JP3187848B2

JP3187848B2 - エラストマー改質ビチューメン組成物

Info

Publication number: JP3187848B2
Application number: JP54218098A
Authority: JP
Inventors: ツィ−ツォンリーアン、
Original assignee: ポリファルトインコーポレイテッド
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: AU725976B2; EP0973833A1; US20030032703A1; WO1998045372A1; CN1259156A; US6429241B1; EP0973833B1; CN1140589C; ES2189152T3; ZA982881B; AU6914198A; DK0973833T3; ATE229995T1; JP2000511591A; PL336234A1; CA2285569A1; DE69810284D1; DE69810284T2

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、高性能の特徴を有するビチューメン組成物
の調製に関し、詳細にはビチューメンおよび高分子量エ
ラストマーを含有する組成物に関する。本明細書に提供
されるビチューメン組成物には、道路舗装、屋根葺き、
アスファルトエマルジョン、およびクラック充填剤を含
めた非常に多くの商業的用途がある。

発明の背景様々な適用例のためのビチューメン組成物は、天然ゴ
ム（NR）、スチレンブタジエンゴムラテックス（SB
R）、ネオプレンラテックス、スチレンブタジエンブロ
ック共重合体（SB）などのエラストマーを含有すること
が知られている。共役ジエン構造を有するSB共重合体
は、特定の適用例に改善された性質をもたらすため、最
も一般的に使用される。これらのエラストマーはビチュ
ーメンの機械的性質を改善し、したがってエラストマー
を組み込むことが望ましい。

一般に低分子量（MW）エラストマー、すなわちMWが約
70000未満のエラストマーは、ビチューメン中に容易に
分散して相溶性ビチューメン組成物を形成する。しかし
低MWエラストマーは、元素状態の硫黄などの架橋剤を使
用して低MWゴム鎖を伸長しかつ強化しない限り、ビチュ
ーメン改質剤などの高分子量エラストマーの使用により
得られたものに比べて著しく改善された性質をもたらさ
ない。低MWエラストマービチューメン組成物は、そのよ
うに架橋した場合でさえ依然として、MWが約200000より
大きい高分子量エラストマーから調製されたものよりも
劣っている。残念ながら、高MWエラストマー組成物から
調製された組成物はほとんどの場合、ビチューメン中の
エラストマーに関して相溶性の問題を引き起こし、その
結果ビチューメン組成物を貯蔵するときに相分離が生じ
る。

従来技術は、架橋剤として硫黄を使用したその場での
加硫によって、相溶性ならびに高MWエラストマー改質組
成物の性質を改良できることを開示した。しかし、従来
技術で述べられた方法によれば、組成物が非加工性ゲル
を形成する前にビチューメン中で反応することができる
硫黄および／またはエラストマーの比率に厳しい制限が
生じる。上記のように、エラストマーと組み合わせた元
素状態のイオウなどの加硫試薬は、性質を高めるため
に、または改質ビチューメン中でのエラストマーの相溶
性を改善するために、しばしば使用される。

このような従来技術の具体的な例には、US4154710、U
S4145322、US4242246、およびUS5371121、EP2023、BE87
7112、AU59875、WO90/02776、GB460854、GB1548541、お
よびGB1330425が含まれる。これらの従来技術である特
許公開のそれぞれでは、エラストマー−ビチューメン組
成物の性能および／または相溶性を改善するために元素
状態の硫黄が使用された。その他の従来技術の特許公開
では、硫黄供与体や過酸化物などのその他のタイプの試
薬が開示されている。しかし、これらの添加剤は非常に
高価であるため、一般に商業的には使用されなかった。

