JP4073951B2 - ビチューメン／ポリマー組成物の製造と使用 - Google Patents

Description

本発明は、マルチグレード（ｍｕｌｔｉｇｒａｄｅ）特性が増強されたビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に係わる。更に、本発明は、本発明の方法によって得られた組成物を、コーティング用ビチューメン／ポリマー結合剤、特に、路面コーティング又は防水コーティング用ビチューメン／ポリマー結合剤への使用に係わる。
本発明では、「マルチグレード特性が増強されたビチューメン／ポリマー組成物」とは、広い可塑性範囲を有するビチューメン／ポリマー組成物を意味する。この「可塑性範囲」は、加熱時の結合剤、即ちビチューメン／ポリマー組成物の特性を表す環球法軟化点（「ＲＢＴ」と略される）と低温時のビチューメン／ポリマー組成物の特性を表すフラース破壊点との差と定義される。上記可塑性範囲が広ければ広いほど、ビチューメン／ポリマー組成物から成るか、又は該組成物を主成分とするビチューメン結合剤は、高温時と低温時における応力に対して高い耐性を示す。
上記の環球法軟化点（ＲＢＴ）値とフラース破壊点は、次に示す標準的手順によって測定される。
−環球法軟化点
ＮＦ規格 Ｔ ６６ ０８８に従って測定し、℃で表わされる。
−フラース破壊点
ＮＦ規格 Ｔ ６６ ０２６に従って測定し、℃で表わされる。
ビチューメン中の不飽和を有するエラストマー（特に、スチレンとブタジエンもしくはイソプレンのような共役ジエンとのコポリマー）を硫黄を使用して架橋すると、向上した安定性と卓越した物理機械的特性とを有し、且つ、ビチューメンだけから得られるコーティングよりも向上した諸特性を示す様々なコーティング（特に、路面コーティング、ビチューメンミックス、又は、防水コーティング）の製造に使用可能であるビチューメン／ポリマー組成物が得られる。
硫黄架橋性エラストマーがスチレンと共役ジエンとのコポリマーである上記タイプのビチューメン／ポリマー組成物の製造は、特に、ＦＲ−Ａ−２３７６１８８、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９、ＥＰ−Ａ−０３６０６５６に開示されている。
スチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー（特にスチレンとブタジエンとのブロックコポリマー）とビチューメンとの混合物から成るビチューメン組成物の特性は、この組成物中に、少量の非酸化性無機酸、例えばリン酸を添加することによって改善され得ることも知られている（ＤＥ−Ａ−２２５５１７３）。上記ブロックコポリマーをビチューメン中に添加する前に上記酸をビチューメンに加えると、改良された組成物が得られる（ＵＳ−Ａ−５０７０１２３）。
硫黄による架橋段階の後で上記酸又は酸無水物タイプの無機助剤を上記組成物中に添加することによって、硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の可塑性範囲を広げることが可能であることが今回知見された。
上記酸もしくは酸無水物のタイプの無機助剤をスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマーの添加前にビチューメンに加えるか又はビチューメンと上記コポリマーとの混合物に加えるかして、上記無機助剤を既に含んでいる上記ブロックコポリマーとビチューメンとの混合物を硫黄によって架橋したビチューメン／ポリマー組成物では、硫黄架橋を行った直後のビチューメン／ポリマー組成物の中に無機助剤を添加することから成る本発明の方法によって製造したビチューメン／ポリマー組成物のもつ改善された特性は得られないという本出願人の経験から見て、上記の結果は予想外のものだった。
本発明の方法によって得られるビチューメン／ポリマー組成物は、より広い可塑性範囲と、より高い破壊応力と、向上したモデュラスとを有する。
本発明の、強化されたマルチグレード特性を有する、即ち、特に、より広い可塑性範囲を有するビチューメン／ポリマー組成物の製造方法は、硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物を生じさせるために、１０分以上の時間に亙って１００℃から２３０℃の範囲内の温度で攪拌しながら、ビチューメン又はビチューメン混合物を、そのビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて０．５重量％から２０重量％（好ましくは０．７重量％から１５重量％）の範囲内の硫黄架橋性エラストマーと、そのビチューメン又はビチューメン混合物とエラストマーとカップリング剤とから形成された反応混合物中にこの硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１重量％から２０重量％（好ましくは０．５重量％から１０重量％）の範囲内の量の遊離硫黄を与えるような量の硫黄供与性カップリング剤とに接触させることから成り、１００℃から２３０℃の範囲内の温度で攪拌しながら、硫黄加硫によって得られた反応混合物の中に、ビチューメンの重量に基づいて０．００５重量％から５重量％（好ましくは０．０１重量％から２重量％）の範囲内の、リン酸、ホウ酸、硫酸、これらの酸無水物、クロロ硫酸から成るグループから選択された少なくとも１つの化合物から成る無機助剤を添加し、上記無機補助剤を含む反応混合物を、２０分以上の時間に亙って攪拌しながら１００℃から２３０℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする。
ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーとの混合物を硫黄加硫して得られる反応混合物中に添加される無機助剤を単独で又は混合として構成することが可能な上記化合物としては、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｐ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＳＯ₃、ＨＳＯ₃Ｃｌから選択される化合物が含まれる。
本発明の方法に使用されるビチューメン又はビチューメン混合物は、１００℃における動粘度が０．５×１０^-4ｍ²／ｓから３×１０^-2ｍ²／ｓの範囲内であり、好ましくは１×１０^-4ｍ²／ｓから２×１０^-2ｍ²／ｓの範囲内である様々なビチューメンから選択されることが有利である。こうしたビチューメンは、直接蒸留から得られるビチューメン、減圧蒸留から得られるビチューメン、ブローンビチューメン、セミブローンビチューメン、数種の石油留分、ビチューメンと真空留出物との混合物の何れであってもよい。上記範囲内の動粘度を有することに加えて、本発明による組成物を得るために使用されるビチューメン又はビチューメン混合物は、５から５００の範囲内、好ましくは１０から４００の範囲内の（ＮＦ規格 Ｔ ６６００４による）針入度を有していることが有利である。
