 części aminy tłuszczowej Polyram L200®, przy czym operację przeprowadza się jak opisano w Teście 5.D, tak aby umożliwić zneutralizowanie karboksylowych grup funkcyjnych funkcjonalizowanego elastomeru występującego w kompozycji.

Zostały określone następujące własności dla porównawczej kompozycji elastomer/bitumen z Testu 5.A i dla kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumm wytworzonych zgodnie z wynalazkiem, a mianowicie stężonej kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, wytworzonej w Teście 5.B oraz rozcieńczonych kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumem wytworzonych w Testach 5.C-5.F:

- przenikalność w temperaturze 25°C (Pen.25),

- pierścieniowo-kulkowa temperatura mięknienia (RBT),

- liczba Pfeiffer'a (PN),

- własności rozciągania Teologicznego, a mianowicie:

- naprężenie niszczące (ob,)

- wydłużenie przy zrywaniu (Cb).

Uzyskane wyniki są przedstawione w tabeli poniżej:

188 799

Tabela

Test	5.A	5.B	5.C	5.D	5.E	5.F
Wyjściowy bitumen (części wag.)	965	940	940	940	940	940
Elastomer (części wag.)	35	60	60	60	60	60
Sekwencja szczepiona na elastomerze:
•typ		TGA	TGA	TGA	TGA	TGA
• % w elastomerze		0,92	0,92	0,92	0,89	0,89
Amina (części wag.)				1,1		0,64
Rozc. bitumen (części wag.)			774	774	774	774
Pn. 25 (0,1 mm)	68	50	61	48	60	45
RBT (°C)	52	67	55,4	59	59	65
PN	+0,06	+3,3	+0,57	+0,73	+1,30	+ 1,71
Rozciąganie w 20°C nb (daN/cm²)	0		0,8	1,1	1,0	1,3
sb (%)	>700		>700	>700	>700	>700
Rozciąganie w 5°C ob (daN/cm2)	4		6	7,7	6,8	8,5
ob (%)	100		>700	>700	>700	>700

TGA szczepiona sekwencja: -S-CH₂-COOH

TPA szczepiona sekwencja: -S-CH2-CH2-COOH

Porównanie zestawionych w tabeli wyników prowadzi do następujących wniosków:

- zastąpienie zwykłego elastomeru z porównawczej kompozycji elastomer/bitumen (Test 5.A) taką samą ilością wagową elastomeru funkcjonalizowanego według niniejszego wynalazku z sekwencjami -S-CH2-COOH (Test 5.C) lub -S-CH2-CH2-COOH, (Test 5.E), poprawia, poprzez usieciowanie, konsystencję (wyższe wartości RBT), wrażliwość na temperaturę (zwiększenie liczby Pfeiffer'a) oraz elastomeryczność (większe wydłużenie przy rozciąganiu i wyższe naprężenie przy maksimum wydłużenia) kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen;

- dodanie reaktywnego dodatku, takiego jak, na przykład, poliamina (Testy 5.D i 5.F) do kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, według niniejszego wynalazku, prowadzi do dalszego wzmocnienia, poprzez jonomeryczny efekt sieciowania, konsystencji, wrażliwości na temperaturę oraz elastomeryczności wymienionych kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen;

- kompozycje funkcjonalizowany elastomer/bitumen, w których elastomer jest funkcjonalizowany przez sekwencję -S-CH2-CH2-COOH, mają własności fizykomechaniczne lepsze niż kompozycje funkcjonalizowany elastomer/bitumen, w których elastomer jest funkcjonalizowany przez sekwencję -S-CH2-COOH, jak wynika z porównania Testów 5.C i 5.E lub Testów 5.D i 5.F, wykazujących lepszą konsystencję (RBT), wrażliwość na temperaturę (liczbę Pfeiffer'a) oraz elastomeryczność (naprężenia przy maksimum wydłużenia) dla kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen pierwszego typu;

- stężone kompozycje funkcjonalizowany elastomer/bitumen, które nie żelują i nie rozdzielają się nawet po dłuższym okresie przechowywania w podwyższonej temperaturze, mogą być wytworzone jako koncentraty zawierające 6% funkcjonalizowanego elastomeru (Test 5.B), przy czym wymienione stężone kompozycje umożliwiają wytworzenie przez rozcieńczenie, rozcieńczonych kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, na przykład, zawierających 3,5% funkcjonalizowanego elastomeru, które zachowują się dobrze.