一般に、エラストマーの充填量が一定であるとき、ビ
チューメン組成物の優れた性能の強化は、分子量がより
高いエラストマーを使用することによって実現可能であ
る。しかしこれらのMWがより高いエラストマーの場合、
不十分な貯蔵安定性および比較的高い粘度のために、高
温であっても材料の取扱い（加工、ポンピング、ポリマ
ー分離、および再配合）が困難になる。従来技術からの
いくつかの例は、比較的低分子量のエラストマー、すな
わち通常は約150000よりも十分に低いエラストマーを使
用し、好結果を示す安定化および性質の向上がビチュー
メン／スチレンブタジエン／硫黄の配合物で実現可能で
あると教示している。米国特許第4154710号で使用され
るものを含めたいくつかの例は、硫黄反応を開始させる
ため、非常に分子量が低い液状ゴムの使用に基づいてお
り、それによって、貯蔵および加工の両方の問題を回避
しながら加硫を経て高分子量エラストマーの網目がその
場で形成された。しかしこれらの組成物は、最適状態に
は及ばない性能、高コスト、またはその両方を示す。

従来技術からのいくつかのその他の例は（EPA017479
5）、高MWエラストマー（約150000を超える）を使用
し、硫黄と反応して良好な機械的性質を有する配合物を
もたらした。しかし、このような従来技術の例はすべ
て、硫黄開始反応または高分子量エラストマーの加硫
が、ビチューメン／油配合物中で実施されることを提示
していた（すなわち、ビチューメンが炭化水素油で溶か
される）。次いで反応生成物を軽フラックス油でさらに
希釈して粘度を低下させ、ゲル化によって高粘性生成物
が形成されることを防止することができる。類似の従来
技術（BE87712）は、高分子量エラストマー（SBジブロ
ック共重合体）および硫黄が軽油フラックスに溶解して
事前反応した母溶液によって、ビチューメンを化学的に
改質できることを開示している。

最近の特許（米国特許第5371121号）では、軽フラッ
クスを使用することなく安定なビチューメン組成物を生
成するための一方法が開示され、そこでは高分子量（約
150000を超える）トリブロック熱可塑性エラストマー
を、0.015重量％から0.075重量％の規定量の硫黄と反応
させた。しかしこの開示は、ただ１種類の特定の級のビ
チューメンアスファルトセメント（AC20R）に関するも
のであり、しかも硫黄の充填量が比較的低いときのもの
である。この特許の実施例15および16に開示されるよう
に、硫黄の充填量が0.1％および0.25％とごくわずかに
高いとき、ゲル形成によって粘度がAC20Rの標準を超え
た。本発明の方法は、これらの困難を克服する。

ごく最近の従来技術（WO97/45488）は、性能を高める
ためにアスファルトに添加して反応させる規定量の硫黄
と一緒に、２タイプのエラストマーの組合せ（MWが1000
00のSBジブロック共重合体、およびMWが300000のSBSト
リブロック共重合体）を有効な量および割合で利用す
る、新たなビチューメンポリマー配合物を開示してい
る。従来技術の残りのものは、系内で反応させる１種類
のエラストマーの使用のみに言及している。しかし、WO
97/45488に示されるすべての例は、エラストマーの総量
に対して４重量％を超えない硫黄充填量に限定されてお
り、そうでない場合は粘度が高すぎてアスファルト−ポ
リマー混合物を加工できなくなる。

原則として、反応プロセス条件下、特に硫黄などの架
橋剤を使用する条件下では、分散したエラストマーのよ
り良い安定性と多様な工業的適用分野で加工可能な生成
物の、許容可能な機械的性質を実現するため、ビチュー
メンに組み入れる高MWエラストマーの量を増加させたと
きに硫黄の量も同等に相対的に増加させることを必要と
するべきである。しかしこの結果を達成することは、要
件の難しい組合せを意味する。実際、ビチューメン組成
物の反応プロセスの実施に関する上記の従来技術に記載
されるように、当業者は、ビチューメン単独、あるいは
油またはフラックス剤との組合せの中で化学的に加硫さ
れる高分子量エラストマーを利用するとき、相当な警戒
をして進める傾向がある。通常は、硫黄が一定レベルに
あるときでさえ、エラストマーの濃度が高くなるにつれ
てゲル化のためにアスファルト混合物の粘度が急速に高
くなり、また過剰なインターポリマーの架橋のためにア
スファルトとエラストマーの相分離が引き起こされる。
したがって、特にエラストマーの充填量が増加するのに
比例して硫黄の割合も増加する状況の場合、一般に、よ
り高い充填量で高MWエラストマーをビチューメンに組み
込むことは難しいと考えられる。加えて、アスファルト
内で加硫可能なエラストマーの充填レベルを制限するこ
とによって、屋根葺きやクラック充填剤などの重要な工
業的適用分野での反応プロセスの適用が制限されてき
た。

