ES2275531T3 - Procedimiento para preparar composiciones betun/polimero reticuladas y/o funcionalizadas, composiciones obtenidas de este modo, y su aplicacion en la realizacion de revestimientos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de preparación de composiciones de asfalto/polímero reticuladas y/o funcionalizadas de muy baja susceptibilidad térmica, obtenidas por reacción de acoplamiento químico del polímero al asfalto, en el que se forma una masa homogénea que representa la composición de asfalto/polímero y que consiste en una matriz asfáltica en la que se dispersa uniformemente un elastómero reticulado y/o funcionalizado, caracterizado porque se pone en contacto, operando a temperaturas comprendidas entre 100°C y 230°C, preferentemente entre 130°C y 200°C, y en agitación durante un periodo de al menos 5 minutos, un asfalto no oxidado y un asfalto oxidado elegidos para constituir la matriz asfáltica, con, contados en peso de dicha matriz, del 0, 5% al 30% del elastómero precursor y del 0, 01% al 6%, más particularmente del 0, 05% al 3%, de un agente de reticulación y/o de un agente de funcionalización, caracterizándose además dicho procedimiento porque la matriz asfáltica se constituye asociando, en peso, el x% de un asfalto no oxidado, que tiene una penetrabilidad comprendida entre 35 y 500, y el y% de un asfalto oxidado, que tiene una penetrabilidad comprendida entre 20 y 60, estando determinadas dichas penetrabilidades según la norma NF-T-66004 y expresadas en décimas de mm, siendo los valores de x e y tales que 20 < x < 95 y 5 < y < 80 con x + y = 100.
Description
Procedimiento para preparar composiciones
betún/polímero reticuladas y/o funcionalizadas, composiciones
obtenidas de este modo, y su aplicación en la realización de
revestimientos.
La invención se refiere a un procedimiento de
preparación de composiciones de asfalto/polímero reticuladas y/o
funcionalizadas de muy baja susceptibilidad térmica. Se refiere
también a las composiciones susceptibles de obtenerse por este
procedimiento y su aplicación a la realización de recubrimientos y,
en particular, de recubrimientos superficiales de carretera, de
mezclas de pavimentación o incluso de recubrimientos de
estanqueidad.
Es conocida la utilización de composiciones
asfálticas como recubrimientos de superficies diversas y en
particular como acabados superficiales de carretera con la
condición de que estas composiciones posean un cierto número de
cualidades mecánicas esenciales.
Estas cualidades mecánicas se aprecian, en la
práctica, determinando, mediante ensayos normalizados, una serie de
características mecánicas, de las que las más usadas son las
siguientes:
- -
- punto de reblandecimiento, expresado en ºC y determinado por el ensayo de bola y anillo definido por la norma NF-T-66008,
- -
- punto de fragilidad o punto de Fraass, expresado en ºC y determinado según la norma IP-80/53,
- -
- penetrabilidad, expresada en 1/10 de mm y determinada según la norma NF-T-66004,
- -
- características reológicas en tracción determinadas según la norma NF-T-46002 y que comportan las magnitudes:
- \bullet
- esfuerzo al límite \sigma_{s} en MPa,
- \bullet
- alargamiento al límite \varepsilon_{S} en %,
- \bullet
- esfuerzo de rotura \sigma_{r} en MPa,
- \bullet
- alargamiento a la rotura \varepsilon_{r} en %.
Se puede igualmente obtener una indicación de la
susceptibilidad térmica de las composiciones asfálticas a partir de
una correlación entre la penetrabilidad (en abreviatura, pen) y el
punto de reblandecimiento (en abreviatura, TBA) de dichas
composiciones, conocida por el nombre de índice de PFEIFFER (en
abreviatura, IP).
Este índice se calcula por la relación:
IP = \frac{20
- 500A}{1 +
50A}
en la que A es la pendiente de la
recta representada por la
ecuación:
A =
\frac{log_{10}\ 800 - log_{10}\ pen}{TBA -
25}
La susceptibilidad térmica de la composición
asfáltica es tanto más baja cuanto mayor es el valor del índice de
PFEIFFER o, lo que viene a ser lo mismo, cuanto más bajo es el valor
de la magnitud A. Para los asfaltos de destilación, el índice de
PFEIFFER toma valores negativos.
En general, los asfaltos convencionales no
presentan simultáneamente el conjunto de cualidades requeridas y se
sabe desde hace tiempo que la adición de polímeros variados a estos
asfaltos convencionales permite modificar favorablemente las
propiedades mecánicas de estos últimos y formar composiciones de
asfalto/polímero que tienen cualidades mecánicas mejoradas con
respecto a las de los asfaltos en solitario.
Los polímeros susceptibles de añadirse a los
asfaltos son con la máxima frecuencia elastómeros como poliisopreno,
butilo de caucho, polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, polimetacrilatos, policloropreno,
copolímeros de etileno/propileno, terc-polímeros
etileno/propileno/dieno (EPDM), polinorborneno o incluso
copolímeros estadísticos o secuenciados de estireno y de un dieno
conjugado.
Entre los polímeros añadidos a los asfaltos, los
copolímeros estadísticos o secuenciados de estireno y de un dieno
conjugado y principalmente de estireno y butadieno son
particularmente eficaces, ya que se disuelven muy fácilmente en los
asfaltos y les confieren de excelentes propiedades mecánicas y
dinámicas y principalmente de muy buenas propiedades de
viscoelasticidad.