ビチューメン／ポリマー組成物を製造するために使用され且つ同様に上記組成物中で架橋される硫黄架橋性エラストマーは、例えば、ポリイソプレン、ポリノルボレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、又は、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。上記エラストマーは、スチレンと共役ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、カルボキシル化イソプレン）とのランダムコポリマー又はブロックコポリマーから選択されることが有利であり、特に、上記エラストマーが、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとクロロプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、スチレンとカルボキシル化イソプレンのブロックコポリマーから選択される１つ以上のコポリマーから成ることが有利である。上記ブロックコポリマーはテーパードブロック構造を有していてもよい。スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特に、上記コポリマーの各々は、５重量％から５０重量％の範囲内のスチレン含量を有することが有利である。スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量、特に、上記コポリマーの各々の重量平均分子量は、例えば、１００００から６０００００の範囲内であり、好ましくは３００００から４０００００の範囲内である。スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、上記範囲内のスチレン含量と重量平均分子量とを有する、スチレンとブタジエン、スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジエン、又は、スチレンとカルボキシル化イソプレンのジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーから選択されることが好ましい。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の製造に使用される硫黄供与性カップリング剤は、元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤、上記化合物同士の混合物、上記化合物と硫黄供与体ではない加硫促進剤との混合物から成るグループから選択される物質から成る。特に、硫黄供与性カップリング剤は、１つ以上の硫黄供与性加硫促進剤から成る成分Ａを０重量％から１００重量％の範囲内で含み、且つ、元素硫黄とヒドロカルビルポリスルフィドから選択される１つ以上の加硫剤から成る成分Ｂを１００重量％から０重量％の範囲内で含む生成物Ｍと、硫黄供与体ではない１つ以上の加硫促進剤から成る成分Ｃと上記生成物Ｍとを上記生成物Ｍに対する上記成分Ｃの重量比率が０．０１から１の範囲内であり、好ましくは０．０５から５５の範囲内であるように含む生成物Ｎとから選択される。
上記カップリング剤を部分的又は全体的に構成するために使用されることが可能な上記元素硫黄は、硫黄華であることが有利であり、アルファ硫黄として知られる斜方晶形に結晶した硫黄であることが好適である。
上記カップリング剤を部分的又は全体的に構成するために使用されることが可能な上記ヒドロカルビルポリスルフィドは、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９に記載されているヒドロカルビルポリスルフィドから選択される、こうしたヒドロカルビルポリスルフィドは一般式：Ｒ₁−（Ｓ）_m−（Ｒ₅−（Ｓ）_m）_x−Ｒ₂に相当し、この式中でＲ₁とＲ₂の各々が、飽和もしくは不飽和で一価のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基を表すか、又は、互いに結合して飽和もしくは不飽和で二価のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基を形成してもよく、この二価のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基は、上記式中に含まれる他の基の原子と共に環を形成し、Ｒ₅は飽和又は不飽和で二価のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基であり、−（Ｓ）_m−は、各々がｍ個の硫黄原子で構成された二価の基を表し、このｍの値が基毎に異なる１から６の範囲内の整数を表し、ｍ値の少なくとも１つが２以上であり、ｘが０から１０の値をとる整数である。好ましいポリスルフィドは、式；Ｒ₃−（Ｓ）_p−Ｒ₃に相当し、この式中でＲ₃がＣ₆−Ｃ₁₆アルキル基（例えば、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ノニル、デシル）を表し、−（Ｓ）_p−が、ｐ個の硫黄原子の鎖配列によって形成される二価の基を表し、ｐが２から５の範囲内の整数である。
上記カップリング剤が硫黄供与性加硫促進剤を含む時には、この硫黄供与性加硫促進剤は、特に次式のチウラムポリスルフィドから選択されることが可能であり、

上記式中で、記号Ｒ₄の各々が、互いに同一であるか又は異なっており、Ｃ₁−Ｃ₁₂炭化水素基、好ましくはＣ₁−Ｃ₈炭化水素基（特に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）を表すか、又は、同一の窒素原子に結合している２つの基Ｒ₄が互いに結合して二価のＣ₂−Ｃ₈炭化水素基を形成し、ｕが２から８の数である。こうした加硫促進剤の例として特に挙げられる化合物は、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドである。
硫黄供与性加硫促進剤の例として挙げられる他の化合物は、アルキルフェノールジスルフィド、モルホリンジスルフィドやＮ，Ｎ′−カプロラクタムジスルフィドのようなスルフィドである。