本発明は、上述の問題を解決することを対象とし、そ
れによって、高充填量の高MWエラストマーとこれに対応
する高充填量の硫黄により不飽和エラストマー／ビチュ
ーメン組成物を生成するための硫黄反応プロセスが提案
される。より詳細には本発明は、工業的適用例の多くの
分野に適用することが可能であって、安定で高性能のエ
ラストマー−ビチューメン組成物を調製する新規な方法
の提供を対象とする。この組成物は、架橋剤として硫黄
を使用してビチューメン中で反応する高MWエラストマー
（約150000を超える）からなり、その結果、硫黄および
エラストマーの所望の高い充填量で高性能生成物が得ら
れ、一般に、硫黄は組成物中に含有されるエラストマー
の総量に応じて約２重量％から約30重量％である。

発明の概要本発明は、優れた性能の組成物を提供するために、試
薬として硫黄またはその他の架橋剤を使用して高MWエラ
ストマーで改質した、安定なビチューメン組成物の反応
プロセス条件下での調製に関する。より詳細には、本発
明はエラストマー反応ビチューメン組成物に関し、分子
量が約150000を超えかつ共役ジエン構造を有する高MWエ
ラストマーが、硫黄またはその他の架橋剤の作用を通し
て十分に反応してビチューメンになり、この結果、硫黄
および／またはエラストマーの所望の充填レベルで高性
能製品が得られる。

本発明によれば、共役ジエン構造を有するエラストマ
ーは、ブタジエンをベースとする単独重合体、またはラ
ンダムまたはブロック（ジまたはトリ）共重合体、ある
いはイソプレンをベースとする単独重合体または共重合
体とすることができる。元素状態の硫黄は、経済的な面
および入手可能性により好ましい架橋剤として選択さ
れ、それによって反応試薬として使用され、その結果、
本明細書に開示する規定の手順の下、エラストマーを効
果的にその場で加硫してビチューメンにし、性能／コス
トのバランスが良好で安定なビチューメン組成物を実現
するが、これは適用分野のより広い範囲に及んで適用す
ることができる。硫黄供与体や過酸化物などのその他の
架橋剤を使用することができる。

本発明によれば、これらの結果は規定の手順を用いる
ことによって実現し、すなわち硫黄および／またはエラ
ストマーの漸増的添加のタイミングおよび量を制御する
ことによって、エラストマーおよび／または硫黄の添加
および混合が実施／プログラムされ、高温での撹拌の
下、エラストマーからビチューメンへのその場での加硫
が実現される。時間および質量が制御されたエラストマ
ーおよび／硫黄の添加は、本発明の原理を使用し、同等
の時間内で連続的に行うこともできる。

したがって本発明の一態様では、ビチューメン組成物
を形成する方法が提供され、ASTMD5892に従い相分離に
抗してエラストマー性ポリマーを安定した状態でビチュ
ーメンに組み入れるため、共役ジエン構造を有しかつ分
子量が約45000から約750000の間にあるエラストマー性
ポリマーを約150℃から約220℃の温度でビチューメンお
よび架橋剤と配合し反応させることによって分散させる
ことを含み、少なくとも１種のエラストマー性ポリマー
および架橋剤が漸増的に（または等しく連続的に）ビチ
ューメンに添加され、より大量のエラストマー性ポリマ
ーおよび／または架橋剤がビチューメンに組み込まれる
よう反応する。

以下により詳細を示すように、本発明の方法の態様
は、相分離に抗して安定なビチューメン組成物を提供す
るために、３種類の異なる実施形態の１つを使用して実
施することが好ましい。これら３種類の実施形態では、
硫黄またはその他の架橋剤、エラストマー性ポリマー、
またはその両方が、同様の全時間にわたり、ビチューメ
ンに高温で漸増的に、または等しく添加される。本発明
は、相分離に抗して安定であり、本明細書で述べる手順
によって得ることが可能なビチューメン組成物に及ぶ。

