PT1189991E - Processo de preparação de composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas, composições assim obtidas e a sua aplicação em revestimentos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE BETUME/POLÍMERO RETICULADAS E/OU FUNCIONALIZADAS, COMPOSIÇÕES ASSIM OBTIDAS E A SUA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTOS" A invenção refere-se a um processo de preparação de composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas com susceptibilidade térmica muito baixa. Refere-se ainda a composições que podem ser obtidas por esse processo e com a sua aplicação em revestimentos e, em especial, revestimentos de superfícies rodoviárias, granulados revestidos com betume ou então cortinas estanques. É conhecida a utilização de composições betuminosas como revestimentos de diversas superfícies e em especial como revestimentos de superfícies rodoviárias, desde que essas composições possuam um certo número de qualidades mecânicas essenciais.

Estas qualidades mecânicas são avaliadas, na prática, determinando, por ensaios normalizados, uma série de características mecânicas, de que as mais utilizadas são as seguintes: ponto de amolecimento, expresso em °C e determinado pelo ensaio de bola e anel de acordo com a norma NF T 66008, ponto de fragilidade ou ponto de Fraass, expresso em °C e determinado segundo a norma IP 80/53, 1 penetração, expressa em 1/10 de mm e determinada segundo a norma NF T 66004, características reológicas em tracção determinadas segundo a norma NF T 46002 e incluindo as grandezas: • tensão no limite σ3 em MPa, • alongamento no limite 83 em %, • tensão na ruptura σΓ em MPa, • alongamento na ruptura 8r em %.

Também se pode obter uma indicação da susceptibilidade térmica das composições betuminosas a partir de uma correlação entre a penetração (abreviadamente pen) e o ponto de amolecimento (abreviadamente TBA) das referidas composições, conhecida com o nome de indice de PFEIFFER (abreviadamente IP).

Este indice é calculado pela expressão:

IP = 20 - 500 A

1 + 50 A em que A é o declive da recta representada pela equação: logio800 - logiopen A =___ TBA - 25 A susceptibilidade térmica da composição betuminosa é tanto 2 menor quanto maior é o valor do índice de PFEIFFER ou, o que é o mesmo, quanto menor é o valor da grandeza A. Para os betumes de destilação, o índice de PFEIFFER toma valores negativos.

Em geral os betumes convencionais não apresentam simultaneamente o conjunto das qualidades necessárias e sabe-se há muito tempo que a adição de diversos polímeros, a estes betumes convencionais, permite modificar favoravelmente as propriedades mecânicas destes últimos e formar composições de betume/polímero com qualidades mecânicas melhoradas em relação às dos betumes isolados.

Os polímeros susceptíveis de serem adicionados aos betumes são mais frequentemente elastómeros tal como poliisopreno, borracha butílica, polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, polimetacrilatos, policloropreno, copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), polinorborneno ou, ainda, copolímeros estatísticos ou copolímeros de blocos de estireno e de um dieno conjugado.

Entre os polímeros adicionados aos betumes, os copolímeros estatísticos ou copolímeros de blocos de estireno e de um dieno conjugado e. nomeadamente. o estireno e o butadieno. são especialmente eficazes porque se dissolvem muito facilmente nos betumes e conferem-lhes excelentes propriedades mecânicas e dinâmicas. nomeadamente muito boas propriedades de viscoelasticidade.

Sabe-se ainda que a estabilidade das composições de betume/polímero em que o polímero adicionado ao betume é um elastómero, nomeadamente um copolímero de estireno e de um dieno conjugado, tal como butadieno, pode ser melhorada por reacções, realizadas in situ, de condensação química do polímero ao betume, 3 por meio de um agente de condensação doador de enxofre (FR-A-2376188, FR-A-2429241, FR-A-2528439 e EP-A-360656), ou de funcionalização do polímero por meio de um agente de funcionalização do tipo ácido ou éster carboxilico com grupos tiol ou dissulfureto (WO-A-9714754) ou do tipo poliéster de ácido tiolcarboxilico (WO-A-9847967).

Verificou-se agora que se pode melhorar certas caracteristicas mecânicas e reológicas, nomeadamente a consistência e as propriedades mecânicas em tracção e reduzir a susceptibilidade térmica das composições de betume/polimero, designadas composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas, obtidas por reacção de condensação química do polímero com o betume e/ou de funcionalização do polímero, quando o betume utilizado para a preparação da composição de betume/polimero reticulada e/ou funcionalizada contém uma quantidade apropriada de betume oxidado. A invenção tem por isso como primeiro objectivo um processo de preparação de composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas com muito pouca susceptibilidade térmica, obtidas por reacção de condensação química do polímero com o betume, em que, operando a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação, se forma uma massa homogénea que representa a composição de betume/polimero e que é constituída por uma matriz betuminosa, em que está uniformemente disperso um elastómero reticulado e/ou funcionalizado, formado a partir de um elastómero precursor utilizado em quantidade compreendida entre 0,5% e 30% e, mais especialmente, entre 1,5% e 20% do peso da matriz betuminosa, em que o referido processo é caracterizado por se constituir a matriz betuminosa associando, em peso, x% de um betume não oxidado, com uma penetração compreendida entre 35 e 500, e y% de um betume oxidado, com uma penetração compreendida entre 20 e 60, 4 sendo as referidas penetrações determinadas segundo a norma NF T 66004 e expressas em 1/10 de mm, sendo os valores de x e y tais que 20 ^ x < 95 e 5 ^ y ^ 80 com x+y = 100.

