KR100558497B1 - 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의응용 - Google Patents

작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 100∼200℃의 온도에서 교반하에 엘라스토머, 작용화제 및 임의선택적으로 과산화물을 접촉시키는 방법에 관한 것이다. 상기 작용화제는 티올카르복실산 또는 티오카르복실산이나 에스테르와 에틸렌 술파이드의 반응산물이다. 작용화된 엘라스토머는 미리형성된 다음에 비투먼에 혼입될수 있다. 이렇게 하여 생성된 조성물은 외장재, 코팅재 및 방수물질을 제조하는데 사용되는 아스팔트질 바인더를 형성시키는데 사용되며, 이는 그 자체로서 직접 사용될 수도 있고 희석시켜 사용될 수도 있다.

Description

작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의 응용
본 발명은 작용화된 엘라스토머/비투먼(bitumen) 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 조성물을 외장재, 특히 도로 포장, 아스팔트질 혼합물, 또는 방수 외장재에 응용하는 것에 관한 것이며, 또한 상기 조성물의 제조방법에 사용될 수 있는 모액에 관한 것이다.
미국특허 제4011184호에는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법이 발표되어 있는데 그 제조방법중의 하나는 비투먼을 교반하에 100∼200℃의 온도에서 엘라스토머, 특히 비투먼의 0.1∼25중량%, 특히 1∼5중량%에 해당하는 양의 스티렌과 공역디엔의 블록 공중합체 및 비투먼과 엘라스토머의 0.5∼10중량%에 해당하는 양의 에틸렌화 불포화 카르복실산 또는 이러한 산의 무수물, 예를들면 무수 말레산과 접촉시킴으로써 제조하는 것이다. 이때 접촉은 비투먼내에서 직접, 수소결합의 형성에 의해, 또는 엘라스토머의 고분자 사슬들 사이 및/또는 상기 고분자 사슬과 비투먼 사이의 온도 가역성 브리징, 카르복실기와 반응할 수 있는 염화제의 첨가에 의해 형성시킬 수 있는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기를 수반하는 작용화된 엘라스토머를 생성시키기에 충분한 시간동안 유지된다.
상술한 제조방법에 의해 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물은 비투먼 중의 황산으로 엘라스토머, 특히 스티렌과 공역디엔(예를들면 부타디엔 또는 이소프렌)의 블록 공중합체를 가교결합시킴으로써 제조되는 엘라스토머/비투먼 조성물보다 겔화현상이 덜 나타난다. 이러한 이유로 인해 엘라스토머 함량이 높고 농축액으로서 역할을 할 수 있는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조할 수 있다. 이 조성물은 엘라스토머 함량이 낮은 해당 조성물보다 제조, 저장 및 운송시 경제적이며, 외장재 특히 도로 포장재의 제조시 통상적으로 사용되는 엘라스토머 함량이 낮은 엘라스토머/비투먼 바인더를 형성시키기 위해 희석이 필요한 경우 비투먼의 첨가에 의해 사용시 쉽게 희석될 수 있다.
그러나 미국특허 제4011184호에 발표된 상술한 제조방법으로 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물은 염화제 첨가시 또는 첨가후에, 비투먼과 결합된 엘라스토머의 고분자 사슬과 또 다른 고분자 사슬 사이에 및/또는 비투먼과 사이에 가교결합 또는 브리징을 유도할 수 있는 상기 고분자 사슬에 부착된 카르복실 작용기를 제한된 수준으로만 가진다. 이러한 이유로 인해 이러한 조성물의 물리기계적 특성, 특히 가소성 범위(링-앤드-볼 연화온도와 프라스 브리틀니스 포인트 사이의 차) 및 사용시 저온에서의 기계적 특성이 완전히 만족할 만한 수준은 아니다.
1995년 10월 19일자 출원한 프랑스 특허출원 제9512276호에는 가소성 범위가 확장되고 인장특성이 개선된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물이 제조방법이 발표되어 있다. 이 제조방법은 상술한 미국특허 제40111184호의 제조방법과 비교되는 방법으로서, 엘라스토머 및 임의선택적으로 비투먼에 가교결합을 형성시키는 카르복실 또는 유도 작용기를 도입하기 위해 특정 작용화제를 사용하는 점에서 구별된다. 이 작용화제는 C3 및 그 이상인 티올카르복실산, C2 및 그 이상인 티올카르복실산과 모노알콜의 에스테르 및 해당 이황산염 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 구성된다.
이제 본 발명자는 티오카르복실산과 폴리올의 폴리에스테르 또는 티오카르복실산 또는 에스테르와 에틸렌 술파이드의 반응 산물로 구성되는 다른 작용화제를 사용함으로써 상술한 프랑스 특허 출원의 제조방법에 의해 제조되는 중합체/비투먼 조성물과 비교할만한 물리기계적 특성을 가지는 중합체/비투먼 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 비투먼 또는 비투먼 혼합물을, 100∼230℃의 온도에서 교반하에 10분 이상동안 비투먼의 0.5∼25중량%, 보다 바람직하게는 1∼15중량%의 엘라스토머와 0.01∼6중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량%의 작용화제와 접촉시킴으로써 가소성 범위가 넓은 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 작용화제는 다음과 같은 물질로 구성되는 군중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 데에 있다.
(i) 식
을 가지는 폴리(티올카르복실 에스테르) A.
(ii) 폴리티올에스테르 A 분자당 평균 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.4∼12의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 폴리티올에스테르 A와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 B.
(iii) 티올 화합물 D 분자당 평균 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.4∼12의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 식
을 가지는 티올 화합물 D와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 E.
상기 식들에서, R은 임의선택적으로 산소를 포함하는 y가의 탄화수소기로서 분자량이 28이상 20,000이하, 보다 바람직하게는 12,000인 기를 나타내며, R1은 (t+2)가의 C1∼C30, 보다 바람직하게는 C1∼C12, 특히 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소 기를 나타내고, R2는 (x+t+1)가의 C1∼C30, 보다 바람직하게는 C1∼C12, 특히 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기를 나타내며, X는 수소원자 또는 1가 C1∼C12, 보다 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기 R5를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내며, y는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6, 특히 바람직하게는2∼4의 정수이며, x는 1∼3, 바람직하게는 1 또는 2인 수로서 x+t≤3을 만족하는 수이다.
작용화제는 다음과 같은 물질로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(a) 식 R-〔OOC-R3-SH〕y′를 가지는 폴리(티올카르복실에스테르) A1.
(b) 폴리티올에스테르 A1 분자당 평균 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.4∼12 의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 폴리티올에스테르 A1과 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 B1.
(c) 티올 화합물 D1 분자당 평균 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.4∼12의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 식 HS-R4-(COOX)X 를 가지는 티올 화합물 D1과 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 E1
상기 식들에서, R3은 2가의 C1∼C12, 보다 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기를 나타내고, R4는 (x+1)가의 C1∼C12, 보다 바람직하게는 C1∼C8 탄화수소기를 나타내며, R, X, y 및 x는 앞서 기술한 바와 같다.