本発明の利点は、様々な適用分野に向けて比較的低コ
ストで高められた性能をビチューメン組成物に付与する
ため、より良好な粘度制御を行う反応プロセスにおい
て、高分子量エラストマーを比較的高い充填レベルで使
用する能力を含む。さらに、本発明の手順は、広範囲に
わたるビチューメンの使用を可能にするが、その多くは
通常はエラストマーと相溶することができないものであ
り、特にそれらの分子量が高く／または充填レベルが高
いときに相溶することができないものである。

発明の一般的な説明本明細書で使用する「ビチューメン」という用語は、
天然のまたは製造された、主に高分子量炭化水素からな
る黒色または暗色（固体、半固体、または粘性がある）
のセメント性物質の種類を意味し、その中でもアスファ
ルト、タール、ピッチ、およびアスファルト鉱が一般的
である。本明細書で使用する「アスファルト」という用
語は、粘稠度が固体状または半固体状の、暗い褐色から
黒色のセメント性材料を意味し、そのほとんどを占める
成分はビチューメンであり、それ自体は自然に現存して
いるか、あるいは石油精製の残渣として得られるもので
ある。

本発明で使用することができるビチューメンは、軟化
点が広い範囲で変化し、一般に約20゜から65℃であり、
好ましくは約25゜から55℃である。ビチューメンは、全
組成物の約75重量％から約99重量％を構成してよく、好
ましくは全組成物の約85重量％から約98重量％である。

広く様々な性質のビチューメンを使用する能力は、本
発明の利点である。通常は限られた範囲のアスファルト
が、相安定したエラストマーの組込みに適している。

本発明で使用することができるエラストマーは共役ジ
エン構造を有し、エラストマー性ポリマーからエラスト
マー性共重合体または熱可塑性エラストマーまで様々な
ものにすることができる。エラストマー性ポリマーは、
ブタジエン、イソプレン、ならびにハロゲン化またはカ
ルボキシル化した基を有するようなそれらの官能化ポリ
マーの中から選択された、共役ジエンポリマーでよい。
エラストマー性共重合体は熱可塑性エラストマーであ
り、または共役ジエンをベースとした、スチレンやイソ
ブチレンなどの別のタイプのポリマーとの共重合体であ
る。この共重合体は、ランダムまたはブロック共重合
体、ジシーケンシャル共重合体、マルチシーケンシャル
共重合体、または統計的共重合体でよい。適切なエラス
トマーには、NR、SBR、SB、およびSBSが含まれる。広く
性質が異なるこれらの高分子量エラストマーをビチュー
メン組成物中に相溶させることができる能力は、本発明
の別の主な利点である。

使用することができるエラストマーには、分子量（M
W）範囲が約45000から約750000のものが含まれ、好まし
くは約150000から約450000である。これらのポリマー性
エラストマーは、様々なコマーシャルソースから入手可
能である。

このようなエラストマーは、本発明のビチューメン組
成物中に、全組成物の約１重量％から約20重量％の量で
存在することができ、好ましくは約２重量％から約12重
量％であり、この組成物が使用される最終用途に応じて
異なる。

本発明の方法で使用する硫黄の量は、一般にこの組成
物が含有するエラストマーの量に対して約２重量％から
約30重量％まで様々であり、好ましくは約３重量％から
約15重量％であり、より好ましくは約５重量％から約10
重量％である。

本発明の方法は、以下の３種類の異なる手順で実施す
ることができ、そのいずれか１つはエラストマーの充填
レベルが異なり、所望の量の硫黄でビチューメンと反応
させ／ビチューメンに組み込むことができる。

手順Ａでは、充填されるエラストマーの量は約１重量
％から約８重量％の範囲であり、好ましくは約1.5重量
％から約５重量％である。最終組成物に必要なエラスト
マーのすべてをビチューメンに添加し、一般に約150℃
から約220℃の範囲の温度で、好ましくは170℃から約19
0℃の温度でビチューメン中に十分に混合／分散させ
る。次いで元素状態の硫黄を、混合物に十分に撹拌しな
がら規定時間間隔で漸増的に添加する。