Um outro objectivo da invenção é constituido pela aplicação das composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas com susceptibidade térmica muito baixa que podem ser obtidas por este processo como aglutinantes betuminosos utilizáveis, directamente ou após colocação em emulsão aquosa, para a realização de revestimentos rodoviários.

Com vantagem, as percentagens em peso x% de betume não oxidado e y% de betume oxidado, associadas para formar a matriz betuminosa da composição de betume/polimero, são tais que 35 ^ x ^ 85 e 15 ^ y ^ 65 com x+y = 100. O betume não oxidado, que é utilizado para formar uma parte da matriz betuminosa, consiste num único betume ou numa mistura de betumes com vantagem seleccionados entre os betumes de destilação directa, betumes de destilação a pressão reduzida, resíduos de desasfaltagem com propano ou com pentano e os resíduos de viscorredução. Muito especialmente, o betume não oxidado é um betume ou mistura de betumes seleccionados entre os betumes de destilação directa. O betume oxidado, a que se recorre para formar a outra parte da matriz betuminosa, consiste num betume oxidado único ou numa mistura de betumes oxidados com vantagem seleccionados entre os betumes insuflados e betumes semi-insuflados.

De acordo com uma forma de realização preferida, o betume oxidado utilizado na constituição da matriz betuminosa tem um ponto de amolecimento por bola e anel, definido de acordo com a norma NF T 66008, que vai de 60 °C a 120 °C. 5 0 elastómero reticulado e/ou funcionalizado, que está presente na composição de betume/polimero produzida pelo processo de acordo com a invenção, é formado por reticulação e/ou funcionalização de um elastómero precursor, que pode ser tal como poliisopreno, polinorborneno, polibutadieno, borracha butilica, terpolimero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Com vantagem, o elastómero precursor consiste em, pelo menos, um copolimero seleccionado dos copolimeros estatísticos ou de blocos de estireno e de um dieno conjugado tal como butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado ou isopreno carboxilado. Mais particularmente, o elastómero precursor consiste em um ou mais copolimeros seleccionados de copolimeros de blocos lineares ou em estrela, com ou sem charneira estatística, de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de cloropreno, de estireno e de butadieno carboxilado ou, então, de estireno e de isopreno carboxilado. Os copolimeros precursores de estireno e de dieno conjugado e, em particular, cada um dos copolimeros anteriormente citados têm, com vantagem, um teor de estireno de 5% a 50% em peso. Estes copolimeros de estireno e de dieno conjugado e, nomeadamente, os copolimeros referidos acima, apresentam, antes da reticulação e/ou funcionalização, massas moleculares médias em peso compreendidas, por exemplo, entre 10.000 daltons e 600.000 daltons e de um modo preferido entre 30.000 daltons e 400.000 daltons. De um modo preferido, os copolimeros precursores de estireno e de dieno conjugado são seleccionados dos copolimeros de di- ou tri-blocos de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de butadieno carboxilado ou, então, de estireno e de isopreno carboxilado, que têm massas moleculares médias em peso e teores de estireno em peso situados nos intervalos definidos anteriormente. O elastómero reticulado e/ou funcionalizado presente na 6 composição de betume/polímero preparada pelo processo de acordo com a invenção, em particular um ou o outro dos elastómeros reticulados e/ou funcionalizados produzidos por reticulação e/ou funcionalização dos elastómeros precursores anteriormente referidos, pode resultar, por exemplo, da reticulação com enxofre do elastómero precursor e/ou de uma funcionalização do referido elastómero precursor.

De acordo com uma primeira forma de realização, o processo de preparação das composições de betume/polímero reticuladas e/ou funcionalizadas consiste em fazer contactar, a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação durante pelo menos 5 minutos, o betume não oxidado e o betume oxidado seleccionados para constituir a matriz betuminosa, com 0,5% a 30% e de um modo preferido 1,5% a 20% em peso da referida matriz de um elastómero precursor, a saber elastómero não reticulado e não funcionalizado, e 0,01% a 6%, mais particularmente 0,05% a 3%, de um agente de reticulação e/ou de um agente de funcionalização.