(t+2)가, (x+t+1)가, 2가, (x+1)가 및 다가 탄화수소기인 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 선형 또는 분지형 포화 C1∼C12, 보다 바람직하게는 C1∼C8, 특히 바람직하게는 C1∼C6 지방족기, 선형 또는 분지형 불포화 C2∼C12, 보다 바람직하게는 C2∼C8, 특히 바람직하게는 C2∼C6 지방족기, C4∼C12, 보다 바람직하게는 C6∼C8 시클로 지방족기 또는 C6∼C12, 보다 바람직하게는 방향족기일 수 있다.
x가의 기인 R은 고분자형 탄화수소기일 수도 있고 비고분자형 탄화수소기일 수도 있다. 비고분자 형태의 x가, 특히 2가(x=2), 3가(x=3), 또는 4가(x=4) 탄화수소기는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C2∼C30, 보다 바람직하게는 C2∼C12, 특히 바람직하게는 C2∼C8 지방족기, 선형 또는 분지형 불포화 C2∼C12, 보다 바람직하게는 C2∼C8, 특히 바람직하게는 C2∼C6 지방족기, C4∼C12, 보다 바람직하게는 C6∼C8 방향족기로 구성될 수 있다. 고분자 형태의 x가 탄화수소기 R은 특히 -〔P〕n-을 가지는 2가(x=2) 폴리올레핀기로 구성될 수 있다. 상기 식에서 P는 1종 이상의 올레핀계 C2∼C4 모너머, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 부타디엔의 중합으로부터 생성되는 단위를 나타내며, n은 상기 기의 고분자 사슬을 형성하는 단위의 반복 개수를 나타내는 것으로서, 상기 기가 160∼20,000, 보다 바람직하게는160∼12,000범위의 분자량을 가지게 되는 수이다. x가 탄화수소기 R은 또한 식 -〔ChH2hO〕m - ChH2h -을 가지는 2가(x=2) 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌기로 구성될 수 있다. 상기 식에서 h는 2∼4의 정수를 나타내며, m은 상기 기의 사슬을 형성하는 같거나 다른 단위의 반복 개수를 나타내는 것으로서, 상기 기가 70∼20,000, 보다 바람직하게는 70∼12,000 범위의 분자량을 가지게 되는 수이다. 이러한 기로는 특히 (폴리)옥시에틸렌, (폴리)옥시프로필렌 또는 (폴리)옥시테트라메틸렌기가 있다.
탄화수소기 R의 예를 들면 다음과 같은 기가 있다.
여기에서 1≤m ≤250이다.
이러한 탄화수소기 R은 각각 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 펜타에리트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산 또는 분자량이 106∼11,062 범위인 폴리에틸렌 글리콜로부터 OH기를 제거시킴으로써 유도된다.
본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 작용화제의 예를들면 β-메르캅토프로피온산 또는 티오글리콜산과 상술한 바와 같은 특정 폴리올의 에스테르, 특히 식 CH3-CH2-C〔CH2OOCCH2SH〕3 을 가지는 트리메틸올프로판 티오글리콜에이트, 식 CH3-CH2-C〔CH2OOCCH2CH2SH〕3 을 가지는 트리메틸올프로판 β-메르캅토프로피오네이트, 식 C〔CH2OOCCH2CH2SH〕4 를 가지는 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트 및 식 C〔CH2OOCCH2SH〕4 를 가지는 에리트리틸 티오글리콜에이트, 뿐만 아니라 분자당 평균 0.1∼20, 보다 바람직하게는 0.4∼12개의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 상기 에스테르와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 티오에테르, 특히 식 H(SCH2CH2)1.1SCH2COOCH3, H(SCH2CH2)1.1SCH2CH2COOCH3, C〔CH2OOCCH2CH2SH〕4 /0.5(SCH2CH2), C〔CH2OOCCH2CH2SH〕4 /3.5(SCH2CH2), C〔CH2OOCCH2CH2SH〕4 /3.7(SCH2CH2), C〔CH2OOCCH2SH〕4 /1.4(SCH2CH2) 및 C〔CH2OOCCH2SH〕4 /2.6(SCH2CH2) 을 가지는 티오에테르가 있다.
작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법에 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 100℃에서의 운동 점성도가 0.5 ×10-4m2/s∼3 ×10-2m2/s, 바람직하게는 1 ×10-4m2/s∼2 ×10-2m2/s인 다양한 비투먼으로부터 선택되는 것이 유리하다. 이러한 비투먼은 직접 증류 또는 진공증류 비투먼일 수도 있고, 블론 또는 세미 블론 비투먼, 프로판 또는 펜탄 디아스팔팅 잔기, 점성도 파괴잔기, 더 나아가 일부 석유 커트 또는 비투먼과 진공 증류물의 혼합물이나 앞서 열거한 반응산물 중 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 본 발명에 따르는 제조방법에 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 운동 점성도가 앞서 기재한 범위내에 있는 것 이외에도, NF 스탠더드 T66004에 따라 측정하였을 때 25℃에서의 침투성이 5∼900, 바람직하게는 10∼400인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 제조방법에 사용되며, 본 제조방법에 의해 제조되는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물 중에 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 작용기를 함유하는 시퀀스에 의해 작용화되는 엘라스토머는 1종 이상의 엘라스토머 중합체, 예를들면 폴리이소프렌, 폴리노르보르넨, 포리부타디엔, 부틸러버, 에틸렌/프로필렌(EP) 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 랜럼 삼중합체로 구성될 수 있다. 이러한 엘라스토머는 일부인 것이 바람직하며 나머지 부분은 앞서 기술한 바와 같은 1종 이상의 중합체 또는 기타 다른 중합체로 구성될 수도 있고, 전적으로 1종 이상의 스티렌과 공역디엔(예를들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 카르복실화 부타디엔 또는 카르복실화 이소프렌)의 랜덤 또는 블록 공중합체, 특히 랜덤한 연결을 가지거나 가지지 않는 스티렌과 부타디엔, 스티렌과 이소프렌, 스티렌과 클로로프렌, 스티렌과 카르복실화 부타디엔, 또는 스티렌과 카르복실화 이소프렌의 블록 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 공중합체로 구성될 수 있다. 스티렌과 공역디엔의 공중합체, 특히 상술한 공중합체는 5∼50중량%의 스티렌 함량을 가지는 것이 바람직하다. 스티렌과 공역디엔의 중량 평균분자량, 특히 상술한 공중합체의 중량 평균분자량은 예를들면 10,000∼600,000 달톤, 바람직하게는30,000∼400,000 달톤이다. 스티렌과 공역 디엔의 공중합체는 스티렌 함량 및 중량 평균분자량이 상술한 바와 같은 범위내에 있는 스티렌과 부타디엔, 스티렌과 이소프렌, 스티렌과 카르복실화 부타디엔 또는 스티렌과 카르복실화 이소프렌의 이-또는 삼블록 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 스티렌 함량 및 중량 평균 분자량이 상술한 바와 같은 범위내에 있고 또한 부타디엔으로부터 유도되는 1,2 이중결합을 가지는 단위의 함량이 공중합체의 12∼50 중량%, 바람직하게는 20∼40중량%인 스티렌과 부타디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
작용기 시퀀스의 결합을 촉진시키기 위해서 엘라스토머 및 경우에 따라 비투먼에 작용화제의 도입이 필요한 경우, 비투먼 또는 비투먼 혼합물, 엘라스토머 및 작용화제로부터 형성되는 반응 혼합물에, 100∼230℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 과산화물을 첨가할 수 있다. 엘라스토머의 0중량%이상, 예를들면 15중량%의 양으로 가해지는 상기 과산화물은 특히 디히드로카르빌 페록사이드, 예를들면 디-t-부틸 페록사이드 및 디쿠밀 페록사이드로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 생성시키는 엘라스토머, 작용화제 및 필요한 경우 과산화물과 접촉시키는데, 우선 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 앞서 기술한 바와 같은 범위내의 적당량의 엘라스토머를 100∼230℃, 보다 바람직하게는120∼190℃의 온도에서 교반하에 충분한 시간동안, 일반적으로 수십분∼수시간 동안, 예를들면 30분∼8시간 동안 혼입시킴으로써 비투먼과 엘라스토머의 균질한 혼합물을 형성시킨 다음, 이 혼합물에 작용화제를 가하고 필요한 경우 앞서 기술한 바와 같은 범위내의 적당량의 과산화물을 가하고, 이 전체 혼합물을 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 엘라스토머를 혼입시키는데 사용되는 온도와 같거나 다른, 100∼230℃, 보다 바람직하게는120∼190℃의 온도에서 교반하에 10분 이상, 일반적으로 10분∼5시간, 보다 바람직하게는 30분∼180시간 동안 유지시킴으로써 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 형성시킨다.