加熱したビチューメンおよびエラストマーの混合物に
硫黄を漸増的に添加するとき、せん断が維持され、また
所定重量の硫黄は、その硫黄を添加する各インクリメン
ト間が密な間隔で規定された時間間隔で添加する。一般
に、約２インクリメントから約10インクリメントの硫黄
添加が約１時間から約12時間の全期間にわたって行わ
れ、各インクリメント間は約0.5時間から約２時間であ
る。あるいは、続けて添加するときの硫黄のマスフロー
レートは、これらの基準に基づいて同等の期間内に決定
することができる。

この手順での硫黄の漸増的充填量は、エラストマーの
総量に対して約３重量％から15重量％であり、好ましく
は約５重量％から約10重量％である。

手順Ａの後、撹拌しながらある時間間隔でまたは規定
時間全体を通しての硫黄の漸増的充填により、エラスト
マーとビチューメンの相互作用が高い段階に至る。その
結果、過剰なインターポリマー架橋のために急速に増加
した粘度による極端な状態を回避すると同時に、高MWエ
ラストマーとビチューメンの高度な相溶化が実現し、こ
れは、本発明が関係するものと類似の組成物に硫黄を充
填するための従来の手順で生じるものである。

手順Ａで、ビチューメンは、ASTM D36により決定さ
れるように軟化点が約25゜から約55℃であることが好ま
しい。手順Ａに従い生成された組成物は、ASTM D36に
より決定されるように、軟化点が約50゜から約100℃で
あることが好ましい。

手順Ｂで、全エラストマーの若干量（規定されたパー
センテージ）を最初にビチューメン中に充填して十分に
分散させた後、最終組成物に必要な硫黄のすべてを従来
の手法で一度に添加する。最初の充填で添加するエラス
トマーの量は重要である。最初に充填するエラストマー
の量は、エラストマーの総量の約20重量％から約60重量
％の範囲内に制御され、これは最終組成物の約２重量％
から約12重量％であり、好ましくは約３重量％から約7.
5重量％である。

使用する硫黄の量は、エラストマー性ポリマーの初期
充填量の約10重量％から約25重量％であり、硫黄の総量
は、エラストマー性ポリマーの総量の約３重量％から約
15重量％であり、好ましくは約５重量％から約10重量％
である。混合物は、約150゜から約220℃の温度で、好ま
しくは約170゜から約190℃の温度で約５分から約60分反
応させる。

次いでエラストマー反応ビチューメンに、エラストマ
ー性ポリマーの残りの量をすべて一度に、または漸増的
に添加し、ただし添加は約１インクリメントから約５イ
ンクリメントとして各インクリメント充填間を約１時間
から約２時間とし、約0.5時間から約12時間かけて添加
する。同様に、エラストマー性ポリマーの残りは、エラ
ストマー性ポリマーの残りの漸増的添加の期間全体にわ
たり連続的に添加することができる。

最初の充填により事前に分散されたエラストマーは、
過剰な硫黄の存在下、ゲル化することなくビチューメン
と迅速に反応させ、後で充填する残りのエラストマーの
分散を容易にするために流動学的に非常に適合したエラ
ストマー反応ビチューメン結合剤マトリックスを効果的
に提供するべきである。マトリックス中の未反応の残り
の硫黄は、効果的な手法により後に添加するエラストマ
ーの分散相と容易に反応し、エラストマー反応ビチュー
メン組成物が確実に安定化する。

手順Ｂで使用するビチューメンは、ASTM D36により
決定されるように軟化点が約25゜から約55℃であること
が好ましい。手順Ｂで使用する安定なビチューメン組成
物は、ASTM D36により決定されるように、好ましくは
軟化点が約50゜から約110℃であるべきである。

手順Ｂにより調製した組成物は、エラストマーおよび
／または硫黄が比較的高充填レベルでビチューメンに化
学的に組み込まれた高MWエラストマーを有し、依然とし
て生成物の良好な加工性（比較的低粘度）が維持されて
いる。