生成物Ｎタイプのカップリング剤の成分Ｃを形成するために使用可能であるが、硫黄供与体ではない加硫促進剤は、特にメルカプトベンゾチアゾールとその誘導体（特に、金属ベンゾチアゾールチオラート、とりわけ、ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、次式のジチオカルバメート

（式中の記号Ｒ₄が、互いに同一であるか異なっており、上記の通りの意味を有し、Ｙが金属を表し、ｖがＹの原子価を表す）、及び、
次式のチウラムモノスルフィド

（式中のＲ₄が上記の通りである）
から選択される硫黄化合物である。
メルカプトベンゾチアゾールタイプの加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、金属（例えば、亜鉛、ナトリウム、又は銅）のベンゾチアゾールチオラート、ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド（そのヒドロカルビル基はエチル、イソプロピル、第三ブチル、又はシクロヘキシル基である）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドである。
上記式のジチオカルバメートのタイプの加硫促進剤の中には、金属（例えば、銅、亜鉛、鉛、ビスマス、セレン）のジメチルジチオカルバメート化合物、金属（例えば、カドミウム、亜鉛）のジエチルジチオカルバメート、金属（例えば、カドミウム、亜鉛、鉛）のジアミルジチオカルバメート、鉛又は亜鉛のペンタメチレンジチオカルバメートが含まれる。
上記式を有するチウラムモノスルフィドの例としては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィドを挙げることができる。
硫黄供与体ではなく且つ上記で示した種類に属していない他の加硫促進剤も使用可能である。こうした加硫促進剤は、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−オルト−トリルグアジニン、酸化亜鉛であり、この最後の化合物は適宜ステアリン酸やラウリン酸やエチルカプロン酸のような脂肪酸の存在下で使用される。
上記カップリング剤の成分として使用可能であるが、硫黄供与体であるか又は硫黄供与体ではない加硫促進剤についての更に詳細な説明に関しては、ＥＰ−Ａ−０３６０６５６とＥＰ−Ａ−０４０９６８３を参照することが可能であり、これらの文献の開示内容は、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９の内容とともに、本明細書に参照により組み入れられている。
上記のように、上記カップリング剤は、その組成に応じて、単成分タイプであっても、多成分タイプであってもよく、多成分タイプのカップリング剤は、その使用前に形成されるか又はカップリング剤を存在させなければならない媒質中で現場生成することも可能である。使用前に形成される多成分タイプのカップリング剤、単成分タイプのカップリング剤、又は、媒質中で現場形成されるタイプの多成分タイプのカップリング剤の
成分は、そのままの状態（例えば溶融状態）で使用されることも、希釈剤（例えば、炭化水素化合物）との混合物の形で、例えば溶液又は懸濁液の形で使用されることも可能である。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の有利な製造方法は、まず最初に、上記したような比率でビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーを使用し、１００℃から２３０℃（特に１２０℃から１９０℃）の範囲内の温度において十分な時間（一般的には数１０分から数時間、例えば約１時間から約８時間）に亙って攪拌しながら、硫黄架橋性エラストマーをビチューメン又はビチューメン混合物と接触させて均一な混合物を形成し、その後で、上記混合物の中に上記で示した範囲内の適切な量の硫黄供与性カップリング剤を添加し、１００℃から２３０℃（特に、１２０℃から１９０℃）の範囲内であり且つ上記エラストマーとビチューメン又はビチューメン混合物との混和の際の温度と同一であるか異なっている温度で、１０分以上の時間に亙って、一般的には１０分から５時間の範囲内の時間に亙って、特に３０分間から１８０分間の時間に亙って、その混合物全体を攪拌して架橋したビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応混合物を形成し、最後に、攪拌状態に保たれ且つ１００℃から２３０℃（特に、１２０℃から１９０℃）の温度に維持された上記反応生成物の中に、上記で示した範囲内で選択された所期の量の上記無機助剤を添加し、上記無機助剤を含む反応混合物を、２０分から５時間（特に３０分から４時間）の範囲内の時間に亙って、攪拌しながら１００℃から２３０℃（特に１２０℃から１９０℃）に維持してより広い可塑性範囲を有するビチューメン／ポリマー組成物を形成する。
ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とによって形成される上記反応混合物は架橋ビチューメン／ポリマー組成物となり、この架橋ビチューメン／ポリマー組成物は更に上記無機助剤の作用を受けるが、この反応混合物に、ビチューメン重量に基づいて１重量％から４０重量％（特に、２重量％から３０重量％）の範囲内のフラックスが加えられてもよく、このフラックスは、特にＡＳＴＭ規格 Ｄ ８６−６７に従って測定された大気圧下での蒸留範囲が１００℃から６００℃（特に、１５０℃から４００℃）の炭化水素油から成り得る。特に、上記炭化水素油は芳香族系石油留分、ナフテノ芳香族系石油留分、ナフテノパラフィン系石油留分、パラフィン系石油留分、灯油、又は，植物油であってよく、この炭化水素油は、炭化水素油をビチューメンに加える際に蒸発を制限するのに十分なだけ「重質」であると同時に、フラックスを使用しないで製造されたビチューメン／ポリマー組成物が高温展着後に示すであろう機械的特性と同じ機械的特性を回復するように上記炭化水素油を含むビチューメン／ポリマー組成物を展着させた後に可能な限り多く取り除かれるのに十分だけ「軽質」である。このフラックスは、ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とによって形成される反応混合物に、この反応混合物の製造の任意の時点において加えられることが可能であり、フラックスの量は、作業現場における所期の最終的使用に適合可能であるように、上記範囲内で選択される。