Se sabe incluso que la estabilidad de las
composiciones de asfalto/polímero para las que el polímero añadido
al asfalto es un elastómero, principalmente copolímero de estireno y
de un dieno conjugado como butadieno, puede mejorarse mediante
reacciones, realizadas in situ, de acoplamiento químico del
polímero al asfalto, por medio de un agente de acoplamiento dador
de azufre (documentos FR-A-2376188,
FR-A-2429241,
FR-A-2528439 y
EP-A-360656), o de funcionalización
del polímero por medio de un agente de funcionalización de tipo
ácido o éster carboxílico a grupos tioles o disulfuros (documento
WO-A-9714754) o de tipo poliéster de
ácido tiolcarboxílico (documento
WO-A-9847967).
Ahora se ha encontrado que se podía incluso
mejorar ciertas características mecánicas y reológicas,
principalmente consistencia y propiedades mecánicas en tracción, y
reducir la susceptibilidad térmica de las composiciones de
asfalto/polímero, con dichas composiciones de asfalto/polímero
reticuladas y/o funcionalizadas, obtenidas por reacción de
acoplamiento químico del polímero al asfalto y/o de funcionalización
del polímero, mientras que el asfalto usado para la preparación de
la composición de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada
contendría una cantidad apropiada de asfalto oxidado.
La invención tiene así como primer objeto un
procedimiento de preparación de composiciones de asfalto/polímero
reticuladas y/o funcionalizadas de muy baja susceptibilidad térmica,
obtenidas por acoplamiento químico del polímero al asfalto, en el
que, operando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC,
preferentemente entre 130ºC y 200ºC, y en agitación, se forma una
masa homogénea que representa la composición de asfalto/polímero y
constituida por una matriz asfáltica en la que se dispersa
uniformemente un elastómero reticulado y/o funcionalizado, formado
a partir de un elastómero precursor usado en cantidad comprendida
entre el 0,5% y el 30% y más particularmente entre el 1,5% y el 20%
del peso de la matriz asfáltica, caracterizándose dicho
procedimiento porque se constituye la matriz asfáltica asociando,
en peso, el x% de un asfalto no oxidado, que tiene una
penetrabilidad comprendida entre 35 y 500, y el y% de un asfalto
oxidado, que tiene una penetrabilidad comprendida entre 20 y 60,
estando determinadas dichas penetrabilidades según la norma
NF-T-66.004 y expresadas en 1/10 de
mm, siendo los valores de x e y tales que 20 \leq x \leq 95 y 5
\leq y \leq 80 con x + y = 100.
Otro objeto de la invención está constituido por
la aplicación de las composiciones de asfalto/polímero reticuladas
y/o funcionalizadas de muy baja susceptibilidad térmica aptas para
obtenerse por este procedimiento como aglutinantes asfálticos
adecuados para usarse, directamente o después de puesta en emulsión
acuosa, para la realización de recubrimientos de carretera.
Ventajosamente, los porcentajes ponderales x% de
asfalto no oxidado e y% de asfalto oxidado, asociados para formar
la matriz asfáltica de la composición de asfalto/polímero, son tales
que 35 \leq x \leq 85 y 15 \leq y \leq 65 con x + y =
100.
El asfalto no oxidado, que se usa para formar
una parte de la matriz asfáltica, consiste en un asfalto único o en
una mezcla de asfaltos tomados ventajosamente entre asfaltos de
destilación directa, asfaltos de destilación a presión reducida,
residuos de desasfaltado con propano o con pentano y residuos de
viscorreducción. Muy especialmente, el asfalto no oxidado es un
asfalto o mezcla de asfaltos tomados entre asfaltos de destilación
directa.
El asfalto oxidado, al que se recurre para
formar la otra parte de la matriz asfáltica, consiste en un asfalto
oxidado único o en una mezcla de asfaltos oxidados tomados
ventajosamente entre asfaltos soplados y asfaltos semisoplados.
Según una forma de realización preferida, el
asfalto oxidado usado en la constitución de la matriz asfáltica
posee un punto de reblandecimiento de bola y anillo, definido según
la norma NF-T-66008, que va de 60ºC
a 120ºC. El elastómero reticulado y/o funcionalizado, que está
presente en la composición de asfalto/polímero producida por el
procedimiento según la invención, se forma por reticulación y/o
funcionalización de un elastómero precursor, que puede ser, por
ejemplo, poliisopreno, polinorborneno, polibutadieno, butilo de
caucho, terc-polímero etileno/propilenoldieno
(EPDM). Ventajosamente, el elastómero precursor consiste en al menos
un copolímero elegido entre los copolímeros estadísticos o
secuenciados de estireno y de un dieno conjugado como butadieno,
isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado o isopreno carboxilado.
Más particularmente, el elastómero precursor consiste en uno o
varios copolímeros elegidos entre los copolímeros secuenciados
lineales o en estrella, con o sin articulación aleatoria, de
estireno y butadieno, de estireno e isopreno, de estireno y
cloropreno, de estireno y butadieno carboxilado o incluso de
estireno e isopreno carboxilado. Los copolímeros precursores de
estireno y dieno conjugado, y en particular cada uno de los
copolímeros citados anteriormente, poseen ventajosamente un
contenido en estireno que va del 5% al 50% en peso. Estos
copolímeros de estireno y dieno conjugado, y principalmente los
copolímeros mencionados a continuación, presentan, antes de
reticulación y/o funcionalización, masas moleculares medias en peso
comprendidas, por ejemplo, entre 10.000 daltons y 600.000 daltons y
preferentemente entre 30.000 daltons y 400.000 daltons.
Preferentemente, los copolímeros precursores de estireno y dieno
conjugado se eligen entre los copolímeros di- o trisecuenciados de
estireno y butadieno, de estireno e isopreno, de estireno y
butadieno carboxilado o incluso de estireno e isopreno carboxilado,
que tienen masas moleculares medias en peso y contenidos ponderales
en estireno situados en los intervalos definidos anteriormente.