手順Ｃでは、エラストマーと硫黄の両方を漸増的にか
つ同時にまたは逐次的に、十分に撹拌しながら上述の手
順ＡおよびＢで開示したものと同じプロセス温度で添加
する。原則としてこの手順は、ビチューメン組成物にエ
ラストマーをより高く充填して、安定で加工可能性があ
りコスト／性能のバランスが良好になるように、手順Ａ
とＢを組み合わせたものである。

この反応手順の後、エラストマーを最大約15重量％、
好ましくは約12重量％のレベルまで充填することがで
き、これは特定の工学性能基準を満たすためポリマー改
質剤の高充填量を必要とする工業的な適用例に適してい
る。この手順で使用する硫黄の量は、約２重量％から約
20重量％の範囲内であり、好ましくは約３重量％から約
10重量％である。

この手順Ｃでは、各成分を約２インクリメントから約
５インクリメントとして各インクリメント間を約20分か
ら約２時間とし、約0.5時間から約12時間かけて添加す
ることができる。同様にエラストマー性ポリマーおよび
／または硫黄は、エラストマー性ポリマー／および硫黄
の漸増的添加の期間全体にわたり連続的に添加すること
ができる。

手順Ｃで使用するビチューメンは、ASTM D36により
決定されるように軟化点が約25゜から約55℃であること
が好ましい。手順Ｃにより調製した組成物は、ASTM D3
6により決定されるように、軟化点が約55゜から約130℃
であることが好ましい。

上述のこれらの手順によって、高度に相溶化した（安
定な）ゴム引きビチューメン組成物の生成が可能にな
り、これはさらに加工することができ、また舗装、屋根
葺き、またはその他のビチューメン関連の工業的適用分
野のために加工可能な範囲の粘度を有している。この組
成物の粘度は、一般に約200センチポアズから約12000セ
ンチポアズまで様々であり、好ましくは約1000センチポ
アズから約6000センチポアズである。舗装に適用するこ
とを目的とする組成物の粘度は、一般にASTM D4402に
従って135℃で決定され、一方、屋根葺きに適用するこ
とを目的とする組成物の粘度は、ASTM D4402に従って1
80℃で決定される。

以前述べたように、この手順によれば、ゲル化の問題
を引き起こすことなく高分子量エラストマーの高充填を
可能にし、従来技術に比べて比較的低い充填量で実現す
ることが可能な高められた性能が提供される。

本発明の手順によって得られるゴム引きビチューメン
組成物は、同じまたはその他のビチューメンで希釈し
て、特定の企図される最終用途のために所望の組成物を
もたらすことができる。濃縮されまたは希釈された形の
いずれかにあるゴム引きビチューメン生成物は、同一な
または化学的に類似するエラストマーとさらに混合させ
て均質な混合物を形成することができる。

加えて本発明による希釈されたゴム引きビチューメン
生成物は、低せん断力による撹拌を行いながら、硫黄ま
たはその他の従来の架橋剤とさらに反応させ、生成物の
性能を最適にすることができる。

実施例実施例Ａこの実施例では、AASTO材料照合試験所（グレード:AC
−20、MRLアスファルトコード:ABF）のビチューメンAC
−20−１を使用する第１の実験系の結果について記述す
る。

第１の本実験系において、使用されたエラストマー
は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重
合体（SBS）であり、商標エニケム−161Bの商品として
入手可能な熱可塑性エラストマーであった。当該エラス
トマーの平均分子量は278,300であり、スチレン対ブタ
ジエンの組成比は30対70である。

この実験において、ポリマーと硫黄は使用時180℃で
強力剪断ミキサー（ブリンクマンポリトロンミキサー）
を用いて、当該ビチューメン中へ分散させる。生成した
混成物の物性測定は、ASTM（米国材料試験協会）の標準
手法を用いて実施し、表にした。

この第１の実験系で得られた結果を次の表Ｉに示す。
表Ｉでは上記手順Ａによる４例の実施例、即ち標識対照
例、比較例１、比較例２、発明例１の結果を記載してい
る。

表Ｉの対照例の結果は、使用したSBSにはビチューメ
ンとの融和性がないことを示している。この混合物は、
優れた機能増強を示さず、攪拌しないで高温下保存する
とポリマー分離を起こす傾向があった。