後に無機助剤で処理される架橋ビチューメン／ポリマー組成物を形成するために使用される、ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤と任意にフラックスとによって形成された反応混合物に対して、上記反応混合物の製造の任意の時点で、様々な添加剤、特に、ＥＰ−Ａ−０４０９６８３に記載されているようなアミン又はアミドタイプの窒素化合物を、鉱物表面に対する最終ビチューメン／ポリマー組成物の付着を促進する付着促進剤として更に加えることが可能であり、上記窒素化合物は、その窒素化合物が最終的なビチューメン／ポリマー組成物中に含まれる架橋エラストマー上にグラフトされるように、上記反応混合物へ硫黄供与性カップリング剤を添加する前に上記反応混合物中に添加されることが好ましい。
後に無機助剤の作用を受ける架橋ビチューメン／ポリマー組成物を形成するために使用される、ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤と任意にフラックスとから成る反応混合物は、更に、ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて０．１重量％から５重量％（好ましくは０．２重量％から３重量％）の範囲内のゲル化防止剤を含むことも可能であり、このゲル化防止剤は、硫黄供与性カップリング剤の添加前に上記反応混合物に加えられることが有利であり、このゲル化防止剤は式：Ｒ−Ｘに相当し、この式中でＲが飽和又は不飽和で一価のＣ₂−Ｃ₅₀（特にＣ₂−Ｃ₄₀）炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、又は、縮合環を有する多環式タイプの基であり、Ｘは次式の官能基を表し、

ここでＹは水素原子又は基Ｒを表す。上記ゲル化防止剤は、特に、飽和又は不飽和脂肪鎖を含むカルボン酸、特に、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、１個又は２個の飽和又は不飽和脂肪鎖を核上に有するアルキルアレーンスルホン酸、特に、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、縮合環を有する多環式酸、特に、アビエチン酸とそれから誘導された樹脂酸、リン酸のモノヒドロカルビルエステルとジヒドロカルビルエステル（各々にモノヒドロカルビルリン酸、ジヒドロカルビルリン酸とも呼ばれる）、特に、モノアルキルリン酸とジアルキルリン酸（そのアルキル基はＣ₂−Ｃ₁₈であり、例えば、エチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルである）、脂肪鎖を含むカルボン酸の混合物、アビエチン酸又は樹脂酸と脂肪鎖を含むカルボン酸との混合物から選択される。
上記の通りの炭化水素油をフラックスとして使用する本発明の方法の実施態様では、硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とを、上記フラックスを構成する炭化水素油中の上記生成物のマスター溶液の形でビチューメン又はビチューメン混合物の中に混和される。
１０℃から１７０℃の範囲内の温度で、特に、４０℃から１２０℃の範囲内の温度で、エラストマーとカップリング剤とを炭化水素油中に完全に溶解させるのに十分な時間（例えば約３０分から約９０分の範囲内の時間）に亙って攪拌しながら、マスター溶液を構成する成分、即ち、溶媒として使用される炭化水素油とエラストマーとカップリング剤とを接触させることによって、上記マスター溶液が得られる。
マスター溶液中のエラストマー濃度とカップリング剤濃度は、特にエラストマーとカップリング剤を溶解させるために使用される炭化水素油の種類に応じて極めて広範囲に亘ることが可能である。例えば、エラストマー濃度が炭化水素油の５重量％から４０重量％の範囲内であり、カップリング剤濃度が炭化水素油の０．０２重量％から１５重量％の範囲内であることが有利であろう。好ましいマスター溶液の１つは、溶媒として使用される炭化水素油の重量に基づいて計算する場合に、エラストマー１０重量％から３５重量％と、カップリング剤０．１重量％から５重量％とを含む。
後に無機助剤の作用を受ける硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物をマスター溶液を使用して製造することによって、本発明によるビチューメン／ポリマー組成物を製造するために、エラストマーとカップリング剤とのマスター溶液を１００℃から２３０℃の範囲内の温度で攪拌しながらビチューメン又はビチューメン混合物を混合する。これは、例えば、１００℃から２３０℃の範囲内の温度で攪拌状態に維持されたビチューメン又はビチューメン混合物にマスター溶液を加えることによって行われ、その後で、得られた混合物を、１００℃から２３０℃の範囲内の温度で、例えば、ビチューメン又はビチューメン混合物とマスター溶液とを混合するために使用される温度で、１０分以上の時間に亙って、一般的には１０分から９０分の範囲内の時間に亙って、攪拌状態に維持して架橋ビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応生成物を形成し、最後に、１００℃から２３０℃の範囲内の温度（特に１２０℃から１９０℃の範囲内の温度）に維持され且つ攪拌状態に維持された上記反応組成物の中に、上記で示された範囲内で選択された所期量の無機助剤を添加し、更に、上記無機助剤を含む反応混合物を攪拌しながら、２０分から５時間の範囲内の時間（特に３０分から４時間の範囲内の時間）に亙って、１００℃から２３０℃の範囲内の温度（特に１２０℃から１９０℃の範囲内の温度）に維持して広範囲の可塑性範囲を有するビチューメン／ポリマー組成物を形成する。
ビチューメン又はビチューメン混合物と混合されるマスター溶液の量は、ビチューメン又はビチューメン混合物を基準としてエラストマーとカップリング剤との所期の量をもたらすように選択され、これらの量は、上記で示した各々の量の範囲内である。
後に無機助剤の作用を受ける硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物をマスター溶液を使用して製造するための方法の特に好ましい１実施態様は、１００℃から２３０℃の範囲内の温度で攪拌しながら、８０重量％から９５重量％の範囲内のビチューメン又はビチューメン混合物を、２０重量％から５重量％の範囲内のマスター溶液（このマスター溶液は、溶媒として使用される炭化水素油の重量に基づいて１０重量％から３５重量％のエラストマーと０．１重量％から５重量％の範囲内のカップリング剤とを含む）と接触させ、その後で、こうして得られた混合物を、攪拌しながら、１００℃から２３０℃の範囲内の温度で、好ましくはビチューメン又はビチューメン混合物をマスター溶液と接触させるために使用した温度で、１０分以上の時間に亙って、一般的には１０分から６０分の範囲内の時間に亙って維持することから成る。