Claims

1. Sposób wytwarzania kompozycji bitumen/funkcjonalizowany elastomer z dużym interwałem plastyczności, znamienny tym, że do składnika bitumicznego włącza się funkcjonalizowany_elastomer zawarty w elastomerowym substracie o wagowo średniej masie cząsteczkowej (Mw)o zawartej pomiędzy 10000 a 600000 (daltonów) i współczynniku polidyspersyjności mniejszym niż 5, na którym są szczepione sekwencje zawierające karboksylowe lub estrowe grupy funkcyjne w ilości stanowiącej 0,1-10% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru, a ilość funkcjonalnego elastomeru wynosi od 0,5% do 25% w stosunku do składnika bitumicznego, przy czym stosuje się funkcjonalizowany elastomer o wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw takiej, że stosunek

I (Mw) - (Mw)_o| (Mw)₀ jest mniejszy niż 20%, a sekwencje szczepione na wyjściowym elastomerze odpowiadają wzorowi

-S-R]_- (COOX) _xI (SH) _z w którym Ri oznacza (x+z+1) -wartościowy C1-C12 rodnik węglowodorowy, X oznacza atom wodoru lub jednowartościowy Ci-Ci2 rodnik węglowodorowy R, z oznacza liczbę 0 lub 1, x oznacza liczbę całkowitą o wartości 1-3, przy czym x+z < 3.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony stosunek

I (Mw) - (Mw)_o | (Mw)₀ jest mniejszy niż 12%.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się elastomer, w którym liczba x w sekwencji o wzorze

-S-Rj-(COOX)_x(SH) _z jest równa 1 lub 2.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się elastomer, w którym szczepione sekwencje odpowiadają wzorowi -S-R3-(COOX)_x, gdzie R3 oznacza (x+1)-wartościowy C1-C12 rodnik węglowodorowy.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się elastomer, w którym szczepione sekwencje odpowiadają wzorowi -S-R3-(COOH)_X.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że R3 oznacza CrC₈ rodnik węglowodorowy.

7. Sposób według zastrz. 1, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosuje elastomer z wszczepionymi sekwencjami o wymienionych wzorach, w których każdy z rodników R1, R3 oraz R, oznacza nasycony, liniowy lub rozgałęziony CrCu-alifatyczny, nienasycony, liniowy lub rozgałęziony rodnik C2-C12-węglowodorowy, rodnik C4-Ci2-cykloalifatyczny, lub rodnik

188 799

C6-C12-aromatyczny, przy czym rodnik R oznacza w szczególności rodnik Ci-C 12-węglowodorowy.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że każdy z rodników R1, R3 oraz R, oznacza nasycony, liniowy lub rozgałęziony rodnik CrCs-węglowodorowy, alifatyczny, nienasycony, liniowy lub rozgałęziony rodnik C2-C8-cykloalifatyczny, lub rodnik C6-C8-aromatyczny, przy czym rodnik R oznacza w szczególności rodnik Cj-Cg-węglowodorowy.

9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że sekwencje szczepione na materiale wyjściowym wybrane są spośród sekwencji -S-CH2-COOH, -S-CH2-CH2-COOH, -S-CH2-CH₂-CH₂-COOH,

-S-CH-COOH -S-CH-COOH

I i ch₂-cooh hs-ch-cooh oraz odpowiednich sekwencji, w których grupa -COOH jest zastąpiona grupą estrową -COOR', gdzie R' oznacza rodnik Ci-Ci2-alkilowy, a zwłaszcza rodnik Ci-C8-alkilowy.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wyjściowy elastomer wybiera się spośród statystycznych lub blokowych kopolimerów styrenu i sprzężonego dienu.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że sprzężony dien wybiera się spośród butadienu, izoprenu, chloroprenu, karboksylowanego butadienu lub karboksylowanego izoprenu.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer składający się z jednego lub kilku kopolimerów, wybranych spośród kopolimerów blokowych, nie zawierających lub zawierających statystyczny przegub, styrenu i butadienu, styrenu i izoprenu, styrenu i chloroprenu, styrenu i karboksylowanego butadienu oraz styrenu i karboksylowanego izoprenu, przy czym wymienione kopolimery, korzystnie są kopolimerami diblokowymi lub triblokowymi nie zawierającymi lub zawierającymi statystyczny przegub.