El elastómero reticulado y/o funcionalizado
presente en la composición de asfalto/polímero preparada por el
procedimiento según la invención, en particular uno u otro de los
elastómeros reticulados y/o funcionalizados producidos por
reticulación y/o funcionalización de los elastómeros precursores
citados anteriormente, puede obtenerse, por ejemplo, de la
reticulación con azufre del elastómero precursor y/o de una
funcionalización de dicho elastómero precursor.
Según una primera forma de realización, el
procedimiento de preparación de las composiciones de
asfalto/polímero reticuladas y/o funcionalizadas consiste en poner
en contacto, operando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y
230ºC, preferentemente entre 130ºC y 200ºC, y en agitación durante
un periodo de al menos 5 minutos, el asfalto no oxidado y el asfalto
oxidado elegidos para constituir la matriz asfáltica, con, contados
en peso de dicha matriz, del 0,5% al 30% y preferentemente del 1,5%
al 20% de un elastómero precursor, a saber, elastómero no reticulado
y no funcionalizado, y del 0,01% al 6%, más particularmente del
0,05% al 3%, de un agente de reticulación y/o de un agente de
funcionalización.
Preferentemente, en esta primera forma de
realización, se pone primero en contacto el elastómero precursor
con los asfaltos no oxidado y oxidado, operando a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, preferentemente entre 130ºC y
200ºC, y en agitación durante un periodo comprendido entre 5 minutos
y 8 horas, principalmente entre 30 minutos y 6 horas, para formar
una mezcla homogénea, a continuación se incorpora a dicha mezcla el
agente de reticulación y/o el agente de funcionalización, en
cantidad apropiada elegida en los intervalos definidos más arriba
para dicha cantidad, y se mantiene el conjunto en agitación a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, preferentemente
entre 130ºC y 200ºC, e idénticas o no a las temperaturas de mezcla
del elastómero precursor con los asfaltos no oxidado y oxidado que
forman la matriz asfáltica, durante un periodo comprendido entre 5
minutos y 5 horas, más particularmente entre 10 minutos y 180
minutos, para formar un producto de reacción que constituye la
composición de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada.
Según una segunda forma de realización, el
procedimiento de preparación de las composiciones de
asfalto/polímero reticuladas y/o funcionalizadas consiste, en una
primera etapa, en preparar un concentrado por puesta en contacto,
operando a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC,
preferentemente entre 130ºC y 200ºC, y en agitación durante un
periodo de al menos 5 minutos, del 50% al 100% del asfalto no
oxidado que entra en la composición de la matriz asfáltica, con,
contados en peso de dicha matriz, del 5% al 30% del elastómero
precursor y del 0,01% al 6%, más particularmente del 0,05% al 3%,
de un agente de reticulación y/o de un agente de funcionalización,
para formar un producto de reacción asfalto/polímero reticulado y/o
funcionalizado, a continuación, en una segunda etapa, en diluir el
producto de reacción asfalto/polímero reticulado y/o funcionalizado
obtenido de la primera etapa, incorporándole el asfalto oxidado y
la fracción restante en su caso de asfalto no oxidado, operando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, preferentemente entre
130ºC y 200ºC, y en agitación, para formar la composición de
asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada.
Preferentemente, se implementa la primera etapa
de esta segunda forma de realización, poniendo primero en contacto
el elastómero precursor con el asfalto no oxidado, operando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, preferentemente
entre 130ºC y 200ºC, y en agitación durante un periodo comprendido
entre 5 minutos y 8 horas, principalmente entre 30 minutos y 6
horas, para formar una mezcla homogénea, incorporando a continuación
a dicha mezcla el agente de reticulación y/o el agente de
funcionalización, en cantidad apropiada elegida en los intervalos
definidos más arriba para dicha cantidad, y manteniendo el conjunto
en agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC,
preferentemente entre 130ºC y 200ºC, e idénticas o no a las
temperaturas de mezcla del elastómero precursor con el asfalto no
oxidado, durante un periodo comprendido entre 5 minutos y 5 horas,
más particularmente entre 10 minutos y 180 minutos, para formar el
producto de reacción asfalto/polímero reticulado y/o
funcionalizado.
funcionalizado.
El agente de reticulación, usado en las formas
de realización citadas anteriormente para formar el elastómero
reticulado en el seno de la matriz asfáltica a partir del elastómero
precursor, puede ser principalmente un agente de reticulación de
tipo dador de azufre o un agente de reticulación de tipo compuesto
peroxidado que genera radicales libres a las temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC.
El agente de reticulación dador de azufre puede
consistir en un producto elegido en el grupo formado por azufre
elemental, polisulfuros de hidrocarbilo, aceleradores de
vulcanización dadores de azufre, mezclas de tales productos entre
ellos o/y con aceleradores de vulcanización no dadores de azufre. En
particular, el agente de reticulación dador de azufre puede
elegirse entre los productos M, que contienen, en peso, del 0% al
100% de un componente CA que consiste en uno o varios aceleradores
de vulcanización dadores de azufre y del 100% al 0% de un
componente CB que consiste en uno o varios agentes de vulcanización
elegidos entre azufre elemental y polisulfuros de hidrocarbilo, y
los productos N, que contienen un componente CC que consiste en uno
o varios aceleradores de vulcanización no dadores de azufre y un
producto M en una proporción ponderal entre el componente CC y el
producto M que va de 0,01 a 1 y preferentemente de 0,05 a 0,5.