De um modo preferido, nesta primeira forma de realização, põe-se primeiro em contacto o elastómero precursor com os betumes não oxidado e oxidado, a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação durante um período de 5 minutos a 8 horas, nomeadamente de 30 minutos a 6 horas, para formar uma mistura homogénea, em seguida, incorpora-se a referida mistura do agente de reticulação e/ou do agente de funcionalização, em quantidade apropriada seleccionada nos intervalos definidos acima para a referida quantidade, e mantém-se a mistura global com agitação a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C e idênticas ou não às temperaturas de mistura do elastómero precursor com os betumes 7 não oxidado e oxidado que constituem a matriz betuminosa, durante um período que vai de 5 minutos a 5 horas, mais particularmente de 10 minutos a 180 minutos, para formar um produto de reacção que constitui a composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada.

De acordo com uma segunda forma de realização, o processo de preparação das composições de betume/polímero reticuladas e/ou funcionalizadas consiste, num primeiro passo, em preparar um concentrado pondo em contacto, a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação durante um período de, pelo menos, 5 minutos, de 50% a 100% do betume não oxidado que entra na composição da matriz betuminosa, com, em peso da referida matriz, 5% a 30% do elastómero precursor e 0,01% a 6%, mais particularmente 0,05% a 3%, de um agente de reticulação e/ou de um agente de funcionalização, para formar um produto de reacção betume/polímero reticulado e/ou funcionalizado, em seguida, num segundo passo, em diluir o produto de reacção betume/polímero reticulado e/ou funcionalizado proveniente do primeiro passo, incorporando-lhe o betume oxidado e a fracção eventualmente restante de betume não oxidado, a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação, para formar a composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada.

De um modo preferido, efectua-se o primeiro passo desta segunda forma de realização pondo primeiro em contacto o elastómero precursor com o betume não oxidado, a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C e com agitação durante um período que vai de 5 minutos a 8 horas, nomeadamente de 30 minutos a 6 horas, para formar uma mistura homogénea, em seguida incorpora-se na referida mistura o agente de reticulação e/ou o agente de funcionalização, em quantidade apropriada seleccionada nos intervalos definidos mais acima para a referida quantidade e mantendo o total com agitação a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e idênticas ou não às temperaturas de mistura do elastómero precursor com o betume não oxidado, durante um periodo que vai de 5 minutos a 5 horas, mais particularmente de 10 minutos a 180 minutos, para formar o produto de reacção betume/polimero reticulado e/ou funcionalizado. O agente de reticulação, utilizado nas formas de realização anteriormente referidas para formar o elastómero reticulado, no seio da matriz betuminosa, a partir do elastómero precursor, pode ser nomeadamente um agente de reticulação do tipo doador de enxofre ou um agente de reticulação do tipo composto pré-oxidado que produz radicais livres às temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C. O agente de reticulação doador de enxofre pode consistir num produto seleccionado do grupo constituído por enxofre elementar, polissulfuretos de hidrocarbilo, aceleradores de vulcanização doadores de enxofre, misturas desses produtos entre si e/ou com aceleradores de vulcanização não doadores de enxofre. Em particular, o agente de reticulação doador de enxofre pode ser seleccionado entre os produtos M, que contêm, em peso, de 0% a 100% de um componente CA consistindo em um ou mais aceleradores de vulcanização doadores de enxofre e de 100% a 0% de uma componente CB consistindo em um ou mais agentes de vulcanização seleccionados entre o enxofre elementar e polissulfuretos de hidrocarbilo, e os produtos N, que compreendem uma componente CC consistindo em um ou mais aceleradores de vulcanização não doadores de enxofre e um produto M numa proporção em peso de componente CC para produto M que vai de 0,01 a 1 e, de um modo preferido, de 0,05 a 0,5. 9 0 enxofre elementar que pode ser utilizado para constituir, em parte ou na totalidade, o agente de reticulação é com vantagem flor de enxofre e, de um modo preferido, enxofre cristalizado na forma ortorrômbica e conhecido com o nome de enxofre alfa.

Os polissulfuretos de hidrocarbilo que podem ser utilizados para formar uma parte ou a totalidade do agente de reticulação podem ser seleccionados entre os diferentes polissulfuretos de hidrocarbilo que estão definidos na citação FR-A-2528439 e que incluem, a titulo preferencial, os polissulfuretos de fórmula Rll-(S) p-Rll, em que Rn designa um terciododecilo, hexadecilo, nonilo, decilo e -(S)p- representa um grupo divalente formado por uma ligação em cadeia de p átomos de enxofre, sendo p um número inteiro de 2 a 5.

Quando o agente de reticulação inclui um acelerador de vulcanização doador de enxofre, este último pode ser seleccionado, em particular, de entre polissulfuretos de tiurame, dissulfuretos de alquilfenóis e dissulfuretos tais como dissulfureto de morfolina e N,N'-dissulfureto de caprolactama, que estão mencionados nas citações EP-A-0360656 e ΕΡ-Ά-0409683.