本発明の方法によって得られる、マルチグレード特性が強化された、即ち、可塑性範囲が拡大されたビチューメン／ポリマー組成物は、そのまま使用してもよいが、対応する当初のビチューメン／ポリマー組成物の架橋されたエラストマー含量に等しい所期量の架橋エラストマーを含むビチューメン／ポリマー結合剤（非希釈組成物）又は対応する当初のビチューメン／ポリマー組成物の架橋エラストマー含量よりも少ない所期量の架橋エラストマーを含むビチューメン／ポリマー結合剤（希釈組成物）を形成するために、様々な割合のビチューメン、ビチューメン混合物、又は、本発明による組成物によって希釈することも可能である。本発明によるビチューメン／ポリマー組成物
を、ビチューメン、ビチューメン混合物、又は、様々な特性の本発明による組成物によって希釈する場合、得られるビチューメン／ポリマー結合剤を実質的に直ちに使用することが必要であるときには上記組成物の製造の直後に行うことが可能であり、得られるビチューメン／ポリマー結合剤を後で使用することが意図されるときにはビチューメン／ポリマー組成物の一定の貯蔵期間の後で行うことが可能である。本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の希釈のために使用されるビチューメン又はビチューメン混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造に適するように上記ビチューメンから選択されることが可能である。適切である場合には、上記希釈のために使用されるビチューメン自体又はビチューメン混合物自体を、本発明による無機助剤によって予め処理しておくことも可能である。
希釈されるべきビチューメン／ポリマー組成物の架橋エラストマー含量よりも少ない所期量の架橋エラストマーを含むビチューメン／ポリマー組成剤を形成するために、本発明によるビチューメン／ポリマー組成剤をビチューメンもしくはビチューメン混合物又は架橋エラストマー含量がより少ない本発明による第２の組成物によって希釈する場合には、一般的に、１００℃から２３０℃の範囲内の温度（特に１２０℃から１９０℃の範囲内の温度）で攪拌しながら、適切な割合の希釈されるビチューメン／ポリマー組成物と適切な割合のビチューメンもしくはビチューメン混合物、又は、本発明による第２の組成物とを接触させる。例えば、上記希釈によって得られるビチューメン／ポリマー結合剤の架橋エラストマー含量が、ビチューメンの重量に基づいて０．５重量％から５重量％の範囲内（特に０．７重量％から３重量％の範囲内）であり、且つ、希釈を受ける本発明によるビチューメン／ポリマー組成物の架橋エラストマー含量よりも低くなるように、上記希釈に使用されるビチューメン、ビチューメン混合物、又は、本発明による第２のビチューメン／ポリマー組成物の量を選択することが可能である。
本発明によるビチューメン／ポリマー組成物から成るビチューメン／ポリマー結合剤、又は、上記結合剤中において所期の架橋エラストマー含量が得られるようにビチューメンもしくはビチューメン混合物もしくは本発明による別のビチューメン／ポリマー組成物を使用して上記組成物を希釈することによって得られるビチューメン／ポリマー結合剤は、そのままで、又は、水性乳濁液に転換させた後で、コーティングタイプの路面コーティングの製造、高温もしくは低温で塗布されるビチューメンミックスの製造、又は、防水コーティングの製造に使用され得る。
以下、本発明を下記の非限定的実施例によって説明する。
これらの実施例では、量とパーセンテージは、特記しない限り、全て重量に基づいて表されている。
実施例１〜実施例８
対照用のビチューメン／ポリマー組成物（実施例１〜実施例３、実施例５〜実施例７）と、本発明によるビチューメン／ポリマー組成物（実施例４、実施例８）を、これらの組成物の物理機械的特性を評価し比較するために製造した。
この作業を下記の諸条件の下で行った。
実施例１（対照）：無機助剤で処理されていない硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の製造
ＮＦ規格 Ｔ ６６ ００４の方法で測定した８０／１００の針入度を有するビチューメン９６４部と、１０００００ダルトンの重量平均分子量を有し且つスチレン２５％を含むスチレンとブタジエンとのブロックコポリマー３５部とを、１７５℃に維持し且つ攪拌した反応器の中に入れた。１７５℃で攪拌しながら２．５時間に亙って混合した後に、均一の塊を得た。
その後で、結晶化した硫黄１部を、１７５℃に維持した上記の均一な塊に加え、その全体を、３時間に亙って上記温度で更に攪拌し、架橋したビチューメン／ポリマー組成物を形成した。
実施例２（対照）：Ｈ₃ＰＯ₄で前処理したビチューメンからの、硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の製造
ビチューメンとブロックコポリマーとの混合を行う前に、１７５℃において攪拌しながら２時間に亙って濃リン酸５部と上記ビチューメンを反応させたことを除いて、この製造を実施例１で説明した手順の通りに行った。
実施例３（対照）：硫黄による架橋の前にＨ₃ＰＯ₄で処理したビチューメン／ブロックコポリマー混合物からの、硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の製造
ビチューメンとブロックコポリマーとの混合物の中に硫黄を添加する前に、１７５℃において攪拌しながら、２時間に亙って、濃リン酸５部と上記ビチューメン／ブロックコポリマー混合物とを反応させたことを除いて、この製造を実施例１で説明した手順の通りに行った。
実施例４（本発明）：Ｈ₃ＰＯ₄で後処理した硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造
実施例１で説明した手順の通りにビチューメン／ポリマー組成物を製造し、その後で、硫黄による架橋反応の終了直後に、濃リン酸５部を上記反応器の内容物に加え、こうして形成した反応混合物を攪拌しながら１７５℃で２時間に亙って維持した。
実施例５（対照）：ポリマー含量が低く且つ無機助剤で処理していない硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の製造
ブロックコポリマー３．５％を含むビチューメン／ポリマー組成物を実施例１で説明した通りに製造し、その後で、こうして得られた組成物を、針入度が８０／１００であるビチューメンで希釈し、この希釈組成物の上記コポリマーの含量を１．５％とするように、上記操作を１７５℃で攪拌しながら行った。
実施例６（対照）：Ｈ₃ＰＯ₄で前処理したビチューメンからの、低ポリマー含量の硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の製造