El azufre elemental susceptible de ser usado
para constituir, en parte o en su totalidad, el agente de
reticulación es ventajosamente azufre en flor y preferentemente
azufre cristalizado en la forma ortorrómbica y conocido por el
nombre de azufre alfa.
Los polisulfuros de hidrocarbilo susceptibles de
emplearse para formar una parte o la totalidad del agente de
reticulación pueden elegirse entre los diferentes polisulfuros de
hidrocarbilo que se definen en la referencia
FR-A-2528439 y que incluyen, de modo
preferido, polisulfuros de fórmula
R_{11}-(S)_{p}-R_{11} en la que
R_{11} designa un terc-dodecilo, hexadecilo,
nonilo, decilo, y -(S)_{p}- representa un grupo divalente
formado por un encadenamiento de p átomos de azufre, siendo p un
número entero que va de 2 a 5.
\newpage
Cuando el agente de reticulación contiene un
acelerador de vulcanización dador de azufre, este último puede
elegirse, en particular, entre polisulfuros de tiurama, disulfuros
de alquilfenoles y disulfuros como, por ejemplo, disulfuro de
morfolina y N,N'-disulfuro de caprolactama, que se
mencionan en las referencias
EP-A-0360656 y
EP-A-0409683.
Asimismo, los aceleradores de vulcanización no
dadores de azufre utilizables para formar el componente CC de los
agentes de reticulación de tipo producto N pueden ser compuestos
sulfurados elegidos sobre todo entre compuestos como
mercaptobenzotiazol y sus derivados, particularmente tiolatos
metálicos de benzotiazol y principalmente benzotiazolsulfenamidas,
ditiocarbamatos metálicos y monosulfuros de tiurama, que se definen
en las referencias EP-A-0360656 y
EP-A-0409683.
Pueden usarse igualmente otros aceleradores de
vulcanización no dadores de azufre, que no pertenecen a las
familias definidas más arriba, para formar el componente CC. Dichos
aceleradores de vulcanización pueden ser, por ejemplo,
difenil-1,3-guanidina,
diortotolilguanidina y óxido de cinc, usándose este último compuesto
en su caso en presencia de ácido graso.
Por su composición, según se indica más arriba,
el agente de reticulación dador de azufre puede ser de tipo
monocomponente o de tipo multicomponente, pudiéndose formar el
agente de reticulación de tipo multicomponente previamente a su uso
o incluso producido in situ en el medio en el que debe estar
presente. El agente de reticulación de tipo multicomponente
preformado o de tipo monocomponente o los componentes del agente de
reticulación de tipo multicomponente formado in situ pueden
implementarse como, por ejemplo, en estado fundido, o bien en
mezcla, por ejemplo en solución o en suspensión, con un diluyente,
por ejemplo un compuesto hidrocarbonado.
El compuesto peroxidado, generador de radicales
libres a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, que se
puede usar como agente de reticulación, para producir el elastómero
reticulado en el seno de la matriz asfáltica, puede elegirse,
principalmente, entre peróxidos de dihidrocarbilo como, por ejemplo,
peróxido de diterc-butilo y peróxido de
dicumilo.
El agente de funcionalización que se usa para
producir el elastómero funcionalizado, preferentemente en el seno
de la matriz asfáltica, por el sesgo de una reacción con el
elastómero precursor, puede consistir en un producto elegido entre
los ácidos o ésteres carboxílicos de grupos tioles o disulfuros, y
principalmente entre aquellos de dichos ácidos o ésteres
carboxílicos que se proponen con este fin en la referencia
WO-A-9714754, o entre poliésteres,
modificados o no, de ácidos tiolcarboxílicos, y principalmente entre
aquellos de dichos poliésteres que se proponen con este fin en la
referencia WO-A-9847967.
Para más detalles sobre la realización de los
agentes de reticulación o de los agentes de funcionalización, para
la producción del elastómero reticulado o funcionalizado en el seno
de la matriz asfáltica, puede hacerse referencia, principalmente, a
las referencias FR-A-2528439,
EP-A-0360656 y
EP-A-0409683, en lo que concierne
al agente de reticulación, y a las referencias
WO-A-9714754 y
WO-A-9847967, en lo que concierne al
agente de funcionalización.
Aparte del elastómero reticulado y/o
funcionalizado, la composición de asfalto/polímero reticulada y/o
funcionalizada según la invención puede comprender incluso uno o
varios polímeros adicionales diferentes de dicho elastómero
reticulado y/o funcionalizado, siendo en particular dicho o dichos
polímeros adicionales polímeros olefínicos como polietileno,
polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/propileno,
copolímeros de etileno/acrilato o metacrilato de alquilo, polímeros
olefínicos funcionalizados de grupos epoxi o COOH como copolímeros
de etileno/acrilato o metacrilato de glicidilo,
terc-polímeros de etileno/acrilato o metacrilato de
alquilo/acrilato o metacrilato de glicidilo y principalmente
terc-polímeros de etileno/acrilato de
metilo/metacrilato de glicidilo y terc-polímeros de
etileno/acrilato o metacrilato de alquilo/anhídrido maleico y
principalmente terc-polímeros de etileno/acrilato de
butilo/anhídrido maleico.
La cantidad del o de los polímeros adicionales
en la composición de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada
puede estar comprendida entre el 0,3% y el 20% y preferentemente
entre el 0,5% y el 10% del peso global de asfalto de dicha
composición.
El o los polímeros adicionales posibles se
incorporan ventajosamente en la matriz asfáltica durante la
incorporación del elastómero precursor a dicha matriz, antes de la
realización de la reticulación o de la funcionalización.