13. Sposób według zastrz. 10, albo 11, albo 12, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer będący kopolimerem styrenu i sprzężonego dienu i zawierający 5-50% wagowych styrenu.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer o wagowo średniej masie cząsteczkowej (Mw)o, wynoszącej 30000-400000 (daltonów).

15. Sposób według zastrz. 1 albo 14, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer o współczynniku polidyspersyjności 1-3.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że funkcjonalizowany elastomer zawiera szczepione sekwencje w ilości 0,1 %-6%, korzystnie 0,3%-3% wagowych, w stosunku do wagi wyjściowego elastomeru.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że funkcjonalizowany elastomer wprowadza się w ilości 1 %-15% wagowych w stosunku do składnika bitumicznego.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jeden lub kilka bitumenów o lepkości kinematycznej oznaczonej w temperaturze 100°C, w zakresie od 0,5 x 10⁴ m2/s, a 3 x 10'2 m²/s, korzystnie pomiędzy 1 x 10^ m2/s, a 2 x 10’2 m2/s.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składnik bitumiczny ma przenikalność w temperaturze 25°C, określoną zgodnie z NF Standard T 66004, wynoszącą 5-800, a korzystnie 10-400.

20. Sposób według zastrz. 1 albo 19, znamienny tym, że funkcjonalizowany elastomer włącza się do składnika bitumicznego poprzez ugniatanie składników, przy czym operację tę prowadzi się w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza w temperaturze 120°C-190°C, w czasie od 30 minut do 8 godzin, w celu utworzenia homogenicznej mieszaniny zawierającej kompozycję funkcjonalizowany elastomer/bitumen.

188 799

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że do wymienionej homogenicznej mieszaniny dodaje się jeden lub kilka dodatków, zdolnych do reakcji z karboksylowymi lub estrowymi grupami funkcyjnymi, które zawiera fiinkcjonalizowany elastomer, prowadząc tę operację zmieszaniem, w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza w temperaturze 120°C190°C.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że dodatki wybiera się z grupy obejmującej pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy, a zwłaszcza poliaminy, alkohole, a zwłaszcza poliole, aminoalkohole, epoksydy lub alternatywnie związki metali, a zwłaszcza związki metali z grup I, II, III i VIII układu okresowego pierwiastków'.

23. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że do kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen wprowadza się reaktywny dodatek lub reaktywne dodatki w ilości stanowiącej 0,01%-10%, a zwłaszcza 0,05%-5% wagowych składnika bitumicznego występującego w wymienionej kompozycji.

24. Sposób według zastrz. 1 albo 23, znamienny tym, że do kompozycji funkcjonalizowany elastomer/bitumen, dodaje się podczas jej wytwarzania lub po wytworzeniu, środek upłynniający w ilości l%-40%, a zwłaszcza 2%-30% wag. w stosunku do składnika bitumicznego, prowadząc tę operację zmieszaniem, w temperaturze 100°C-230°C, a zwłaszcza 120°C-190°C.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że jako środek upłynniający stosuje się w szczególności olej węglowodorowy o zakresie temperatur destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, wyznaczonych według ASTM Standard D 86-67, pomiędzy 100°C a 600°C, a korzystnie, pomiędzy 150°C a 400°C.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się środek upłynniający zawierający wymieniony olej węglowodorowy, oraz że fiinkcjonalizowany elastomer wprowadza się do składnika bitumicznego w postaci roztworu macierzystego w oleju węglowodorowym stanowiącym środek upłynniający.

27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosuje się fiinkcjonalizowany elastomer w ilości 5%-40%, a zwłaszcza 10%-30% wagowych w stosunku do oleju węglowodorowego.

28. Zastosowanie kompozycji elastomer/bitumen wytworzonej sposobem określonym w zastrz. 1, w postaci jako takiej lub po jej rozcieńczeniu składnikiem bitumicznym lub inną kompozycją bitumen/funkcjonalizowany elastomer wytworzoną sposobem według wynalazku, w postaci otrzymanej lub po rozcieńczeniu w postaci wodnej emulsji, do wytwarzania nawierzchni drogowych typu powłoki powierzchniowej, do wytwarzania mieszanin bitumicznych nakładanych na ciepło lub zimno, lub także do wytwarzania wodoszczelnych pokryć.