본 발명에 따르는 제조방법의 또 다른 형태는 우선 선택된 엘라스토머에 작용화제를 그라프팅시킴으로써 작용화된 엘라스토머를 형성시킨 다음 이 작용화된 엘라스토머르 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입시킨다. 이 때의 혼입단계는 작용화된 엘라스토머가 형성된 다음 즉시 수행될 수도 있고 작용화된 엘라스토머를 다소 얼마간 저장한 후에 수행될 수도 있다.
작용화된 엘라스토머는, 선택된 엘라스토머에 이 엘라스토머의 0.2∼25중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼15중량%의 양으로 작용화제를 접촉시킴으로써 제조되는 것이 유리하다. 이 접촉 단계는 40∼250℃의 온도에서 그대로 수행될 수도 있고 용매 및/또는 희석제 중에서 수행될 수도 있다.
엘라스토머에 작용화제에 의해 그라프팅시키고자 하는 시퀀스의 결합을 촉진시키기 위해서, 필요하다면 결합을 위해 그라프팅 반응 혼합물에 40∼250℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 라디칼 개시제를 가할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제로는 특히 과산화물, 예를들면 디히드로카르빌 페록사이드, 예를들어 라우로일 페록사이드, 벤도일 페록사이드, 디쿠밀 페록사이드 또는 디-t-부틸 페록사이드 등이 있다. 라디칼 개시제의 사용량은 매우 광범위하며, 엘라스토머의 15중량% 이하, 보다 바람직하게는0.01∼6중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼3중량%이다.
그라프팅 반응 혼합물에는 엘라스토머의 0.1∼3.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5중량%의 1종 이상의 산화방지제가 함유되는 것이 유리하다. 특히 상기 반응 혼합물에는 엘라스토머의 0.1∼1.5%, 보다 바람직하게는 0.1∼1중량%의 장해 페놀과 0∼2중량%, 보다 바람직하게는 0∼1.5중량%의 디알킬페닐 트리포스파이트가 함유될 수 있다.
그라프팅 반응 혼합물에 장해 페놀 또는 장해 페놀/디알킬페닐 트리포스파이트 배합물이 존재하게 되면 그라프팅 과정에서 엘라스토머가 가교결합되는 것을 방지할 수 있다. 그라프팅 반응 혼합물에 장해 페놀과 디알킬페닐 프리포스파이트 둘 다 함유되는 경우, 트리포스파이트의 양은 장해 페놀의 양과 같거나 그 이상인 것이 바람직하다.
장해 페놀은 식
을 가지는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
여기에서 R5, R6 및 R9는 같거나 다른 C1∼C18, 보다 바람직하게는 C1∼C12 지방족 탄화수소기, 특히 R5의 경우 메틸 및 tert-부틸기, R6 및 R9의 경우 헥실, 헵틸, 노닐 및 옥틸기를 나타내며, K는 0∼5의 수이다.
디알킬페닐 트리포스파이트는 식
을 가지는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
여기에서 R7 및 R8은 같거나 다른 H 또는 C1∼C18, 보다 바람직하게는 C1∼C12 지방족 탄화수소기, 특히 R7의 경우 H, 이소프로필 및 tert-부틸기, R8의 경우 H, tert-부틸, 헥실, 헵틸 또는 노닐기를 나타낸다.
상술한 바와 같이 그라프팅 과정은 그대로 즉 어떠한 용매나 희석제없이 수행될 수도 있고, 반대로 용매 및/또는 희석제 중에서 수행될 수도 있다. 따라서 엘라스토머는 엘라스토머 및 용매 및/또는 희석제의 총 중량의 10∼100중량%, 바람직하게는 15∼100중량%를 차지하는 것이 유리하다. 그라프팅 반응이 수행될 수 있는 상기 용매 및/또는 희석제로는 그라프팅 반응에 참가하는 성분에 영향을 주지 않는 한 어떠한 액체도 사용될 수도 있으며, 예를들면 탄화수소, 특히 그라프팅시 선택되는 온도에서 액체인 에틸벤젠 또는 헥산 또는 에틸벤젠과 헥산의 혼합물과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
그라프팅 반응시간은 수 분(예를들면 5∼10분) 내지 수 시간(예를들면 4∼5시간)으로 매우 광범위하다.
그라프팅 반응이 용매 및/또는 희석제 중에서 수행되는 경우, 그라프팅으로부터 생성되는 작용화된 엘라스토머는 통상적인 방법에 의해, 예를들면 그라프팅으로부터 생성된 반응 혼합물을 희석시킨 다음 이 희석된 혼합물을 아세톤과 같은 침전액 중에서 침전시키는 방법에 의해, 상기 용매 및/또는 희석제로부터 분리된다.
비투먼 또는 비투먼 혼합물을 엘라스토머, 작용화제 및 필요한 경우 과산화물과 접촉시킴으로써 생성되는 반응산물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 작용화된 엘라스토머를 혼입시킴으로써 생성되는 반응산물에 100∼230℃, 보다 바람직하게는 190℃에서 교반하에 엘라스토머의 고분자 사슬사이 및/또는 상기 고분자 사슬과 비투먼 사이의 가교결합을 활성화시키거나 강화시키고, 그럼으로써 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 물리기계적 특성을 개선시키기 위해 엘라스토머에 의해 또한 경우에 따라 비투먼에 의해 수반되는 카르복실산 또는 카르복실 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 첨가제를 1종 이상 가할 수 있다. 이러한 반응 첨가제로는 특히 1급 또는 2급 아민, 특히 폴리아민, 알콜, 아미노알콜, 에폭사이드 또는 금속 화합물이 있다.
아민 형태의 반응 첨가제의 예를들면 방향족 디아민, 예를들면 1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 또는 비스(4-아미노페닐)메탄; 식 H2N-R13-NH2〔이 식에서 R13은 C2∼C12알킬렌, 또는 C6∼C12시클로 알킬렌기를 나타냄〕을 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민, 예를들면 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 디아미노시클로헥산, 디아미노시클로옥탄 또는 디아미노시클로도데칸; 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리프로필렌풀리아민, 예를들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디프로필렌트리아민; 또는 기타 다른 지방아민 또는 폴리아민, 즉 아민기의 질소원자에 C12∼C18 알킬 또는 알케닐기가 결합되어 있는 아민 또는 폴리아민 등이 있다.
알콜형태의 반응 첨가제로는 디올 또는 트리올과 같은 폴리올, 특히 식 HO-R14-OH〔이 식에서 R14는 탄화수소기, 특히 C2∼C18 알킬렌기, C6∼C8 아릴렌기 및 C6∼C8 시클로알킬렌기를 나타냄〕를 가지는 알릴디올; 및 식 HO -〔CqH2qO〕r H〔이 식에서 q는 2∼6사이의 수, 특히 2 또는 3이고 r은 2이상인 수, 예를 들면 2∼20까지의 수임〕를 가지는 폴리에테르디올 등이 있다. 이러한 폴리올의 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 클리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올 또는 풀리히드록실화 폴리부타디엔 등이 있다.
금속화합물 형태의 반응 첨가제로는 특히 과산화물, 산화물, 알콕사이드, 예를 들면 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 특히 tert-부톡사이드, 카르복실산염, 예를들면 원소주기율표의 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅷ족 금속, 특히 Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al 및 Fe의 포름산염 및 초산염, 아질산염, 탄산염 및 중탄산염 등이 있다.
작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물 및 비투먼 또는 비투먼 혼합물을 엘라스토머, 작용화제 및 경우에 따라 과산화물과 접촉시킴으로써 생성되거나 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 작용화된 엘라스토머를 혼입시킴으로써 생성되는 반응산물에 혼입되는 반응 첨가제(들)의 양은 상기 반응 산물에 존재하는 비투먼의 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량% 수준이다. 이 양은 작용화된 엘라스토머에 의해 수반되는 작용기와 반응 첨가제(들)이 완전히 반응할 수 있는 화학량론적인 양의 1배∼4배인 것이 바람직하다.