En el curso de su constitución, a la composición
de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada puede añadirse
incluso del 1% al 40%, y más particularmente del 2% al 30%, en peso
del asfalto, de un agente fluxante, que puede consistir,
principalmente, en un aceite hidrocarbonato que presenta un
intervalo de destilación a presión atmosférica, determinado según
la norma ASTM D86-67, comprendido entre 100ºC y
600ºC y situado más especialmente entre 150ºC y 350ºC. Este aceite
hidrocarbonado, que puede ser principalmente un corte petrolero de
carácter aromático, un corte petrolero de carácter
nafteno-aromático, un corte petrolero de carácter
nafteno-parafínico, un corte petrolero de carácter
parafínico, un aceite de hulla o incluso un aceite de origen
vegetal, es suficientemente "pesado" para limitar la
evaporación en el momento de su adición al asfalto y al mismo tiempo
suficientemente "ligero" para ser eliminado al máximo después
de derramamiento de la composición de asfalto/polímero que la
contiene, de manera que se recuperen las mismas propiedades
mecánicas que habría presentado, después de derramamiento en
caliente, la composición de asfalto/polímero preparada sin usar
agente fluxante. El agente fluxante puede añadirse al medio que se
forma a partir del asfalto, del elastómero precursor y, llegado el
caso, del o de los polímeros adicionales posibles y del agente de
reticulación y/o del agente de funcionalización, en un momento
cualquiera de la constitución de dicho medio, eligiéndose la
cantidad de agente fluxante, en los intervalos definidos más
arriba, para ser compatible con el uso final deseado en el
depósito.
En el curso de su formación, el producto de
reacción que constituye la composición de asfalto/polímero
funcionalizada, puede añadirse ventajosamente, operando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y más particularmente
entre 130ºC y 200ºC, de uno o varios aditivos susceptibles de
reaccionar con los grupos funcionales, por ejemplo grupos ácidos o
ésteres carboxílicos llevados por el elastómero funcionalizado y en
su caso por el asfalto de la composición de asfalto/polímero
funcionalizada, para activar o reforzar el enlace entre las cadenas
macromoleculares de dicho elastómero funcionalizado o/y entre dichas
cadenas macromoleculares y el asfalto y reforzar así las
características fisicomecánicas de la composición de
asfalto/polímero funcionalizada. Estos aditivos reactivos pueden
ser en particular aminas, principalmente poliaminas, primarias o
secundarias, alcoholes, principalmente polioles, aminoalcoholes,
epóxidos, ácidos, principalmente poliácidos, o incluso compuestos
metálicos. Se dan ejemplos de dichos aditivos apropiados,
principalmente, en las referencias
WO-A-9714754 y
WO-A-9847967.
La cantidad del aditivo reactivo o de los
aditivos reactivos citados anteriormente, que se incorpora al medio
de reacción para dar origen a las composiciones de asfalto/polímero
funcionalizadas, puede ir del 0,01% al 10% y más particularmente
del 0,05% al 5% del peso de asfalto presente en dicho medio de
reacción.
Se puede incluso incorporar al medio que genera
las composiciones de asfalto/polímero reticuladas y/o
funcionalizadas, en un momento cualquiera de la constitución de
dicho medio, aditivos usados convencionalmente usados en las
composiciones de asfalto/polímero reticuladas y/o funcionalizadas
como promotores de adhesión de la composición de asfalto/polímero
reticulada y/o funcionalizada a las superficies minerales o incluso
cargas como talco, negro de carbono, neumáticos usados reducidos a
polvillo.
En una forma de realización de la producción de
la composición de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada
usando un aceite hidrocarbonato como se define más arriba, a modo de
agente fluxante, el elastómero precursor, el o los polímeros
adicionales posibles y, si se desea, el agente de reticulación y/o
el agente de funcionalización se incorporan al asfalto en forma de
una solución madre de estos productos en aceite hidrocarbonado que
constituye el agente fluxante.
La solución madre se prepara por puesta en
contacto de los ingredientes que la componen, a saber, aceite
hidrocarbonado que sirve de disolvente, elastómero precursor y, si
están presentes, polímero o polímeros adicionales y agente de
reticulación y/o agente de funcionalización, en agitación, a
temperaturas comprendidas entre 10ºC y 170ºC y más particularmente
entre 40ºC y 120ºC, durante un periodo suficiente, por ejemplo,
comprendido entre 10 minutos y 2 horas, para obtener una disolución
completa de ingredientes poliméricos y agente de reticulación y/o
agente de funcionalización en aceite hidrocarbonado.
Las concentraciones respectivas del elastómero
precursor y, si están presentes, del o de los polímeros adicionales
y del agente de reticulación y/o del agente de funcionalización, en
la solución madre, pueden variar bastante en función,
principalmente, de la naturaleza del aceite hidrocarbonado usado
para disolver dichos ingredientes polímeros y el agente de
reticulación y/o el agente de funcionalización. Ventajosamente, la
solución madre contiene una cantidad de elastómero precursor que
representa entre el 5% y el 40% y más particularmente entre el 10%
y el 30% del peso de aceite hidrocarbonado. Cuando está presente en
la solución madre, el agente de reticulación y/o el agente de
funcionalización se usan en una cantidad comprendida,
principalmente, entre el 0,05% y el 15% y más particularmente entre
el 0,1% y el 8% del peso de aceite hidrocarbonado.