針入度が８０／１００であるビチューメン９６０部と濃リン酸９．６６部とを、１７５℃に維持し且つ攪拌状態に維持した反応器の中に入れた。上記温度での３時間の反応の後に、実施例１で使用したブロックコポリマーと同一の特性を有するスチレン／ブタジエンブロックコポリマー１５部を、反応器の内容物に加えた。１７５℃において攪拌状態で２．５時間に亙って混合した後に、均一の塊が得られた。その後で、結晶化した硫黄０．４１部を上記均一な塊に加え、その全体を上記温度で１．５時間に亙って攪拌し、硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物を形成した。
実施例７（対照）：硫黄による架橋の前にＨ₃ＰＯ₄で処理したビチューメン／ブロックコポリマー混合物からの、低ポリマー含量の硫黄架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製造
上記ブロックコポリマーを上記ビチューメン中へ添加し終わった後に且つ上記反応混合物中へ硫黄を添加する前にリン酸を導入したことを除いて、実施例６で説明した手順の通りに製造した。ビチューメン／ブロックコポリマー混合物とＨ₃ＰＯ₄の反応の持続時間は、３時間だった。
実施例８（本発明）：硫黄で架橋した後でＨ₃ＰＯ₄で処理した、低ポリマー含量のビチューメン／ポリマー組成物の製造
硫黄によるビチューメン／ブロックコポリマー混合物の架橋から得た反応混合物の中にＨ₃ＰＯ₄を加えたことを除いて、実施例６で説明した手順の通りにビチューメン／ポリマー組成物を製造した。１７５℃において攪拌しながら行った上記反応混合物とＨ₃ＰＯ₄の反応の持続時間は、３時間だった。
実施例１〜実施例８で示した通りにして得たビチューメン／ポリマー組成物の各々に関して、その組成物の外観に加えて、下記の特性を測定した。
− ２５℃における針入度（Ｐｅｎ．２５）、
− 環球法軟化点（ＲＢＴ）、
− フラース破壊点（Ｆｒａａｓｓ）、
− 可塑性範囲（Ｐｌａｓｔ．Ｒ．）、
− ＮＦ規格 Ｔ ４６ ００２による引張流動特性、即ち、
・破壊強度（σｂ）、
・破壊時の伸び（εｂ）。
得られた結果を、反応物の添加の順序に応じて、表Ｉに示す。

実施例９〜実施例１４
無機助剤Ｈ₃ＰＯ₄の代わりに同量の無機助剤Ｈ₂ＳＯ₄を使用したことを除いて、実施例２〜実施例４の手順と実施例６〜実施例８の手順を繰り返すことによって、対照用のビチューメン／ポリマー組成物（実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３）と、本発明によるビチューメン／ポリマー組成物（実施例１１、実施例１４）とを次の通りに製造した。実施例９（対照）：Ｈ₂ＳＯ₄で前処理したビチューメンからの硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物
実施例１０（対照）：硫黄による架橋の前にＨ₂ＳＯ₄で処理したビチューメン／ブロックコポリマー混合物からの、硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物
実施例１１（本発明）：Ｈ₂ＳＯ₄で後処理した硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物
実施例１２（対照）：Ｈ₂ＳＯ₄で前処理したビチューメンからの、低ポリマー含量の硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物
実施例１３（対照）：硫黄による架橋の前にＨ₂ＳＯ₄で処理したビチューメン／ブロックコポリマー混合物からの、低ポリマー含量の硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物
実施例１４（本発明）：硫黄で架橋した後でＨ₂ＳＯ₄で処理した、低ポリマー含量のビチューメン／ポリマー組成物
実施例１〜実施例８のビチューメン／ポリマー組成物において測定された特性と同様の特性と、組成物の外観とを、実施例９〜実施例１４で得たビチューメン／ポリマー組成物の各々に関して調べた。
得られた結果を、反応物の添加の順序に応じて、表ＩＩに示す。

表Ｉと表ＩＩとに示した特性から、次のことが明らかである。
− 上記ビチューメン中に上記ポリマーを加える前に、無機助剤、即ち、Ｈ₃ＰＯ₄（表Ｉ）又はＨ₂ＳＯ₄（表ＩＩ）で上記ビチューメンを処理することにより、上記ポリマーの溶解が更に困難となった（実施例２、実施例６、実施例９、実施例１２を参照されたい）。
− ビチューメン中に上記ポリマーを膨潤させた後に無機助剤を加えると、その後で行われる架橋が妨げられ、弾性に乏しい生成物が生じ、不溶性アスファルテンを形成が生じた（実施例３、実施例７、実施例１０、実施例１３を参照されたい）。
− 本発明で提案するようにビチューメン／ポリマー混合物を架橋した直後に無機助剤を加えると（実施例４、実施例８、実施例１１、実施例１４を参照されたい）、無機助剤で処理していない硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物の諸特性に比較してその諸特性（特に、可塑性範囲と弾性特性）とが著しく向上している均一な生成物が形成された（実施例１、実施例５を参照されたい）。

Claims (42)

1. 強化されたマルチグレード特性を有するビチューメン／ポリマー組成物の製造方法であって、
   硫黄架橋したビチューメン／ポリマー組成物を生じさせるために、１０分以上の時間に亙って攪拌しながら１００℃から２３０℃の範囲内の温度に維持しながら、ビチューメン又はビチューメン混合物を、前記ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて０．５重量％から２０重量％の範囲内の硫黄架橋性エラストマーと、前記ビチューメン又はビチューメン混合物と前記硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤から形成した反応混合物中に前記硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１重量％から２０重量％の範囲内の量の遊離硫黄を与えるような量の前記硫黄供与性カップリング剤とに接触させる工程を含み、
   硫黄加硫によって得られた前記反応混合物の中に、攪拌し且つ１００℃から２３０℃の範囲内の温度に維持しながら、前記ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて０．００５重量％から５重量％の範囲の、リン酸、ホウ酸、硫酸、これらの酸無水物及びクロロ硫酸から成るグループから選択された少なくとも１つの化合物から成る無機助剤を添加し、前記無機助剤を含む前記反応混合物を、２０分以上の時間に亙って攪拌しながら１００℃から２３０℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする前記方法。