Do mesmo modo, os aceleradores de vulcanização não doadores de enxofre que podem ser utilizados para formar a componente CC dos agentes de reticulação de tipo produto N podem ser compostos sulfurados seleccionados nomeadamente de entre compostos tais como mercaptobenzotiazole e os seus derivados, nomeadamente benzotiazole tiolatos metálicos e, sobretudo, benzotiazolessulfenamidas, ditiocarbamatos metálicos e monossulfuretos de tiurame, que estão definidos nas citações EP-A-0360656 e EP-A-0409683. 10

Outros aceleradores de vulcanização não doadores de enxofre, que não pertencem às famílias definidas mais acima, também podem ser utilizados para formar a componente CC. Esses aceleradores de vulcanização podem ser tais como difenil-1,3-guanidina, diortotolilguanidina e óxido de zinco, sendo este último composto eventualmente utilizado em presença de ácido gordo.

Devido à sua composição, como indicado mais acima, o agente de reticulação doador de enxofre pode ser do tipo monocomponente ou do tipo multicomponente, podendo o agente de reticulação do tipo multicomponente ser formado previamente à sua utilização ou, então, produzido in situ no meio no qual deve estar presente. 0 agente de reticulação do tipo multicomponente pré-formado ou do tipo monocomponente ou os componentes do agente de reticulação do tipo multicomponente formado in situ podem ser utilizados tal e qual, por exemplo em estado fundido, ou então em mistura, por exemplo em solução ou suspensão, com um diluente, por exemplo um composto hidrocarbonado. O composto peroxidado, gerador de radicais livres a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, que pode ser utilizado como agente de reticulação, para produzir o elastómero reticulado no seio da matriz betuminosa, pode ser seleccionado, nomeadamente, de entre peróxidos de di-hidrocarbilo como, por exemplo, peróxido de diterciobutilo e o peróxido de dicumilo. O agente de funcionalização que se utiliza para produzir o elastómero funcionalizado, de um modo preferido no seio da matriz betuminosa, por meio de uma reacção com elastómero precursor, pode consistir num produto seleccionado dos ácidos ou ésteres carboxílicos com grupos tiol ou dissulfureto e, nomeadamente, dos referidos ácidos ou ésteres carboxílicos que são propostos para este fim na citação WO-A-9714754, ou entre os poliésteres, modificados ou não, ácidos tiolcarboxílicos, e nomeadamente dos 11 referidos poliésteres que são propostos para este fim na citação WO-A-9847 967.

Para mais pormenores sobre a realização dos agentes de reticulação ou dos agentes de funcionalização, para a produção do elastómero reticulado ou funcionalizado no seio da matriz betuminosa, pode referir-se, nomeadamente, as citações FR-A-2528439, EP-A-0360656 e EP-A-0409683, no que se refere ao agente de reticulação e às citações WO-A-9714754 e WO-A-9847967, no que se refere ao agente de funcionalização.

Para além do elastómero reticulado e/ou funcionalizado, a composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada de acordo com a invenção pode ainda incluir um ou mais polimeros adicionais diferentes do referido elastómero reticulado e/ou funcionalizado, sendo o ou os referidos polimeros adicionais em especial polimeros olefinicos tais como polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolimeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/acrilato ou metacrilato de alquilo, polímeros olefinicos funcionalizados com grupo epoxi ou COOH. tais como copolímeros de etileno/acrilato ou metacrilato de glicidilo, terpolímeros de etileno/acrilato ou metacrilato de alquilo/acrilato ou metacrilato de glicidilo e, nomeadamente, terpolímeros de etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo e terpolímeros de etileno/acrilato ou metacrilato de alquilo/anidrido maleico e, nomeadamente, terpolímeros de etileno/acrilato de butilo/anidrido maleico. A quantidade do ou dos polímeros adicionais na composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada pode estar compreendida entre 0,3% e 20% e de um modo preferido entre 0,5% e 10% do peso total de betume da referida composição. 12 0 ou os polímeros adicionais opcionais são com vantagem incorporados na matriz betuminosa durante a incorporação do elastómero precursor na referida matriz, antes da realização da reticulação ou da funcionalização.

No decurso da sua constituição, pode ainda adicionar-se à composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada 1% a 40% e mais especialmente de 2% a 30%, em peso do betume, de um agente de fluxo, que pode consistir, nomeadamente, num óleo de hidrocarboneto com um intervalo de destilação à pressão atmosférica, determinado segundo a norma ASTM D 86-67, compreendido entre 100 °C e 600 °C e mais especialmente situado entre 150 °C e 350 °C. Este óleo de hidrocarboneto, que pode ser nomeadamente uma fracção petrolífera de carácter aromático, uma fracção petrolífera de carácter nafteno-aromático, uma fracção petrolífera de carácter nafteno-parafínico, uma fracção petrolífera de carácter parafínico, um óleo de hulha ou então um óleo de origem vegetal, é suficientemente "pesado" para limitar a evaporação no momento da sua adição ao betume e ao mesmo tempo suficientemente "leve" para ser eliminado ao máximo após o espalhamento da composição de betume/polímero que o contém, de modo a reencontrar as mesmas propriedades mecânicas que estariam presentes, após espalhamento a quente, na composição de betume/polímero preparada sem utilizar o agente de fluxo. O agente de fluxo pode ser adicionado ao meio que se forma a partir do betume, do elastómero precursor e, se necessário, do ou dos polímeros adicionais opcionais e do agente de reticulação e/ou do agente de funcionalização, em qualquer momento da constituição do referido meio, sendo a quantidade de agente de fluxo escolhida, nos intervalos definidos mais acima, para ser compatível com a utilização final desejada no estaleiro da obra.