작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 상술한 반응산물을 형성시키는 혼합물이나 상기 반응산물 그 자체 또는 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 작용화된 엘라스토머를 혼입시킴으로써 생성되는 반응산물에 비투먼의 1∼40중량%, 보다 바람직하게는 2∼30중량%의 양으로 ASTM 스탠더드 D86-67에 따라 측정시 대기압 증루범위가 100∼600℃, 보다 바람직하게는 150∼400℃인 탄화수소유로 이루어진 용제를 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 추가로 가할 수 있다. 방향족 성질을 가진 페트롤륨 커트, 나프테노-방향족 성질을 가진 페트롤륨 커트, 나프테노-파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커트, 파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커트, 석유 또는 식물성 오일이 특히 바람직하게 사용될 수 있는 이러한 탄화수소유는 비투먼에 첨가시에 증발이 되지 않을 정도로 충분히 "무거우며", 이와 동시에, 고온 분무공정 후에 어떠한 용제도 사용하지 않고 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물이 나타나는 것과 같은 수준의 기계적 특성을 회복하도록 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물에 분무된 후에 가능한한 많이 제거되기에 충분할 정도로 "가볍다". 용제는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 생성시키는 반응 혼합물에 이 혼합물의 형성과정중 어느 시점에서라도 가해질 수 있다. 반응 첨가제가 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물에 가해지는 경우에, 용제는 상기 반응 첨가제가 상기 조성물에 첨가되기 이전이나 이후에 상기 반응산물에 가해질 수 있다. 용제의 첨가량은 원하는 최종용도를 고려해서 상술한 범위내에서 선택된다.
작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 형성시키는 반응 혼합물에 이 반응 혼합물의 형성과정중 어느 때라도, 또는 상기 반응산물에, 또는 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 미리 형성된 작용화된 엘라스토머를 혼입시킴으로써 생성되는 반응산물에, 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물이 광물질 표면에 잘 점착시키기 위한 점착 촉진제, 또는 미세분말로 된 활석, 카본블랙 또는 마모된 타이오와 같은 충진재와 같은 비투먼과 중합체를 기본물로 하는 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다.
용제로서 상술한 바와 같은 탄화수소유를 사용하는 본 발명에 따르는 한 제조방법에 있어서, 엘라스토머, 작용화제, 및 원하는 경우 과산화물은, 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 생성시키는 반응 혼합물을 구성하기 위해서, 이 물질들이 용제를 구성하는 탄화수소유중에 존재하는 모액의 형태로 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입된다. 마찬가지로 작용화된 엘라스토머가 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입되기 전에 미리 형성되는 본 발명의 또 다른 제조방법에 있어서, 작용화된 엘라스토머는 이 물질이 용제를 구성하는 탄화수소유 중에 존재하는 모액의 형태로 혼입될 수 있다.
모액은 이를 이루는 성분들, 즉 (i) 용매로서 역할을 하는 탄화수소유, 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, (ii) 용매로서 역할을 하는 탄화수소유 및 미리 형성된 작용화된 엘라스토머를 10∼170℃, 보다 바람직하게는 40∼120℃의 온도에서 과산화물이 존재하는 경우, 이 물질의 분해온도보다 낮은 온도에서 충분한 시간 동안, 예를들면 30분∼90분 동안 교반하에 접촉시킴으로써, 탄화수소유 중에 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물 또는 미리 형성된 작용화된 엘라스토머가 완전히 용해된 용액을 얻게 됨으로써 제조된다.
모액중 (i) 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, 또는 (ii) 미리 형성된 엘라스토머의 각각의 농도는 매우 다양하게 변화될 수 있으며, 특히 (i) 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, 또는 (ii) 작용화된 엘라스토머를 용해시키는데 사용되는 탄화수소의 성질에 따라 좌우된다. 모액은 (i) 탄화수소유의 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 엘라스토머, 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.1중량%의 작용화제, 엘라스토머의 0∼15중량%, 바람직하게는0∼10중량% 과산화물, 또는 (ii) 탄화수소유의 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼38중량%의 작용화된 엘라스토머를 함유할 수 있다.
모액법에 의해 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하기 위해서, (i) 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, 또는 (ii) 작용화된 엘라스토머를 함유하는 모액을, 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 비투먼 또는 비투먼 조성물과 혼합시킨 다음, 예를들면 100∼230℃, 보다 바람직하게는120∼190℃의 온도에서 교반하에 상기 모액을 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 가한 다음, 이 반응 혼합물을 교반하에 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190의 온도에서, 예를들면 모액과 비투먼 또는 비투먼 혼합물과의 혼합물을 제조하는데 사용되는 온도에서 10분 이상 동안, 일반적으로 10분∼90분 동안 유지시킴으로써 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응 산물을 형성시킨다.
비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입되는 모액의 양은 비투먼을 기준으로 원하는 양의 (i) 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, 또는 (ii) 작용화된 엘라스토머를 생성시킬 수 있도록 선택되며, 그 양은 앞서 기술한 범위내에 있다.
본 발명에 따르는 제조방법에 의해 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물은 그대로 사용될 수도 있고, 소정 농도의 작용화된 엘라스토머를 함유하는 작용화된 엘라스토머/비투먼 바인더를 제조하기 위해서, 다양한 농도의 서로 다른 특성을 가지는 본 발명의 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시켜 사용할 수도 있다. 이 소정 농도는 초기의 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물 중의 작용화된 엘라스토머의 농도와 같을 수도 있고(비희석 조성물) 그 보다 낮을 수도 있다 (희석 조성물). 본 발명에 따르는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 비투먼 또는 비투먼 혼합물이나 서로 다른 특성을 가지는 본 발명의 조성물로 희석시키는 작업은 작용화된 엘라스토머/비투먼 바인더를 제조 즉시 사용해야 하는 경우에는 상기 조성물의 제조후 바로, 작용화된 엘라스토머/비투먼 바인더를 제조한 후 얼마간 후에 사용해야 하는 경우에는 얼마간 저장한 후에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 희석하는데 사용되는 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조에 적합한 상술한 바와 같은 비투먼으로부터 선택될 수 있다.
저농도의 작용화된 엘라스토머를 함유하는 본 발명의 제 2 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 본 발명에 따르는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 희석시키는 작업은 희석하고자 하는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 경우보다 낮은 소정 농도의 작용화된 엘라스토머를 함유하는 작용화된 엘라스토머/비투먼 바인더를 형성시키기 위해서 100∼230℃, 보다 바람직하게는 120∼190℃의 온도에서 교반하에 적당한 농도의 희석시키고자 하는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 본 발명에 따르는 제 2 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물과 접촉시킴으로써 이루어진다.
본 발명에 따르는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물로 구성되는 작용화된 엘라스토머/비투먼 바인더, 또는 상기 바인더 중 작용화된 엘라스토머 농도가 원하는 수준까지 되도록 본 발명에 따르는 상기 조성물을 본 발명의 또 다른 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물이나 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시킨 조성물은, 도로 포장, 특히 표면 외장재의 제조에 더운 곳 또는 찬 곳에 적절히 놓여지는 아스팔트질 혼합물의 제조에 또는 방수 외장재의 제조에 직접 사용될 수 있고 수성 현탁액으로 변화시켜 사용될 수도 있다.
이제 본 발명은 다음의 비한정적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.
본 실시예에서 양 및 퍼센트는 별도의 설명이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
또한 본 실시예에서 기술되는 비투먼 또는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 유동학적 및 기계적 특성은 다음과 같다.
- NF 스탠더드 T66004에 따라서 측정되며 mm의 1/10로 표현되는 침투성
- SF 스탠더드 T66008에 의해 규정되는 링-앤드-볼 테스트에 의해 측정되고 ℃로 표현되는 연화온도
- NF 스탠더드 T46002에 따라서 측정되며 다음과 같은 성질을 포함하는 인장 유동학적 특성
·파괴시의 신장률 ε b(％)
·파괴응력 σ b(daN/㎠)
- 다음과 같은 수학식 1로부터 계산되는 훼이퍼 수(Pfeiffer's number, 약어: PN)
[수학식 1]
,
상기 수학식 1에서 "pen" 및 "RBT"는 각각 앞서 정의한 바와 같은 침투성 및 링-앤드-볼 온도를 나타내며, 이 수치는 조성물의 온도 민감성을 제시하는 지표가 된다.