29. Sposób wytwarzania funkcjonalizowanego elastomeru z substratu elastomerowego, znamienny tym, że na elastomerowym substracie o wagowo średniej masie cząsteczkowej (Mw)₀ zawartej pomiędzy 10000 a 600000 (daltonów) i współczynniku polidyspersyjności mniejszym niż 5, szczepione są sekwencje zawierające karboksylowe lub estrowe grupy funkcyjne w ilości stanowiącej 0,1-10% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru, a fiinkcjonalizowany elastomer ma wagowo średnią masę cząsteczkową Mw taką, że stosunek

1 (Mw) - (Mw)_o| (Mw)₀ jest mniejszy niż 20%, przy czym sekwencje szczepione na wyjściowym elastomerze odpowiadają wzorowi

-S-R].- (COOX)_xI (SH) _z w którym R1 oznacza (x+z+1)-wartościowy C1-C12 rodnik węglowodorowy, X oznacza atom wodoru lub jednowartościowy C1-C12 rodnik węglowodorowy R, z oznacza liczbę 0 lub 1, x oznacza liczbę całkowitą o wartości 1-3, przy czym x+z < 3, i wytwarza się go techniką

188 799 szczepienia polegającą na kontaktowaniu (i) wyjściowego elastomeru z (ii) prekursorem sekwencji zawierającym karboksylowe lub estrowe grupy funkcyjne, składającym się z co najmniej jednego związku o wzorze, (XOOC)χ-Rą-S-Y I (SH) _z w którym Y oznacza atom wodoru lub jednowartościową resztę -S-Rą-(COOX)_x

I (SH) _z przy czym ilość prekursora wynosi 0,5-25% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru, a wymienioną operację kontaktowania elastomeru z prekursorem przeprowadza się w masie lub w rozpuszczalniku i/lub rozcieńczającym medium, w temperaturze 40°C-250°C, w obecności zblokowanego fenolu w ilości 0,1%-1,5% wagowych oraz tri(dialkilo-fenylo)fosforynu w ilości 0 °%-2 % wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru.

30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że ilość zblokowanego fenolu wynosi 0,1 %-1% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru.

31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że ilość tri(dialkilofenylo)fosforynu wynosi 0%-1,5% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru.

32. Sposób według zastrz. 29 albo 30, znamienny tym, że szczepienie prowadzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej zarówno zblokowany fenol jak i tri(dialkilofenylo)fosforyn.

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że stosuje się tri(dialkilofenylo)fosforyn w ilości, która jest równa lub większa od zawartości wagowej zblokowanego fenolu.

34. Sposób według zastrz. 29 albo 33, znamienny tym, że zblokowany fenol wybiera się spośród związków o wzorze;

w którym R9, R₂ i R4, identyczne lub różne, oznaczają jedno wartościowe C1-C18, a w szczególności C1-C1₂-alifatyczne rodniki węglowodorowe, a litera n oznacza liczbę 0-5.

35. Sposób według zastrz. 29 albo 33, znamienny tym, że tri(dialkilofenylo)fosforyn wybiera się spośród związków o wzorze w którym R5 i Ró, identyczne lub różne, oznaczają H lub jednowartościowe Ci-Cig, a w szczególności Ci-Ci₂-alifatyczne rodniki węglowodorowe.

36. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej, w której zachodzi szczepienie, dodaje się wybrany do reakcji szczepienia inicjator rodników wytwarzający wolne rodniki w temperaturze 40°C-250°C, który to inicjator rodników jest w szczególności nadtlenkiem, korzystnie nadtlenkiem dihydrokarbylu, przy czym jego ilość wynosi 0,01 %-6%, a zwłaszcza 0,05%-3% wagowych w stosunku do wyjściowego elastomeru:.

188 799

37. Sposób według zastrz. 29 albo 36, znamienny tym, że szczepienie przeprowadza się w rozpuszczalniku i/lub rozcieńczonym medium lub w masie, w temperaturze 40°C150°C, a stosowany prekursor sekwencji karboksylowych lub estrowych ma wzór

HS-Ri-(COOX)_x

I (SH) _z

38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że stosuje się prekursor sekwencji określony wzorem HS-R3-(COGH)_X, wktóiym R3 oznacza (x+z+i)-wartośeiowy rodnik Ci-Ci2węglowodorowy, a korzystnie Ci-Cg rodnik alkilowy.