No decurso da sua formação, ao produto de reacção constituinte da composição de betume/polímero funcionalizada, 13 pode ser adicionado com vantagem, operando a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C e mais particularmente entre 130 °C e 200 °C, um ou mais aditivos susceptiveis de reagir com os grupos funcionais, por exemplo grupos ácido ou éster carboxilico do elastómero funcionalizado e eventualmente do betume da composição de betume/polimero funcionalizada, para activar ou reforçar a ligação entre as cadeias macromoleculares do referido elastómero funcionalizado ou/e entre as referidas cadeias macromoleculares e o betume e reforçar assim as caracteristicas fisico-mecânicas da composição de betume/polimero funcionalizada. Estes aditivos reactivos podem ser em particular aminas, nomeadamente poliaminas, primárias ou secundárias, álcoois, nomeadamente polióis, aminoálcoois, epóxidos, ácidos, nomeadamente poliácidos, ou ainda compostos metálicos. Exemplos desses aditivos apropriados estão apresentados, nomeadamente, nas citações WO-A-9714754 e WO-A9847967. A quantidade do aditivo reactivo ou dos aditivos reactivos anteriormente referidos, que se incorpora no meio reaccional dando origem às composições de betume/polimero funcionalizadas, pode ir de 0,01% a 10% e mais particularmente de 0,05% a 5% do peso de betume presente no referido meio reaccional.

Pode-se ainda incorporar no meio que dá origem às composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas, num momento qualquer da constituição do referido meio, aditivos utilizados convencionalmente nas composições de betume/polimero reticuladas e/ou funcionalizadas tais como promotores da adesão da composição de betume/polimero reticulada e/ou funcionalizada às superfícies minerais ou então cargas como talco, negro de fumo, pneus usados reduzidos a pó.

Numa forma de realização da produção da composição de betume/polimero reticulada e/ou funcionalizada utilizando um óleo 14 de hidrocarbonetos tal como definido acima como agente de fluxo, o elastómero precursor, o ou os polímeros adicionais eventuais e, se desejado, o agente de reticulação e/ou o agente de funcionalização são incorporados no betume na forma de uma solução mãe destes produtos no óleo de hidrocarbonetos constituinte do agente de fluxo. A solução mãe é preparada pondo em contacto os constituintes da componente, a saber óleo de hidrocarbonetos que serve como solvente, elastómero precursor e, se presentes, polimero(s) adicional (ais) e agente de reticulação e/ou agente de funcionalização, com agitação, a temperaturas compreendidas entre 10 °C e 170 °C e, mais particularmente, entre 40 °C e 120 °C, durante um periodo de tempo suficiente, por exemplo compreendido entre 10 minutos e 2 horas, para se obter uma dissolução completa dos constituintes poliméricos e do agente de reticulação e/ou do agente de funcionalização no óleo de hidrocarbonetos.

As concentrações respectivas do elastómero precursor e, se presentes, do(s) polímero(s) adicional(ais) e do agente de reticulação e/ou do agente de funcionalização, na solução mãe, podem variar bastante em função, nomeadamente, da natureza do óleo de hidrocarbonetos utilizado para dissolver os referidos constituintes polímeros e o agente de reticulação e/ou o agente de funcionalização. Com vantagem, a solução mãe contém uma quantidade de elastómero precursor que representa entre 5% e 40% e mais particularmente entre 10% e 30% do peso do óleo de hidrocarbonetos. Quando está presente na solução mãe, o agente de reticulação e/ou o agente de funcionalização, é utilizado em quantidade compreendida, nomeadamente, entre 0,05% e 15% e mais particularmente entre 0,1% e 8% do peso do óleo de hidrocarbonetos.

Para preparar as composições de betume/polímero reticuladas 15 e/ou funcionalizadas ou os concentrados de betume/polímero reticulados e/ou funcionalizados recorrendo à técnica da solução mãe, mistura-se a solução mãe contendo elastómero precursor e, se utilizados, o ou os polímeros adicionais e o agente de reticulação e/ou o agente de funcionalização, com o betume operando a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, mais particularmente entre 130 °C e 200 °C, e com agitação, sendo isto realizado, por exemplo, incorporando a solução mãe no betume mantido com agitação a temperaturas entre 100 °C e 230 °C e mais particularmente entre 130 °C e 200 °C, mantendo depois a mistura resultante com agitação a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, mais particularmente entre 130 °C e 200 °C, por exemplos às temperaturas utilizadas para realizar a mistura da solução mãe com o betume, durante um período de tempo pelo menos igual a 5 minutos, e indo geralmente de 10 minutos a 2 horas, para formar um produto que constitui a composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada ou o concentrado de betume/polímero reticulado e/ou funcionalizado. A quantidade de solução mãe misturada com o betume é escolhida para fornecer as quantidades desejadas, em relação ao betume, de elastómero precursor, de polímero(s) adicional(ais) e de agente de reticulação e/ou de agente de funcionalização, estando as referidas quantidades situadas nas gamas definidas anteriormente.