실시예 1-9
물리기계적 특성을 평가하기 위해 본 발명에 따르는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물(실시예 4∼9)과 대조용 엘라스토머/비투먼 조성물(실시예 1∼3)을 제조하였다.
제조공정은 다음과 같은 조건하에 수행되었다.
실시예 1(대조용)
NF 스탠더드 T66004의 조건에 따라 측정된 침투성의 값이 74인 비투먼 940부와, 엘라스토머로서 중량 평균분자량이 250,000 달톤이고 스티렌 함량이 25%인 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체 60부를 교반하에 180℃에서 유지되는 반응기 내에 넣었다. 그 다음 180℃에서 교반하에 5시간 동안 혼합시킴으로써 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 균질한 매스(대조용 I)를 제조하였다.
실시예 2(대조용)
실시예 1에서 사용된 것과 같은 비투먼 940부와, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체 60부를 교반하에 180℃에서 유지되는 반응기에 넣었다. 그 다음 180℃에서 교반하에 5시간 동안 혼합시킴으로써 균질한 매스를 얻었다.
여기에 Elf Atochem 사로부터 TPS32라는 상표로 시판되는 디-t-도데실 폴리술파이드로 구성되는 라디칼 황의 소스 4부를 180℃에서 교반하에 가한 다음, 이렇게 하여 형성된 반응 혼합물을 상기 온도에서 교반하에 4시간 동안 유지시킴으로써 황-가교결합 엘라스토머/비투먼 조성물(대조용 Ⅱ)을 제조하였다.
실시예 3(대조용)
실시예 2에서 설명한 바와 같은 방법으로 폴리술파이드 대신 황 1.1부를 사용하여 황-가교결합 엘라스토머/비투먼 조성물(대조용 Ⅲ)을 제조하였다.
실시예 4( 본 발명에 따르는 조성물)
실시예 2에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 폴리술파이드 대신 식 C 〔CH2OOCCH2CH2SH〕4 를 가지는 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트로 구성된 본 발명의 작용화제 3부를 사용하여, 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하였다.
실시예 5(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 4에서 설명한 바와 같은 방법으로 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하였다. 이 조성물에 교반하에 180℃를 유지하면서 50중량%의 무수 수산화나트륨(NaOH)을 함유하는 수산화나트륨 수용액 0.5부를 가하고, 이렇게 하여 형성된 혼합물을 에스테르 작용기의 가수분해를 위해 180℃에서 교반하에 1시간 동안 유지시켰다.
실시예 6(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 4에서 설명한 바와 같은 방법으로 수행하였으나, 작용화제로서 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트 대신 같은 양의 식 CH3-CH2-C〔CH2OOCCH2CH2SH〕3 을 가지는 트리메틸올프로판 β-메르캅토아세테이트를 사용하였다.
실시예 7(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 5에서 설명한 바와 같은 방법으로 작용화된 엘라스토머를 제조하였다. 이 조성물에 교반하에 180℃를 유지하면서 50중량%의 무수 수산화나트륨(NaOH)을 함유하는 수산화나트륨 수용액 0.5부를 가하고, 이렇게 하여 형성된 혼합물을 에스테르 작용기의 가수분해를 위해 180℃에서 교반하에 1시간 동안 유지시켰다.
실시예 8(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 4에서 설명한 바와 같은 방법으로 수행하였으나, 작용화제로서 펜타에리트리틸 β-메르캅토아세테이트 대신 같은 양의 티오글리콜레이트 1분자당 평균 1.1 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 메틸 티오글리콜레이트와 에틸 술파이드의 반응산물을 사용하였다.
실시예 9(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 5에서 설명한 바와 같은 방법으로 작용화된 엘라스토머를 제조하였다. 이 조성물에 교반하에 180℃를 유지하면서 50중량%의 무수 수산화칼륨(KOH)을 함유하는 수산화칼륨 수용액 0.5부를 가하고, 이렇게 하여 형성된 혼합물을 에스테르 작용기의 가수분해를 위해 180℃에서 교반하에 1시간 동안 유지시켰다.
실시예 1∼3의 대조용 엘라스토머/비투먼 조성물과, 실시예 4∼9의 본 발명에 따르는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물 각각에 대해 다음과 같은 유동학적 특성을 측정하였다.
- 60℃에서의 점성도
- 25℃에서의 침투성
- 링-앤드-볼 연화온도
- 훼이퍼수
- 5℃에서의 인장 유동특성, 즉
·파괴응력(σ b)
·파괴시 신장률(ε b)
그 측정결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에 기재된 결과에 비추어 볼 때, 다음과 같은 사실을 명백하게 알 수 있다.
- 실시예 2 및 3과 실시예 1의 결과를 비교해 볼 때, 비투먼과 엘라스토머의 혼합물에 폴리술파이드 또는 황을 첨가하면, 황 공여 효과에 의한 가교결합으로 인해 컨시스턴시가 개선(링-앤드-볼 온도의 증가)될 뿐만 아니라, 온도 민감성이 감소(훼이퍼수 증가)되고, 탄성특성도 개선(인장 신장률 ε b 최대 신장시의 응력 σ b의 증가)된다는 것이 명백하다.
- 본 발명에 따르는 실시예 4, 6 및 8과 대조용 실시예 2 및 3의 결과를 비교해 볼 때, TPS 또는 황 대신 본 발명에 따르는 작용화제를 사용하면, 작용화제로부터 유도되는 그라프트된 작용기 시퀀스에 의한 가교결합으로 인해 컨시스턴시(링-앤드-볼 온도의 증가), 60℃에서의 점성도 및 탄성특성(최대 신장시의 응력 σ b 의 증가)이 현저하게 개선된다는 것이 명백하다.
또한 실시예 4와 5, 6과 7, 8과 9의 결과를 비교해 볼 때, 본 발명에 따라서 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물에 강염기(NaOH 또는 KOH)를 첨가하면 컨시스턴시(링-앤드-볼 온도의 증가) 및 탄성특성(최대 신장시의 응력 σ b 의 증가)이 더욱 더 개선된다는 것이 명백하다.
실시예 10(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 4에서 설명한 바와 같은 방법으로 작용화된 엘라스토머를 제조하였다. 엘라스토머 대신 같은 양의 평균 분자량이 150,000이고, 1,2 이중결합을 가지는 단위를 35% 함유하는 부타디엔 75%와 블록형태를 10% 함유하는 스티렌 25%로 구성된 랜덤 연결을 가지는 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체를 사용하였다.
이렇게 하여 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 비투먼을 사용하여 교반하에 180℃에서 희석 조성물중 작용화된 엘라스토머의 최종함량이 3.5%가 되도록 희석시켰다. 상기 비투먼을 가하여 형성된 희석 조성물을 교반하에 180℃에서 1시간 더 유지시킴으로써 완전히 균질화를 시켰다.
제조된 희석 조성물은 다음과 같은 특성을 가졌다.
- 25℃에서의 침투성(1/10㎜) : 55
- 링-앤드-볼 온도(℃) :72
- 훼이퍼수 :4.2
- 5℃에서의 응력 σ b(daN/㎝) : 16
- 5℃에서의 신장률 ε b(%) : ＞700
실시예 11(본 발명에 따르는 조성물)
중량 평균 분자량이 108,800 달톤이고 다분산성 지수(중량 평균 분자량 대 수평균 분자량)가 1.1인 25%의 스티렌과 75%의 부타디엔을 함유하는 스티렌과 부타디엔의 이블록 공중합체로 구성된 엘라스토머에 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트로 구성된 본 발명의 작용화제를 앞서 기술한 바와 같이 용액중에 그라프팅시킴으로써 작용화된 엘라스토머를 제조하였다.
이러한 제조공정은 리본 교반기가 갖추어져 있고 온도가 조절되는 2리터의 스테인레스 스틸 반응기 내에서 수행되었다.