2. ビチューメン又はビチューメン混合物に接触させる硫黄架橋性エラストマーの量が、前記ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて０．７重量％から１５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ビチューメン又はビチューメン混合物に接触させる硫黄供与性カップリング剤の量が、前記ビチューメン又はビチューメン混合物と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤から形成した反応混合物中に前記硫黄架橋性エラストマーの重量の０．５重量％から１０重量％の範囲内の量の遊離硫黄を与えるような量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 硫黄架橋により生じた前記反応混合物の中に添加する前記無機助剤の量が、前記ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて０．０１重量％から２重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記無機助剤が、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｐ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＳＯ₃、ＨＳＯ₃Ｃｌから選択される少なくとも１つの化合物から成ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ビチューメン又はビチューメン混合物が、１００℃において０．５×１０^-4ｍ²／ｓから３×１０^-2ｍ²／ｓの範囲内の動粘度を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ビチューメン又はビチューメン混合物が、１００℃において１×１０^-4ｍ²／ｓから２×１０^-2ｍ²／ｓの範囲内の動粘度を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記ビチューメン又はビチューメン混合物が、ＮＦ規格 Ｔ ６６ ００４による５から５００の範囲内の針入度を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記ビチューメン又はビチューメン混合物が、１０から４００の範囲内の針入度を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記硫黄架橋性エラストマーが、スチレンと共役ジエンとのランダムコポリマー又はブロックコポリマーから選択され、前記ジエンが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから成るグループから選択されたものであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記スチレンと共役ジエンとのコポリマーが、５重量％から５０重量％のスチレンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量が、１００００から６０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記スチレンと共役ジエンとのコポリマーの重量平均分子量が、３００００から４０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記硫黄供与性カップリング剤を元素硫黄、ヒドロカルビルポリスルフィド、硫黄供与性加硫促進剤、これらの物質同士の混合物、及び／又はこれらの物質と硫黄供与体ではない加硫促進剤との混合物から成るグループから選択することを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記硫黄供与性カップリング剤を、１つ以上の硫黄供与性加硫促進剤から成る成分Ａを０重量％から１００重量％の範囲内で含み、且つ、元素硫黄とヒドロカルビルポリスルフィドとから選択される１つ以上の加硫剤から成る成分Ｂを１００重量％から０重量％の範囲内で含む生成物Ｍ、および
    硫黄供与体ではない１つ以上の加硫促進剤から成る成分Ｃと前記生成物Ｍとを、前記生成物Ｍに対する前記成分Ｃの重量比率が０．０１から１の範囲内であるように含む生成物Ｎ
    から選択することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記生成物Ｍに対する前記成分Ｃの重量比率が０．０５から０．５の範囲内であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. １００℃から２３０℃の範囲内の温度において均一な混合物を形成するのに十分な時間に亙って攪拌しながら、前記硫黄架橋性エラストマーを前記ビチューメン又はビチューメン混合物と接触させて均一な混合物を形成し、
    前記硫黄供与性カップリング剤を上記混合物の中に添加し、１００℃から２３０℃の範囲内であり且つ前記エラストマーとビチューメン又はビチューメン混合物との混合時の温度と同一であるか異なる温度で、１０分以上の時間に亙って、前記混合物全体を攪拌して、前記架橋したビチューメン／ポリマー組成物を構成する反応混合物を形成し、