Imediatamente após a sua obtenção, a composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada, produzida pelo processo de acordo com a invenção, pode ser submetida a um tratamento por meio de um adjuvante ácido, por exemplo constituído por pelo menos um ácido seleccionado de entre ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácidos polifosfóricos, ácidos sulfónicos e ácidos fosfónicos, como descrito nas citação WO-A-9528446 e WO-A-9714753. 16

As composições de betume/polímero reticuladas e/ou funcionalizadas produzidas de acordo com a invenção podem ser utilizadas como aglutinantes betuminosos, directamente ou após colocação em emulsão aquosa, para a realização de revestimentos e em particular de revestimentos rodoviários, nomeadamente do tipo asfalto de superfície, para a produção de granulados revestidos aplicados a quente ou a frio, ou então para a realização de cortinas estanques. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes apresentados a titulo não limitativo.

Nestes exemplos, as quantidades e percentagens são expressas em peso salvo indicação em contrário.

Além disso, as caracteristicas reológicas e mecânicas dos betumes ou das composições de betume/polimero às quais se faz alusão nos referidos exemplos, a saber, penetração, ponto de amolecimento por bola e anel, e indice de PFEIFFER (IP) , são as definidas anteriormente. EXEMPLOS 1 A 7:

Prepara-se composições de controlo de betume/polimero reticuladas (exemplos 1 a 3) , bem como composições de betume/polimero reticuladas de acordo com a invenção (exemplos 4 a 7), para as avaliar e comparar as caracteristicas físico-mecânicas .

Trabalhou-se nas seguintes condições: 17

Exemplo 1 (controlo);

Num reactor mantido a 180 °C e com agitação, introduziu-se 964 partes de um betume de destilação directa com uma penetração, determinada de acordo com as indicações da norma NF T 66004, igual a 55 e 35 partes de um copolímero diblocos de estireno e de butadieno com uma massa molecular em peso igual a 125.000 daltons e compreendendo, em peso, 25% de estireno e 75% de butadieno. O conteúdo do reactor foi em seguida mantido a 180 °C com agitação durante um período igual a 2 horas para formar uma massa homogénea. À referida massa, adicionou-se então 1 parte de enxofre como agente de reticulação e manteve-se o meio reaccional assim formado a 180 °C, com agitação, durante 2 horas para produzir uma composição de betume/polímero reticulada de controlo.

Exemplo 2 (controlo):

Preparou-se uma composição de betume/polímero reticulada procedendo como descrito no exemplo 1, mas com a utilização de 948 partes do betume, 50 partes do copolímero diblocos de estireno e de butadieno e 2 partes de enxofre.

Exemplo 3 (controlo) :

Preparou-se um concentrado de betume/polímero reticulado procedendo como a seguir.

Num reactor mantido a 180 °C e com agitação, incorporou-se 15 partes de um ácido resínico, contendo 50% de matéria activa, 18 em 863 partes de um betume de destilação directa com uma penetração, determinada de acordo com as disposições do norma NF T 66004, igual a 190 e manteve-se a mistura obtida à referida temperatura durante 20 minutos.

Trabalhando sempre à temperatura de 180 °C, incorporou-se em seguida, com agitação, na mistura de betume e de ácido resinico, 120 partes de um copolimero diblocos de estireno e de butadieno idêntico ao utilizado no exemplo 1. O conteúdo do reactor foi em seguida mantido a 180 °C, com agitação, durante um periodo igual a 2 horas para produzir uma massa homogénea. À referida massa adicionou-se então 2 partes de enxofre, como agente de reticulação, e manteve-se o meio reaccional assim formado a 180 °C, com agitação, durante 2 horas para produzir um concentrado de betume/polimero reticulado de controlo. O referido concentrado apresentava uma penetração igual a 96, um ponto de amolecimento por bola e anel de 84 °C e um indice de Pfeiffer igual a 6,85.

Em seguida diluiu-se o referido concentrado com um betume de destilação directa com uma penetração de 27 e um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) igual a 58,5 °C, misturando durante 20 minutos, a 180 °C e com agitação, 30 partes do concentrado e 70 partes do betume de destilação directa, para se obter uma composição de betume/polimero reticulada diluida contendo 3,6% de copolimero de blocos reticulado.

Exemplo 4 (de acordo com a invenção):

Preparou-se uma composição de betume/polimero reticulada procedendo como descrito no exemplo 1, mas substituindo o betume utilizado por uma mistura de 420 partes de um betume de destilação directa, com uma penetração na gama de 180-220, e de 19 544 partes de um betume oxidado de tipo semi-insuflado, com uma penetração na gama de 20-30 e um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) na gama de 75-85 °C.