그 다음 연속해서 스티렌과 부타디엔의 공중합체 432부, 에틸벤젠 1730부, 다음과 같은 식
을 가지는 장해페놀로서 Ciba사로부터 Irganox 1520D라는 상품명으로 시판되는 산화방지제 2.16부 및 작용화기 48부를 질소하에 유지되는 반응기내에 가하였다.
이 혼합물을 교반하에(교반기의 회전속도는 250rpm) 92℃로 점차 가열시켰다. 공중합체가 용해된 후에, 물중 30%의 벤조일 페록사이드 67부와 에틸벤젠 20부로 이루어진 용액을 가하였다. 60분 후에 물중 30%의 벤조일 페록사이드 0.33부와 에틸벤젠 20부로 이루어진 용액을 다시 가하였다.
벤조일 페록사이드를 2번 가한 후에, 반응기의 혼합물을 92℃에서 180분 동안 앞서 기재한 교반속도로 교반시켰다.
그 다음 Ciba사로부터 시판되는 식 〔t-C4H9-C6H4-O〕3-P를 가지는 산화방지제인 Irgafos 168 5.18부와 Ifganox 1520D 4.32부가 에틸벤젠 20부에 용해되어 있는 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 중합체를 희석시키기 위해 그라프팅으로부터 형성되는 중합체 용액에 에틸벤젠 2000부를 가하고, 이렇게 형성된 희석용액을 아세톤 40,000부에 가함으로써 작용화된 엘라스토머를 형성하는 그라프트된 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 그 다음 여과에 의해 회수한 다음 아세톤에 함침시킨 중합체를 약 30분간 공기 스트림하에 둠으로써 중합체에 존재하고 있던 대부분의 용매를 제거시켰다. 그 다음 이 중합체를 Irgafos 168 14부와 Ifganox 1520D 12부를 함유하는 헥산 80%와 에틸벤젠 20%의 혼합물 1200부에 재용해시켰다. 이 그라프트된 중합체를 대기온도(약 25℃)에서 유지되는 진공 오븐 안에 넣어, 여전히 존재하고 있던 용매를 진공하에 제거시키고 난 다음, 용매가 제거된 중합체를 진공 오븐 내에서 2시간 동안 60℃로 유지시킴으로써 건조시켰다.
적외선 분광검사법에 의해 측정된, 그라프트된 엘라스토머 중 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트의 양은 1.5중량%이었다.
스테릭 익스클루젼 크로마토그래피에 의해 그라프트된 엘라스토머를 분석 측정한 결과, 상기 그라프트된 엘라스토머는 중량 평균 분자량이 357,400 달톤이고 다분산성 지수가 2.8이었다. 크로마토그램에서는 2개체를 의미하는 2개의 뚜렷한 개체가 존재하였다.
실시예 1에서 설명한 것과 같은 비투먼에 앞에서 설명한 방법으로 얻어진 작용화된 엘라스토머를 혼입함으로써 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하였다. 그 제조방법은 다음과 같다.
ASTM 스탠더드 D86-87에 따라 측정된 대기압 증류범위가 200∼360℃인 탄화수소유 중에 이 탄화수소유의 20중량% 양의 작용화된 엘라스토머가 용해된 모액형태의 작용화된 엘라스토머 35부와 비투먼 965부를 교반하에 180℃에서 유지되는 반응기에 넣었다. 180℃에서 교반하에 1시간 혼합한 다음에 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 균질한 매스를 얻었다. 이 조성물은 출발물질인 비투먼을 기준으로 3.6중량%의 작용화된 엘라스토머를 함유하였다.
제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물은 다음과 같은 특성을 가졌다. 이러한 특성은 1㎜두께를 가진 필름으로서 50℃에서 15일간 저장함으로써 안정화된 후에 측정된 것이다.
- 25℃에서의 침투성(1/10㎜) : 90
- 링-앤드-볼 온도(℃) : 60
- 훼이퍼수 : 2.7
- -10℃에서의 응력 σ b(MPa) : 0.6
- -10℃에서의 신장률 ε b(%) : ＞700
실시예 12(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 11에서와 같은 방법으로 작용화된 엘라스토머를 제조하였으나, 단, 작용화제로서 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트 대신 에틸렌 글리콜 디 β-메르캅토아세테이트를 사용하였다.
작용화된 엘라스토머는 1.4중량%의 에틸렌 클리콜 디메르캅토아세테이트를 함유하였으며 중량 평균 분자량은 465,900이고 다분산성 지수는 2.7이었다.
이 그라프트된 엘라스토머로부터 실시예 11에서와 같은 방법으로 3.5중량%의 작용화된 엘라스토머를 함유하는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하였다.
제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물은 실시예 11에서 설명한 바와 같이 안정화된 후에 다음과 같은 특성을 가졌다.
- 25℃에서의 침투성(1/10㎜) : 100
- 링-앤드-볼 온도(℃) : 57
- 훼이퍼수 : 2.4
- -10℃에서의 응력 σ b(MPa) : 0.4
- -10℃에서의 신장률 ε b(%) : ＞700
실시예 13(본 발명에 따르는 조성물)
실시예 11에서와 같은 방법으로 작용화된 엘라스토머를 제조하였으나, 단, 작용화제로서 평균 분자량이 300g/㏖인 폴리에틸렌 글리콜의 디-β-메르캅토아세테이트를 사용하였다.
본 실시예에서는 스티렌과 부타디엔의 공중합체 216부, 에틸벤젠 865부, Irganox 1520D 1.08부 및 작용화제 24부를 사용하였다.
상기 혼합물을 교반하에(교반기의 회전속도는 250rpm임) 92℃로 점차 가열시켰다. 공중합체가 용해된 후에, 물중 30%의 벤조일 페록사이드 0.34부와 에틸벤젠 20부로 이루어진 용액을 가하였다. 60분 후에 물중 30%의 벤조일 페록사이드 0.17부와 에틸벤젠 20부로 이루어진 용액을 다시 가하였다.
벤조일 페록사이드를 2번 가한 후에, 반응기의 혼합물을 92℃에서 180분 동안 앞서 기재한 교반속도로 교반시켰다.
그 다음 Ciba사로부터 시판되는 식 〔t-C4H9-C6H4-O〕3-P를 가지는 산화방지제인 Irgafos 168 2.59부와 Ifganox 1520D 2.16부가 에틸벤젠 20부에 용해되어 있는 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 중합체를 희석시키기 위해 그라프팅으로부터 형성되는 중합체 용액에 에틸벤젠 2000부를 가하고, 이렇게 형성된 희석용액을 아세톤 4000부에 가함으로써 작용화된 엘라스토머를 형성하는 그라프트된 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 그 다음 여과에 의해 회수한 다음 아세톤에 함침시킨 중합체를 약 30분간 공기 스트림하에 둠으로써 중합체에 존재하고 있던 대부분의 용매를 제거시켰다. 그 다음 이 중합체를 Irgafos 168 7부와 Ifganox 1520D 6부를 함유하는 헥산 80%와 에틸벤젠 20%의 혼합물 1200부에 재용해시켰다. 이 그라프트된 중합체를 대기온도(약 25℃)에서 유지되는 진공 오븐 안에 넣어, 여전히 존재하고 있던 용매를 진공하에 제거시키고 난 다음, 용매가 제거된 중합체를 진공 오븐 내에서 2시간 동안 60℃로 유지시킴으로써 건조시켰다.
적외선 분광검사법에 의해 측정된, 그라프트된 엘라스토머 중 펜타에리트리틸 β-메르캅토프로피오네이트의 양은 0.6중량%이었다.
스테릭 익스클루젼 크로마토그래피에 의해 그라프트된 엘라스토머를 분석 측정한 결과, 상기 그라프트된 엘라스토머는 중량 평균 분자량이 154,600 달톤이고 다분산성 지수가 1.5이었다. 크로마토그램에서는 2개체를 의미하는 2개의 뚜렷한 개체가 존재하였다.