    最後に、攪拌しながら１００℃から２３０℃の範囲内の温度に維持された前記反応生成物の中に、所期の量の前記無機助剤を添加し、前記無機助剤を含む前記反応混合物を、２０分から５時間の範囲内の時間に亙って、攪拌しながら、１００℃から２３０℃に維持してより広い可塑性範囲を有するビチューメン／ポリマー組成物を形成することから成ることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記硫黄架橋性エラストマーを前記ビチューメン又はビチューメン混合物と接触させる温度が、１２０℃から１９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記硫黄供与性カップリング剤を上記混合物の中に添加し、前記混合物全体を攪拌する温度が、１２０℃から１９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記硫黄供与性カップリング剤を上記混合物の中に添加し、前記混合物全体を攪拌する時間が、１０分から５時間の範囲内であることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記硫黄供与性カップリング剤を上記混合物の中に添加し、前記混合物全体を攪拌する時間が、３０分から１８０分の範囲内であることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記無機助剤を前記反応生成物の中に添加する温度が、１２０℃から１９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記無機助剤を含む前記反応混合物を維持する温度が、１２０℃から１９０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記無機助剤を含む前記反応混合物を維持する時間が、３０分から４時間の範囲内であることを特徴とする請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 後で前記無機助剤を作用させる架橋したビチューメン／ポリマー組成物を生じさせる、前記ビチューメン又はビチューメン混合物と前記硫黄架橋性エラストマーと前記硫黄供与性カップリング剤とによって形成される前記反応混合物に対して、前記ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて１重量％から４０重量％の範囲内のフラックスを更に加えることを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 加えるフラックスの量が、前記ビチューメン又はビチューメン混合物の重量に基づいて２重量％から３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 前記フラックスが、ＡＳＴＭ規格 Ｄ ８６−６７に従って測定して、大気圧において１００℃から６００℃の蒸留範囲を有する炭化水素油から成ることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の方法。
28. 炭化水素油の蒸留範囲が、１５０℃から４００℃であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. 前記炭化水素油を、芳香族系石油留分、ナフテノ芳香族系石油留分、ナフテノパラフィン系石油留分、パラフィン系石油留分、灯油、植物油から選択することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
30. 前記硫黄架橋性エラストマーと前記カップリング剤とを、前記炭化水素油中のこれらの物質のマスター溶液の形で前記ビチューメン中に添加することを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記マスター溶液を１０℃から１７０℃の範囲内の温度で、攪拌しながら該溶液の構成成分を互いに接触させることによって、製造することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
32. 前記マスター溶液の構成成分を互いに接触させる温度が、４０℃から１２０℃の範囲内であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. 前記マスター溶液が、炭化水素油の重量に基づいて計算した時に、５重量％から４０重量％の範囲内の硫黄架橋性エラストマーと、０．０２重量％から１５重量％の範囲内の硫黄供与性カップリング剤とを含むことを特徴とする請求項３０から３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 硫黄架橋性エラストマーの量が、炭化水素油の重量に基づいて計算した時に、１０重量％から３５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
35. 硫黄供与性カップリング剤の量が、炭化水素油の重量に基づいて計算した時に、０．１重量％から５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の方法。
36. １００℃から２３０℃の範囲内の温度で攪拌しながら、８０重量％から９５重量％の範囲内の前記ビチューメン又はビチューメン混合物を、２０重量％から５重量％の範囲内の前記マスター溶液と接触させ、前記マスター溶液が、溶媒として使用される前記炭化水素油の重量に基づいて、１０重量％から３５重量％の硫黄架橋性エラストマーと０．１重量％から５重量％の範囲内のカップリング剤とを含み、その接触の後で、こうして得られた混合物を、１００℃から２００℃の範囲内の温度で、１０分以上の時間に亙って攪拌して、後で前記無機助剤を作用せさる前記架橋したビチューメン／ポリマー組成物を形成することを特徴とする請求項３０から３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 得られた混合物を攪拌する時間が、１０分から６０分の範囲内であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
38. 請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法によって得られたビチューメン／ポリマー組成物そのものから成るか、又は、請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法によって得られた第１のビチューメン／ポリマー組成物を、ビチューメンもしくはビチューメン混合物、又は架橋エラストマー含量が上記第１のビチューメン／ポリマー組成物よりも少ない請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法によって得られた第２のビチューメン／ポリマー組成物を用いて、希釈することによって形成されたものであることを特徴とするビチューメン／ポリマー結合剤。
39. そのままで又は水性乳濁液へ変換後にコーティングの製造に使用される請求項３８に記載のビチューメン／ポリマー結合剤。
40. コーティングがコーティングタイプの道路舗装材料である請求項３９に記載のビチューメン／ポリマー結合剤。
41. そのままで又は水性乳濁液へ変換後に高温もしくは低温で塗布されるビチューメンミックスの製造に使用される請求項３８に記載のビチューメン／ポリマー結合剤。
42. そのままで又は水性乳濁液へ変換後に防水コーティングの製造に使用される請求項３８に記載のビチューメン／ポリマー結合剤。