Para preparar las composiciones de
asfalto/polímero reticuladas y/o funcionalizadas o los concentrados
asfalto/polímero reticulados y/o funcionalizados recurriendo a la
técnica de la solución madre, se mezcla la solución madre que
contiene el elastómero precursor y, si se usan, el o los polímeros
adicionales y el agente de reticulación y/o el agente de
funcionalización, con asfalto operando a temperaturas comprendidas
entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 130ºC y 200ºC, y en
agitación, realizándose esto, por ejemplo, incorporando la solución
madre al asfalto mantenido en agitación a temperaturas entre 100ºC y
230ºC y más particularmente entre 130ºC y 200ºC, a continuación se
mantiene el mezcla resultante en agitación a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más particularmente entre 130ºC y
200ºC, por ejemplo a las temperaturas usadas para realizar la mezcla
de la solución madre con el asfalto, durante un periodo al menos
igual a 5 minutos, y generalmente comprendido entre 10 minutos y 2
horas, para formar un producto que constituye la composición de
asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada o el concentrado de
asfalto/polímero reticulado y/o funcionalizado.
La cantidad de solución madre mezclada con
asfalto se elige para proporcionar las cantidades deseadas, con
respecto al asfalto, de elastómero precursor, de polímero(s)
adicional(es) y de agente de reticulación y/o de agente de
funcionalización, estando situadas dichas cantidades en las
horquillas definidas anteriormente.
Inmediatamente después de su obtención, la
composición de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada,
producida por el procedimiento según la invención, puede someterse a
un tratamiento por medio de un adyuvante ácido, constituido por
ejemplo por al menos un ácido elegido entre ácido fosfórico, ácido
sulfúrico, ácidos polifosfóricos, ácidos sulfónicos y ácidos
fosfónicos, según se describe en las referencias
WO-A-9528446 y
WO-A-9714753.
Las composiciones de asfalto/polímero
reticuladas y/o funcionalizadas producidas según la invención son
utilizables como aglutinantes asfálticos, directamente o después de
la puesta en emulsión acuosa, para la realización de recubrimientos
y en particular de recubrimientos de carretera, principalmente de
tipo acabado superficial, para la producción de mezclas de
pavimentación implementadas en caliente o en frío, o incluso para la
realización de recubrimientos de estanqueidad.
La invención se ilustra mediante los ejemplos
siguientes dados a título no limitativo.
En estos ejemplos, las cantidades y porcentajes
se expresan en peso salvo indicación contraria.
Además, las características reológicas y
mecánicas de los asfaltos o de las composiciones de asfalto/polímero
a las que se hace referencia en dichos ejemplos, a saber,
penetrabilidad, punto de reblandecimiento de bola y anillo e índice
de PFEIFFER (IP), son las definidas anteriormente.
Ejemplos 1 a
7
Se prepararon las composiciones testigo de
asfalto/polímero reticuladas (ejemplos 1 a 3), así como las
composiciones de asfalto/polímero reticuladas según la invención
(ejemplos 4 a 7), para evaluar y comparar las características
fisicomecánicas.
Se operó en las condiciones siguientes:
Ejemplo
1
(Testigo)
En un reactor mantenido a 180ºC y en agitación,
se introdujeron 964 partes de un asfalto de destilación directa que
tenía una penetrabilidad, determinada según las modalidades de la
norma NF-T-66004, igual a 55 y 35
partes de un copolímero disecuenciado de estireno y butadieno que
tenía una masa molecular en peso igual a 125.000 daltons y que
contenía, en peso, el 25% de estireno y el 75% de butadieno. A
continuación se mantuvo el contenido del reactor a 180ºC en
agitación durante un periodo igual a 2 horas para formar una masa
homogénea. A dicha masa, se añadió entonces 1 parte de azufre a modo
de agente de reticulación y se mantuvo el medio de reacción así
formado a 180ºC, en agitación, durante 2 horas para producir una
composición de asfalto/polímero reticulada
testigo.
testigo.
Ejemplo
2
(Testigo)
Se preparó una composición de asfalto/polímero
reticulada que operaba según se describe en el ejemplo 1, no
obstante con el uso de 948 partes del asfalto, 50 partes del
copolímero disecuenciado de estireno y butadieno y 2 partes de
azufre.
Ejemplo
3
(Testigo)
Se preparó un concentrado de asfalto/polímero
reticulado operando como sigue.
En un reactor mantenido a 180ºC y en agitación,
se incorporaron 15 partes de un ácido resínico, que contenía el 50%
de materia activa, a 863 partes de un asfalto de destilación directa
que tenía una penetrabilidad, determinada según las modalidades de
la norma NF-T-66004, igual a 190 y
se mantuvo la mezcla obtenida a dicha temperatura durante 20
minutos.
Operando siempre a la temperatura de 180ºC, se
incorporaron a continuación, en agitación, a la mezcla de asfalto y
de ácido resínico, 120 partes de un copolímero disecuenciado de
estireno y butadieno idéntico al usado en el ejemplo 1. A
continuación se mantuvo el contenido del reactor a 180ºC, en
agitación, durante un periodo igual a 2 horas para producir una
masa homogénea. A dicha masa, se añadieron entonces 2 partes de
azufre, a modo de agente de reticulación, y se mantuvo el medio de
reacción así formado a 180ºC, en agitación, durante 2 horas para
producir un concentrado de asfalto/polímero reticulado testigo.
Dicho concentrado presentaba una penetrabilidad igual a 96, un
punto de reblandecimiento de bola y anillo de 84ºC y un índice de
Pfeiffer igual a
6,85.
6,85.
A continuación se diluyó dicho concentrado
mediante un asfalto de destilación directa que tenía una
penetrabilidad de 27 y un punto de reblandecimiento de bola y
anillo (TBA) igual a 58,5ºC, mezclando durante 20 minutos, a 180ºC
y en agitación, 30 partes del concentrado y 70 partes del asfalto de
destilación directa, para obtener una composición de
asfalto/polímero reticulada diluida que contenía el 3,6% de
copolímero secuenciado reticulado.