상기 그라프트된 엘라스토머로부터 3.5%의 작용화된 엘라스토머를 함유하는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 제조하였다. 그 제조방법은 다음과 같다.
실시예 1에서 사용한 것과 같은 비투먼 965부와 작용화된 엘라스토머 35부를 교반하에 180℃에서 유지되는 반응기에 넣었다. 이것을 교반하에 180℃에서 유지되는 반응기에 넣었다. 이것을 교반하에 180℃에서 6시간 동안 혼합한 후에, 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 균질한 매스를 얻었다.
제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물은 다음과 같은 특성을 가졌다.
- 25℃에서의 침투성(1/10㎜) : 50
- 링-앤드-볼 온도(℃) : 78
- 훼이퍼수 : 4
- 5℃에서의 응력 σ b(daN/㎠) : 14
- 5℃에서의 신장률 ε b(%) : ＞700

Claims (41)

  1. 비투먼 또는 비투먼 혼합물을 100 ~ 230℃의 온도에서 교반하에 10분 이상 동안 비투먼의 0.5 ∼ 25중량%의 엘라스토머와 0.01 ∼ 6중량%의 작용화제와 접촉시킴으로써 가소성 범위가 넓은 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법으로서,
    상기 작용화제는,
    (i) 식
    을 가지는 폴리(티올카르복실 에스테르) A,
    (ii) 폴리티올에스테르 A분자당 평균 0.1∼20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 폴리티올에스테르 A와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 B,
    (iii) 티올 화합물 D 분자당 평균 0.1 ∼ 20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 식
    을 가지는 티올 화합물 D와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 E의 물질로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하며, 상기 식들에서, R은 임의 선택적으로 산소를 포함하는 y가의 탄화수소기로서 분자량이 28이상 20,000 이하인 기를 나타내며, R1은 (t+2)가의 C1∼C30 탄화수소기를 나타내고, R2는 (x+t+1)가의 C1∼C30 탄화수소기를 나타내며, X는 수소원자 또는 1가 C1∼C12 탄화수소기 R5 를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내며, y는 2∼10의 정수이며, x는 1∼3인 수로서 x+t≤3을 만족하는 수인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 작용화제는,
    (a) 식 R-〔OOC-R3-SH〕y′를 가지는 폴리(티올카르복실에스테르) A1,
    (b) 폴리티올에스테르 A1 분자당 평균 0.1 ∼ 20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 폴리티올에스테르 A1 과 에틸렌술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 B1,
    (c) 티올 화합물 D1 분자당 평균 0.1∼20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 식 HS-R4-(COOX)x 를 가지는 티올 화합물 D1 과 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 E1 의 물질로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물로 구성되며, 상기 식들에서, R3 은 2가의 C1 ∼ C12 탄화수소기를 나타내고, R4 는 (x+1)가의 C1 ∼ C12 탄화수소기를 나타내며, R, X, y 및 x는 청구항 1 기재의 것과 같은 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(티올카르복실 에스테르)A 또는 A1 의 화학식에서, y는 2 ∼ 6의 정수이고, 상기 티올화합물 D 또는 D1의 화학식에서, x는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (t+2)가, (x+t+1)가, 2가, (x+1)가 및 1가 탄화수소기인 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 선형 또는 분지형 포화 C1 ∼ C12 지방족기, 선형 또는 분지형 불포화 C2 ∼ C12 지방족기, C4 ∼ C12 시클로 지방족기 또는 C6 ∼ C12 방향족기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 작용화제의 화학식에서 x가의 기인 R은 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C2 ∼ C30 지방족기, C4 ∼ C12 시클로 지방족기 또는 C6 ∼ C12 방향족기로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 작용화제의 화학식에서 x가 탄화수소기 R은 식 -〔P〕n-을 가지는 2가 폴리올레핀 탄화수소기로 구성되며, 상기 식에서 P는 1종 이상의 올레핀계 C2 ∼ C4 모너머 중합으로부터 생성되는 단위를 나타내며, n은 상기 기의 사슬을 형성하는 단위의 반복 개수를 나타내는 것으로서, 상기 기가 160 ∼ 20,000 범위의 분자량을 가지게 되는 수인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 작용화제의 화학식에서, x가 탄화수소기 R은 식 -〔ChH2hO〕m - ChH2h -를 가지는 2가 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌기로 구성되며, 상기 식에서 h는 2 ∼ 4의 정수를 나타내며, m 은 상기 기의 사슬을 형성하는 같거나 다른 단위의 반복 개수를 나타내는 것으로서, 상기 기가 70 ∼ 20,000 범위의 분자량을 가지게 되는 수이며, 상기 기는 옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 폴리옥시프로필렌, 옥시테트라메틸렌 및 폴리옥시테트라메틸렌기로 구성되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 작용화제는 비투먼의 0.05 ∼ 3중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머의 양은 비투먼의 1 ∼ 15중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 100℃에서의 운동 점성도가 0.5 ×10-4m2/s∼3 ×10-4m2/s인 비투먼으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비투먼 또는 비투먼 혼합물은 운동 점성도가 NF 스탠더드 T66004에 따라 측정하였을 때 25℃에서의 침투성이 5∼900인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 스티렌과 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택되며, 상기 공역디엔은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 카르복실화 부타디엔 또는 카르복실화 이소프렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스티렌과 공역디엔의 공중합체는 5 ∼ 50중량%의 스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌과 공역디엔의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 ∼ 600,000달톤인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    100 ∼ 230℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 과산화물, 특히 디히드로카르빌 페록사이드는 비투먼 또는 비투먼 혼합물, 엘라스토머 및 작용화제로부터 형성되는 반응 혼합물에 가해지며, 상기 과산화물은 엘라스토머의 15중량% 이하의 양으로 가해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비투먼 또는 비투먼 혼합물을, 에라스토머, 작용화제 및 필요한 경우 과산화물과 접촉시킴에 있어서, 우선 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 엘라스토머를 100 ∼ 230℃의 온도에서 교반하에 30분 ∼ 8시간 동안 혼입시킴으로써 비투먼과 엘라스토머의 균질한 혼합물을 형성시킨 다음, 이 혼합물에 작용화제를 가하고 필요한 경우 과산화물을 적당량 가하고, 이렇게 하여 생성된 전체 혼합물을 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 엘라스토머를 혼입시키는데 사용되는 온도와 같거나 다른, 100 ∼ 230℃의 온도에서 교반하에 10분 이상 유지시킴으로써 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    우선, 선택된 엘라스토머에 작용화제를 그라프팅시킴으로써 상기 작용화된 엘라스토머를 형성시킨 다음, 이 작용화된 엘라스토머를 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입시키며, 이 때의 혼입과정은 작용화된 엘라스토머가 형성된 다음 즉시 수행될 수도 있고 작용화된 엘라스토머를 다소 얼마간 저장한 후에 수행될 수도 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    그라프팅에 의해 상기 작용화된 엘라스토머를 제조하는 공정은 선택된 엘라스토머에 이 엘라스토머의 0.2 ∼ 25중량%의 양으로 작용화제를 접촉시킴으로써 수행되며, 이 접촉은 40 ∼ 250℃의 온도에서 그대로 수행될 수도 있고 용매 및/또는 희석제 중에서 수행될 수도 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    그라프팅을 위해 선택되는 온도인 40 ∼ 250℃의 온도에서 자유 라디칼을 생성시키는 라디칼 개시제는 그라프팅 반응 혼합물에 가해지며, 상기 라디칼 개시제는 과산화물 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제의 사용량은 엘라스토머의 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라프팅 반응 혼합물은 엘라스토머의 0.1 ∼ 3.5중량%의 1종 이상의 산화방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 산화방지제로서 엘라스토머의 0.1 ∼ 1.5중량%의 장해 페놀과 0 ∼ 2중량%의 디알킬페닐 트리포스파이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 그라프팅 반응 혼합물은 장해 페놀과 디알킬페닐 트리포스파이트 둘 다 함유하며, 상기 트리포스파이트의 양은 장해 페놀의 양과 같거나 그 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제1항에 있어서,