39. Sposób według zastrz. 29 albo 36, znamienny tym, że szczepienie przeprowadza się w masie, w temperaturze 150°C- 250°C, a stosowany presursor sekwencji karboksylowych lub estrowych ma wzór (XOOC)_x-R!-S-S-Ri-(COOX)_x

I I (SH) _z (SH) _z i szczepienie prowadzi się bez inicjatora rodników.

40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się presursor sekwencji o wzorze (XOOC)x-R3-S-S-R.3-(COOX)_x, a w szczególności o wzorze (HOOC)_X-R3-S-S-R^3-(COOH)x, w którym R3 oznacza (x+z+1)-wartościowy rodnik Ci-Ci2-węglowodorowy, a korzystnie Ci-Cg rodnik alkilowy.

41. Sposób według zastrz. 29, albo 37 albo 40, znamienny tym, że x w sekwencji karboksylowej lub estrowej oznacza liczbę 1 lub 2.

42. Sposób według zastrz. 29, albo 37, albo 40, znamienny tym, że stosuje się prekursor z sekwencjami o wymienionych wzorach, w których każdy z rodników Rj, R3 oraz R, oznacza nasycony, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-Ci2-węglowodorowy, lub rodnik alifatyczny, nienasycony, liniowy lub rozgałęziony C2-Ci2-węglowodorowy, lub rodnik Cą-C^-cykloalifatyczny, lub rodnik C6-Ci2-aromatyczny, przy czym rodnik R oznacza w szczególności rodnik Ci-Ci2-alkilowy.

43. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że każdy z rodników Rj, R3 oraz R, oznacza nasycony, liniowy lub rozgałęziony rodnik Ci-Cg-węglowodorowy, lub rodnik alifatyczny, nienasycony, liniowy lub rozgałęziony C2-Cg-węglowodorowy, lub rodnik Có-Cg-cykloalifatyczny, lub rodnik Có-Cg-aromatyczny, korzystnie rodnik R oznacza w rodnik Ci-Cg-alkilowy.

44. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że stosuje się presursor szczepionych sekwencji karboksylowych lub estrowych o wzorze HS-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-COOH, HS-CH2-CH2-CH2-COOH,

HS-CH-COOH HS-CH-COOH

I I

CH₂-COOH HS-CH-COOH lub

SH

COOH alternatywnie ma wzór wynikający z zastąpienia grupy -COOH w jednym z wyżej wymienionych wzorów, przez grupę estrową -COOR', gdzie R' oznacza Ci-Ci2, a korzystnie rodnik Ci-Cg-alkilowy.

45. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że stosuje się presursor szczepionych sekwencji o wzorze

HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH,

HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH,

188 799

HOOC-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-COOH lub

COOH COOH lub związkiem pochodzącym z jednego spośród wymienionych związków przez zastąpienie grupy -COOH, grupą estrową -COOR', gdzie R' oznacza C1-C12, a korzystnie Ci-Cg rodnik alkilowy.

46. Sposób według zastrz. 29 albo 45, znamienny tym, że wyjściowy elastomer wybiera się spośród statystycznych lub blokowych kopolimerów styrenu i sprzężonego dienu.

47. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, sprzężony dien wybiera się spośród butadienu, izoprenu, chloroprenu, karboksylowanego butadienu lub karboksylowanego izoprenu.

48. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer składający się z jednego lub kilku kopolimerów, wybranych spośród kopolimerów blokowych, nie zawierających lub zawierających statystyczny przegub, styrenu i butadienu, styrenu i izoprenu, styrenu i chloroprenu, styrenu i karboksylowanego butadienu oraz styrenu i karboksylowanego izoprenu, przy czym wymienione kopolimery, korzystnie są kopolimerami diblokowymi lub triblokowymi nie zawierającymi lub zawierającymi statystyczny przegub.

49. Sposób według zastrz. 46 albo 48, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer będący kopolimerem styrenu i sprzężonego dienu i zawierający 5-50% wagowych styrenu.

50. Sposób według zastrz. 29 albo 49, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer o wagowo średniej masie cząsteczkowej (Mw)o, wynoszącej 30000-400000 (daltonów).

51. Sposób według zastrz. 29 albo 50, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy elastomer o współczynniku polidyspersyjności 1-3.