Ejemplo
4
(Según la
invención)
Se preparó una composición de asfalto/polímero
reticulada operando según se describe en el ejemplo 1, con
sustitución, no obstante, del asfalto usado por una mezcla por 420
partes de un asfalto de destilación directa, que tenía una
penetrabilidad en el intervalo de 180 a 220, y por 544 partes de
un asfalto oxidado de tipo semisoplado, que tenía una
penetrabilidad en el intervalo de 20 a 30 y un punto de
reblandecimiento de bola y anillo (TBA) en el intervalo de 75 a
85ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
(Según la
invención)
Se preparó una composición de asfalto/polímero
reticulada operando según se describe en el ejemplo 1, con
sustitución, no obstante, del asfalto usado por una mezcla por 617
partes de un asfalto de destilación directa, que tenía una
penetrabilidad en el intervalo de 180 a 220, y por 347 partes de
un asfalto oxidado de tipo semisoplado, que tenía una
penetrabilidad igual a 40 y un punto de reblandecimiento de bola y
anillo (TBA) igual a 100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
(Según la
invención)
Se preparó una composición de asfalto/polímero
reticulada, que desempeñaba el papel de concentrado, operando según
se describe en el ejemplo 1, con sustitución, no obstante, del
asfalto por 923 partes de un asfalto de destilación directa que
tenía una penetrabilidad en el intervalo de 180 a 220 y uso de 75
partes del copolímero disecuenciado de estireno y butadieno y de 2
partes de azufre.
A continuación se diluyó el concentrado obtenido
por un asfalto oxidado de tipo semisoplado que tenía una
penetrabilidad en el intervalo de 20 a 30 y un punto de
reblandecimiento de bola y anillo (TBA) en el intervalo de 75 a
85ºC. Para hacerlo, se mezcló dicho concentrado durante 20 minutos,
a 180ºC y en agitación, con 952 partes del asfalto oxidado, para
obtener una composición de asfalto/polímero reticulada diluida que
contenía el 4% de copolímero secuenciado reticulado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
(Según la
invención)
Se preparó un concentrado de asfalto/polímero
reticulado, operando según se describe en el ejemplo 3. Dicho
concentrado presentaba una penetrabilidad igual a 96, un punto de
reblandecimiento de bola y anillo (TBA) de 84ºC y un índice de
Pfeiffer igual a 6,85.
A continuación se diluyó el concentrado obtenido
por una mezcla de asfaltos formado por el 75% de un asfalto de
destilación directa, que tenía una penetrabilidad igual a 27 y un
punto de reblandecimiento de bola y anillo (TBA) igual a 58,5ºC, y
del 25% de un asfalto oxidado de tipo soplado, que tenía una
penetrabilidad igual a 40 y un punto de reblandecimiento de bola y
anillo (TBA) igual a 101ºC. La dilución se realizó mezclando 30
partes de dicho concentrado con 70 partes de la mezcla de asfaltos
durante 20 minutos, a 180ºC y en agitación, conteniendo la
composición de asfalto/polímero reticulada diluida obtenida el 3,7%
de copolímero secuenciado reticulado.
Para cada una de las composiciones preparadas
según se indica en los ejemplos 1 a 7, se han determinado las
características siguientes:
- -
- penetrabilidad a 25ºC (Pen.),
- -
- punto de reblandecimiento de bola y anillo (TBA),
- -
- índice de PFEIFFER (IP).
Los resultados obtenidos se resumen en la tabla
mostrada a continuación.
Los contenidos de las composiciones en
copolímero se expresan en porcentajes ponderales de la cantidad
global de asfalto.
A la vista de las características resumidas en
la tabla, parece que:
- -
- la sustitución de una parte del asfalto no oxidado por el asfalto oxidado en las composiciones de asfalto/polímero reticuladas se traduce en una mejora de las propiedades físicas de dichas composiciones y principalmente en un aumento del punto de reblandecimiento de bola y anillo (TBA) y del índice de Pfeiffer, en que el asfalto oxidado esté presente durante la preparación de las composiciones de asfalto/polímero reticuladas (comparar los resultados del ejemplo testigo 1 con los resultados de los ejemplos 4 y 5 según la invención) o que se use solamente durante la dilución de concentrados de asfalto/polímero reticulados (comparar los resultados del ejemplo testigo 3 con los resultados del ejemplo 7 según la invención), para producir las composiciones de asfalto/polímero reticuladas;
- -
- la sustitución de una parte del asfalto no oxidado por asfalto oxidado en las composiciones de asfalto/polímero reticuladas permite, para características comparables de penetrabilidad, punto de reblandecimiento de bola y anillo (TBA) e índice de Pfeiffer, reducir el contenido en polímero reticulado de la composición (comparar los resultados del ejemplo testigo 2 con los resultados del ejemplo 4 según la invención).