    비투먼 또는 비투먼 혼합물에 작용화된 엘라스토머를 혼입시킴으로써 생성되는 반응산물 또는 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물에는, 교반하에 100 ∼ 230℃에서 엘라스토머 및 비투먼에 의해 수반되는 카르복실산 또는 카르복실 에스테르 작용기와 반응할 수 있는 첨가제가 1종 이상 가해지며, 상기 반응 첨가제는 1급 또는 2급 아민, 알콜, 아미노알콜, 에폭사이드 또는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 반응산물에 혼입되는 반응 첨가제 또는 반응 첨가제들의 양은 상기 반응 산물에 존재하는 비투먼의 0.01 ∼ 10중량% 수준인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제1항에 있어서,
    비투먼 또는 비투먼 혼합물, 엘라스토머, 작용화제 및 필요한 경우 과산화물을 접촉시킴으로써 형성되는 반응 혼합물 또는 이러한 상기 성분들을 접촉시킴으로써 형성되는 반응산물 또는 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 작용화된 엘라스토머를 혼입시킴으로써 생성되는 반응산물에, 비투먼의 1∼40중량%의 양으로 100∼230℃의 온도에서 교반하에 용제가 가해지며, 상기 용제는 ASTM 스탠더드 D86-67에 따라 측정시 대기압 증류범위가 100 ∼ 600℃인 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    엘라스토머, 작용화제, 원하는 경우 과산화물 또는 작용화된 엘라스토머는 용제를 구성하는 탄화수소유 중에 이들 물질이 존재하는 용액의 형태로 비투먼 또는 비투먼 혼합물에 혼입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    (i) 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, 또는 (ii) 작용화된 엘라스토머를 함유하는 모액을 100 ∼ 230℃의 온도에서 교반하에 비투먼 또는 비투먼 혼합물과 혼합시킨 다음, 이렇게 하여 생성된 혼합물을 교반하에 100 ∼ 230℃의 온도에서 10분 이상 동안 유지시킴으로써 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 구성하는 반응산물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 작용화된 엘라스토머/비투먼 바인더의 제조에 사용하는 방법으로서,
    상기 조성물을 함유하는 상기 바인더는 그 자체로서 사용될 수도 있고, 상기 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물을 비투먼 또는 비투먼 혼합물로 희석시키거나 또는 서로 다른 특성을 가지는 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항 기재의 또 다른 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물로 희석시켜서 사용되며, 상기 바인더는 표면 외장재 형태의 토로 포장재의 제조, 더운 곳 또는 찬 곳에 적절히 놓여지는 아스팔트질 혼합물의 제조, 또는 방수 외장재의 제조에 직접 사용될 수 있고 수성 현탁액으로 변화시켜 사용될 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. ASTM 스탠더드 D86-67에 따라 측정시 대기압 증류범위가 100 ∼ 600℃인 탄화수소유, 상기 탄화수소유에 (i) 엘라스토머, 작용화제 및 원하는 경우 과산화물, 또는 (ii) 작용화제를 엘라스토머에 그라프팅시킴으로써 형성되는 작용화된 엘라스토머가 용해된 용액을 함유하며, 특히 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조에 사용되는 용액에 있어서,
    상기 작용화제는,
    (i) 식
    을 가지는 폴리(티올카르복실 에스테르) A,
    (ii) 폴리티올에스테르 A분자당 평균 0.1∼20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 폴리티올에스테르 A와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 B,
    (iii) 티올 화합물 D 분자당 평균 0.1∼20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 식
    을 가지는 티올 화합물 D와 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 E의 물질로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하며, 상기 식들에서, R은 임의 선택적으로 산소를 포함하는 y가의 탄화수소기로서 분자량이 28이상 20,000 이하인 기를 나타내며, R1은 (t+2)가의 C1 ∼ C30 탄화수소기를 나타내고, R2는 (x+t+1)가의 C1 ∼ C30 탄화수소기를 나타내며, X는 수소원자 또는 1가 C1 ∼ C12 탄화수소기 R5 를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내며, y는 2 ∼ 10의 정수이며, x는 1 ∼ 3인 수로서 x+t≤3을 만족하는 수인 것을 특징으로 하는 용액.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 작용화제는,
    (a) 식 R-〔OOC-R3-SH〕y′를 가지는 폴리(티올카르복실에스테르) A1,
    (b) 폴리티올에스테르 A1 분자당 평균 0.1 ∼ 20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 1종 이상의 폴리티올에스테르 A1 과 에틸렌술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 B1,
    (c) 티올 화합물 D1 분자당 평균 0.1 ∼ 20의 (SCH2CH2) 단위를 함유하는 물질로서 식 HS-R4-(COOX)X 를 가지는 티올 화합물 D1 과 에틸렌 술파이드의 반응으로부터 생성되는 폴리티오에테르 E1 의 물질로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물로 구성되며, 상기 식들에서, R3 은 2가의 C1 ∼ C12 탄화수소기를 나타내고, R4 는 (x+1)가의 C1 ∼ C12 탄화수소기를 나타내며, R, X, Y 및 x는 청구항 1 기재의 것과 같은 것을 특징으로 하는 용액.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    상기 폴리(티올카르복실 에스테르)A 또는 A1 의 화학식에서, y는 2 ∼ 6의 정수이고, 상기 티올화합물 D 또는 D1의 화학식에서, x는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 용액.
  33. 제30항에 있어서,
    (t+2)가, (x+t+1)가, 2가, (x+1)가 및 1가 탄화수소기인 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 선형 또는 분지형 포화 C1 ∼ C12 지방족기, 선형 또는 분지형 불포화 C2 ∼ C12 지방족기, C4 ∼ C12 시클로 지방족기 또는 C6 ∼ C12 방향족기인 것을 특징으로 하는 용액.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 작용화제의 화학식에서 x가의 기인 R은 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C2 ∼ C30 지방족기, C4 ∼ C12 시클로 지방족기 또는 C6 ∼ C12 방향족기로 구성되는 것을 특징으로 하는 용액.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 작용화제의 화학식에서 x가 탄화수소기 R은 식 -〔P〕n-을 가지는 2가 폴리올레핀 탄화수소기로 구성되며, 상기 식에서 P는 1종 이상의 올레핀계 C2 ∼ C4 모너머의 중합으로부터 생성되는 단위를 나타내며, n은 상기 기의 사슬을 형성하는 단위의 반복 개수를 나타내는 것으로서, 상기 기가 160 ∼ 20,000 범위의 분자량을 가지게 되는 수인 것을 특징으로 하는 용액.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 작용화제의 화학식에서, x가 탄화수소기 R은 식 -〔ChH2hO〕m - ChH2h -를 가지는 2가 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌기로 구성되며, 상기 식에서 h는 2 ∼ 4의 정수를 나타내며, m 은 상기 기의 사슬을 형성하는 같거나 다른 단위의 반복 개수를 나타내는 것으로서, 상기 기가 70 ∼ 20,000 범위의 분자량을 가지게 되는 수이며, 상기 기는 특히 옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 폴리옥시프로필렌, 옥시테트라메틸렌 및 폴리옥시테트라메틸렌기로 구성되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용액.
  37. 제30항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 스티렌과 공역 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택되며, 상기 공중합체는 특히 5 ∼ 50중량%의 스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 스티렌과 공역디엔의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 ∼ 600,000 달톤인 것을 특징으로 하는 용액.
  39. 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄하수소유는 방향족 성질을 가진 페트롤륨 커드, 나프테노-방향족 성질을 가진 페트롤륨 커드, 나프테노-파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커드, 파라핀 성질을 가진 페트롤륨 커드, 석유 또는 식물성 오일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용액.
  40. 제30항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소유의 5 ∼ 40중량%의 엘라스토머, 0.05 ∼ 10중량%의 작용화제, 엘라스토머의 0 ∼ 15중량%의 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  41. 제30항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소유의 5 ∼ 50중량%의 작용화된 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
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