Exemplo 5 (de acordo com a invenção):

Preparou-se uma composição de betume/polimero reticulada procedendo como descrito no exemplo 1, mas substituindo o betume utilizado por uma mistura de 617 partes de um betume de destilação directa, com uma penetração na gama de 180-220, e de 347 partes de um betume oxidado de tipo semi-insuf lado, com uma penetração igual a 40 e um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) igual a 100 °C.

Exemplo 6 (de acordo com a invenção):

Preparou-se uma composição de betume/polimero reticulada, desempenhando o papel de um concentrado, procedendo como descrito no exemplo 1, mas substituindo o betume por 923 partes de um betume de destilação directa com uma penetração na gama de 180-220 e utilização de 75 partes do copolimero diblocos de estireno e de butadieno e de 2 partes de enxofre.

Em seguida diluiu-se o concentrado obtido com um betume oxidado de tipo semi-insuflado com uma penetração na gama de 20-30 e um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) na gama de 75-85 °C. Para tal, misturou-se o referido concentrado durante 20 minutos, a 180 °C e com agitação, com 952 partes do betume oxidado, para se obter uma composição de betume/polimero reticulada diluida contendo 4% de copolimero de blocos reticulado. 20

Exemplo 7 (de acordo com a invenção):

Preparou-se um concentrado de betume/polímero reticulado, procedendo como descrito no exemplo 3. 0 referido concentrado apresentava uma penetração igual a 96, um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) de 84 °C e um indice de Pfeiffer igual a 6, 85.

Em seguida diluiu-se o concentrado obtido com uma mistura de betumes formada por 75% de um betume de destilação directa, com uma penetração igual a 27 e um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) igual a 58,5 °C, e 25% de um betume oxidado de tipo insuflado, com uma penetração igual a 40 e um ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) igual a 101 °C. A diluição foi realizada misturando 30 partes do referido concentrado com 70 partes da mistura de betumes durante 20 minutos, a 180 °C e com agitação, contendo a composição de betume/polimero reticulada diluida obtida 3,7% de copolímero de blocos reticulado.

Para cada uma das composições preparadas como indicado nos exemplos 1 a 7, determinou-se as seguintes características: - penetração a 25 °C (Pen.), - ponto de amolecimento por bola e anel (TBA), - índice de PFEIFFER (IP).

Os resultados obtidos estão reunidos na tabela a seguir.

Os teores das composições em copolímeros são expressos em percentagens em peso da quantidade global de betume. 21

Tabela

Exemplos 1 2 3 4 5 6 7 copolímero na composição final (% do betume global) 3,6 5,3 3,75 3,6 3,6 4 3,75 betume oxidado na composição final (% do betume global) 0 0 0 56,5 36 50,8 18,4 Pen (1/10 mm) 46 46 35 45 30 58 48 TBA (°C) 61 68 60,5 69,2 80 69,4 63 IP 1,0 2,3 0,2Ç 2,4 3,1 3,1 1,5

Em face das características reunidas na tabela, parece que: a substituição de uma parte do betume não oxidado nas composições de betume/polímero reticuladas traduz-se por um melhoramento das propriedades físicas das referidas composições e nomeadamente por um aumento do ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) e do índice de Pfeiffer, quer o betume oxidado esteja presente quando da preparação das composições de betume/polímero reticuladas (comparar os resultados do exemplo de controlo 1 com os resultados dos exemplos 4 e 5 de acordo com a invenção) quer só seja utilizado quando da diluição de concentrados de betume/polímero reticulados (comparar os resultados do exemplo de controlo 3 com os resultados do exemplo 7 de acordo com a invenção), para produzir as composições de betume/polímero reticuladas; a substituição de uma parte do betume não oxidado por betume oxidado nas composições de betume/polímero reticuladas permite, para características comparáveis de penetração, de ponto de amolecimento por bola e anel (TBA) e de índice de Pfeiffer, reduzir o teor de polímero 22 reticulado na composição (comparar os resultados do exemplo de controlo 2 com os resultados do exemplo 4 de acordo com a invenção).