Claims (17)
1. Procedimiento de preparación de
composiciones de asfalto/polímero reticuladas y/o funcionalizadas
de muy baja susceptibilidad térmica, obtenidas por reacción de
acoplamiento químico del polímero al asfalto, en el que se forma
una masa homogénea que representa la composición de asfalto/polímero
y que consiste en una matriz asfáltica en la que se dispersa
uniformemente un elastómero reticulado y/o funcionalizado,
caracterizado porque se pone en contacto, operando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, preferentemente entre
130ºC y 200ºC, y en agitación durante un periodo de al menos 5
minutos, un asfalto no oxidado y un asfalto oxidado elegidos para
constituir la matriz asfáltica, con, contados en peso de dicha
matriz, del 0,5% al 30% del elastómero precursor y del 0,01% al 6%,
más particularmente del 0,05% al 3%, de un agente de reticulación
y/o de un agente de funcionalización, caracterizándose además
dicho procedimiento porque la matriz asfáltica se constituye
asociando, en peso, el x% de un asfalto no oxidado, que tiene una
penetrabilidad comprendida entre 35 y 500, y el y% de un asfalto
oxidado, que tiene una penetrabilidad comprendida entre 20 y 60,
estando determinadas dichas penetrabilidades según la norma
NF-T-66004 y expresadas en décimas
de mm, siendo los valores de x e y tales que 20 \leq x \leq 95
y 5 \leq y \leq 80 con x + y = 100.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque se pone en contacto el elastómero
precursor con los asfaltos no oxidado y oxidado, operando a
temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, preferentemente entre
130ºC y 200ºC, y en agitación durante un periodo comprendido entre 5
minutos y 8 horas, principalmente entre 30 minutos y 6 horas, para
formar una mezcla homogénea, a continuación se incorpora a dicha
mezcla el agente de reticulación y/o el agente de funcionalización y
se mantiene el conjunto en agitación a temperaturas comprendidas
entre 100ºC y 230ºC, preferentemente entre 130ºC y 200ºC, e
idénticas o no a las temperaturas de mezcla del elastómero precursor
con los asfaltos no oxidado y oxidado usados para constituir la
matriz asfáltica, durante un periodo comprendido entre 5 minutos y 5
horas, más particularmente entre 10 minutos y 180 minutos, para
formar un producto de reacción que constituye la composición de
asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada.
3. Procedimiento según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque los porcentajes ponderales x% de
asfalto no oxidado e y% de asfalto oxidado, asociados para formar la
matriz asfáltica de la composición de asfalto/polímero, son tales
que 35 \leq x \leq 85 y 15 \leq y \leq 65 con x + y =
100.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad de
elastómero precursor representa del 1,5% al 20% del peso de la
matriz asfáltica.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el asfalto no
oxidado, que entra en la constitución de la matriz asfáltica,
consiste en un asfalto único o en una mezcla de asfaltos tomados
entre asfaltos de destilación directa, asfaltos de destilación a
presión reducida, residuos de desasfaltado con propano o con pentano
y residuos de viscorreducción.
6. Procedimiento según la reivindicación
5, caracterizado porque el asfalto no oxidado es un asfalto o
mezcla de asfaltos tomados entre asfaltos de destilación
directa.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el asfalto
oxidado, asociado al asfalto no oxidado para constituir la matriz
asfáltica, consiste en un asfalto oxidado único o en una mezcla de
asfaltos oxidados tomada entre asfaltos soplados y asfaltos
semisoplados.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el asfalto
oxidado, asociado al asfalto no oxidado para constituir la matriz
asfáltica, posee un punto de reblandecimiento de bola y anillo,
definido según la norma NF-T-66008,
que va de 60ºC a 120ºC.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el elastómero
precursor consiste en al menos un copolímero elegido entre los
copolímeros estadísticos o secuenciados de estireno y de un dieno
conjugado, principalmente butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno
carboxilado o isopreno carboxilado.
10. Procedimiento según la reivindicación
9, caracterizado porque el elastómero precursor consiste en
uno o varios copolímeros elegidos entre los copolímeros secuenciados
lineales o en estrella, con o sin articulación aleatoria, de
estireno y butadieno, de estireno e isopreno, de estireno y
cloropreno, de estireno y butadieno carboxilado o incluso de
estireno e isopreno carboxilado.
11. Procedimiento según la reivindicación
9 ó 10, caracterizado porque los copolímeros de estireno y
dieno conjugado poseen un contenido en estireno que va del 5% al 50%
en peso.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque los
copolímeros de estireno y dieno conjugado presentan, antes de
reticulación y/o funcionalización, masas moleculares medias en peso
comprendidas entre 10.000 daltons y 600.000 daltons y
preferentemente entre 30.000 daltons y 400.000 daltons.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se forma un
elastómero funcionalizado en el seno de la matriz asfáltica, usando
un agente de funcionalización, principalmente un agente de
funcionalización tomado entre los ácidos o ésteres carboxílicos que
contienen grupos tioles o disulfuros o entre los poliésteres de
ácidos tiolcarboxílicos.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el elastómero
se funcionaliza y porque se incorpora a la composición de
asfalto/polímero funcionalizada, en el curso de su preparación, uno
o varios aditivos reactivos susceptibles de reaccionar con los
grupos funcionales del elastómero, yendo la cantidad del aditivo
reactivo o de los aditivos reactivos del 0,01% al 10% y más
particularmente del 0,05% al 5% del peso de asfalto presente en la
composición.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se forma un
elastómero reticulado en el seno de la matriz asfáltica, usando un
agente de reticulación, principalmente un agente de reticulación de
tipo agente de reticulación dador de azufre o de tipo compuesto
peroxidado que genera radicales libres a temperaturas comprendidas
entre 100ºC y 230ºC.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se incorpora a
la composición de asfalto/polímero reticulada y/o funcionalizada,
en el curso de su preparación, uno o varios polímeros adicionales
diferentes del elastómero precursor, en cantidad global comprendida
entre el 0,3% y el 20%, y preferentemente entre el 0,5% y el 10% del
peso del asfalto de dichas composiciones.
17. Aplicación de las composiciones
obtenidas por el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, como aglutinantes asfálticos adecuados para
su uso, directamente o después de puesta en emulsión acuosa, para
la realización de recubrimientos y en particular de recubrimientos
de carretera, principalmente de tipo acabado superficial, para la
producción de mezclas de pavimentación implantadas en caliente o en
frío, o incluso para la realización de recubrimientos de
estanqueidad.
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