Lisboa,15 de Dezembro de 2006 23

Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparação de composições de betume/polímero reticuladas e/ou funcionalizadas com muito pouca susceptibilidade térmica, obtidas por reacção de condensação quimica do polimero do betume, no qual se forma uma massa homogénea que representa a composição de betume/polimero e constituída por uma matriz betuminosa na qual está uniformemente disperso um elastómero reticulado e/ou funcionalizado, caracterizado por se pôr em contacto, operando a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação durante um período de, pelo menos, 5 minutos, um betume não oxidado e um betume oxidado seleccionados para constituir a matriz betuminosa, com, em peso da referida matriz, 0,5% a 30% de elastómero precursor e 0,01% a 6%, mais particularmente 0,05% a 3%, de um agente de reticulação e/ou de um agente de funcionalização, caracterizando-se o referido processo por outro lado por se constituir uma matriz betuminosa associando, em peso, x% de um betume não oxidado, com uma penetração compreendida entre 35 e 500, e y% de um betume oxidado, com uma penetração compreendida entre 20 e 60, sendo as referidas penetrações determinadas segundo a norma NF T 66004 e expressas em 1/10 mm, sendo os valores de x e y tais que 20 ^xd95e5^y<80 com x+y = 100.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer contactar o elastómero precursor com os betumes não oxidado e oxidado, operando a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C, e com agitação durante um período que vai de 5 minutos a 8 horas, nomeadamente de 30 minutos 1 a 6 horas, para formar uma mistura homogénea, em seguida incorpora-se na referida mistura o agente de reticulação e/ou o agente de funcionalização e mantém-se o todo com agitação a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C, de um modo preferido entre 130 °C e 200 °C e idênticas ou não às temperaturas de mistura do elastómero precursor com os betumes não oxidado e oxidado utilizados para constituir a matriz betuminosa, durante um período que vai de 5 minutos a 5 horas, mais especialmente de 10 minutos a 180 minutos, para formar um produto de reacção que constitui a composição de betume/polímero reticulado e/ou funcionalizado.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por as percentagens em peso x% de betume não oxidado e y% de betume oxidado, associadas para formar a matriz betuminosa da composição de betume/polímero, são tais que 35 ^ x ^ 85 e 15 ^ y ^ 65 com x + y = 100.
4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a quantidade de elastómero precursor representar 1,5% a 20% do peso da matriz betuminosa.
5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o betume não oxidado, que entra na constituição da matriz betuminosa, consistir num só betume ou numa mistura de betumes seleccionados de betumes de destilação directa, betumes de destilação a pressão reduzida, resíduos da desasfaltagem com propano ou com pentano e resíduos de viscorredução.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o betume não oxidado ser um betume ou mistura de betumes seleccionados de betumes de destilação directa. 2
7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o betume oxidado, associado ao betume não oxidado para constituir a matriz betuminosa, consistir num betume oxidado único ou numa mistura de betumes oxidados seleccionados de betumes insuflados e de betumes semi-insuflados.
8. 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o betume oxidado, associado ao betume não oxidado para constituir a matriz betuminosa, ter um ponto de amolecimento por bola e anel, definido de acordo com a norma NF T 66008, que vai de 60 °C a 120 °C.
9. 9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o elastómero precursor consistir, pelo menos, de um copolimero seleccionado de entre copolímeros estatísticos ou de blocos de estireno e de um dieno conjugado, nomeadamente butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado ou isopreno carboxilado.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o elastómero precursor consistir num ou mais copolímeros seleccionados de entre copolímeros de blocos lineares ou em estrela, com ou sem charneira estatística, de estireno e de butadieno, de estireno e de isopreno, de estireno e de cloropreno, de estireno e de butadieno carboxilado ou, então, de estireno e de isopreno carboxilado.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por os copolímeros de estireno e de dieno conjugado terem um teor de estireno que vai de 5% a 50% em peso. 3
12. 12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 a 12, caracterizado por os copolimeros de estireno e de dieno conjugado apresentarem, antes da reticulação e/ou funcionalização, massas moleculares médias em peso compreendidas entre 10.000 daltons e 600.000 daltons e, de um modo preferido entre 30.000 daltons e 400.000 daltons.
13. 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se formar um elastómero funcionalizado no seio da matriz betuminosa, utilizando um agente de funcionalização, nomeadamente um agente de funcionalização seleccionado de ácidos ou ésteres carboxílicos com grupos tiol ou dissulfureto ou de poliésteres de ácidos tiolcarboxílicos.
14. 14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o elastómero estar funcionalizado e por se incorporar na composição de betume/polimero funcionalizado, no decurso da sua preparação, um ou mais aditivos reactivos susceptiveis de reagir com os grupos funcionais do elastómero, indo a quantidade do aditivo reactivo ou dos aditivos reactivos de 0,01% a 10% e, mais particularmente, de 0,05% a 5% em peso do betume presente na composição.
15. 15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por se formar um elastómero reticulado no seio da matriz betuminosa, utilizando um agente de reticulação, nomeadamente um agente de reticulação do tipo agente de reticulação doador de enxofre ou do tipo composto peróxido gerador de radicais livres a temperaturas compreendidas entre 100 °C e 230 °C. 4
16. 16. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado por se incorporar na composição de betume/polímero reticulada e/ou funcionalizada, no decurso da sua preparação, um ou mais polímeros adicionais diferentes do elastómero precursor, em quantidade global compreendida entre 0,3% e 20% e de um modo preferido, entre 0,5% e 10% do peso do betume das referidas composições.
17. 17. Aplicação das composições obtidas pelo processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16, como aglutinantes betuminosos utilizáveis, directamente ou depois de postas em emulsão aquosa, para a realização de revestimentos e em particular revestimentos rodoviários, nomeadamente do tipo revestimento de superfície, para a produção de granulados revestidos para aplicação a quente ou a frio, ou ainda para a realização de revestimentos de selagem. Lisboa, 15 de Dezembro de 2006 5