次の２つの比較例（No.1、No.2）は、従来法の混合手
法を用いて、機能性と融和性を改良する目的で、試薬と
して硫黄を用い、ビチューメンをSBSエラストマーで修
飾した結果を示している。

比較例１ 1Lのミキサー中にて97.5重量％のビチューメンを180
℃に加熱し、熱可塑性エラストマーのエニケム−161Bを
2.5重量％加えて強力剪断ミキサーを用い、およそ2,500
rpmの回転速度で１時間かけてビチューメン中に分散さ
せる。１分ないし２分以内にその混合物中に天然硫黄を
徐々に加え、さらに攪拌しながら、ビチューメン中に分
散させたエラストマーの総量に対して５重量％になるま
で加えて、さらに1.5時間攪拌を続ける。攪拌を停止す
ると、エラストマーの分散は不安定となり（層分離）、
粘性のポリマー高含有の層がゴム化したビチューメン混
成物の表面に形成された。

比較例２比較例１と同様な方法がとられた。但し、ビチューメ
ン中に分散させたエラストマーの総量に対して天然硫黄
は５重量％ではなく10重量％とした。本実験は、比較例
１で述べた工程の条件下で硫黄添加後、およそ0.5時間
以内に極めて高い粘性のゼリー状ゴム結合物質の形成が
起こった。さらに２時間強力剪断下攪拌したが、形成し
たゴム状ゲルはビチューメン混成物から消失しなかっ
た。生成した混成物は、ゲル化により極めて高い粘度を
もつものであり、物性テストは出来なかった。

発明例１本実施例は、上記手法Ａを用いる発明工程を示す。

1Lのミキサー中にて、前記比較例で使用した同一のビ
チューメン97.5重量％を180℃に加熱し、熱可塑性エラ
ストマーのエニケム−161Bを2.5重量％加え、強力剪断
ミキサーを用いておよそ2,500rpmの回転速度で１時間か
えてビチューメン中に分散させた。ビチューメンとエラ
ストマーの加熱混合物中に硫黄を漸増的に加えた。この
時硫黄添加の各増量は、一定間隔で行い、その間も強力
剪断操作を維持した。硫黄は全体でおよそ2.5時間かけ
て３回漸増添加されたが、各々の増量にはおよそ40分間
隔をおき、硫黄総量が混成物中の総エラストマー量に対
して10重量％となるようにした。上記の反応手法を用い
て、生成した混成物は非常に均一でエラストマーのビチ
ューメンへの高い融和性を示すと同時に、極度の粘性ゲ
ル形成は見られなかった。物性試験の結果を表Ｉに示
す。

実施例Ｂ本実施例は、米国カリフォルニア、ハントウェー精製
所（The Huntway Refinery）製のビチューメンAC−20
−２を使用する第２の実験系結果について記述する。当
該ビチューメンのグレードは、本領域の代表的なAC−20
グレードである。第２の実験系で使用したエラストマー
は、実施例Ａで使用されたものと同一のエラストマーを
用いた。

第２の実験系で得られた８例の結果、即ち標識対照
例、比較例１、比較例２、発明例２、発明例３、発明例
４、発明例５、発明例６について、表IIに示す。

表IIの対照例においても、使用したSBSはビチューメ
ン（AC−20−２）と融和性がなく、表IIに見られるよう
にポリマーの分離が見られる。

最初の２つの比較例（資料番号１、２）は、従来の手
法を用いてビチューメンを修飾して均一な混成物を生産
する目的で、最終混成物に分散されるエラストマーの総
量に対して４重量％の装填濃度でSBSエラストマーを用
い、架橋剤として其々2.5重量％および５重量％の装填
濃度で硫黄を用いたものである。

比較例１ 1Lのミキサー中で95.9重量％のビチューメンを180℃
に加熱した。次いで熱可塑性エラストマーのエニケム−
161Bを４重量％加え、強力剪断ミキサーで、およそ2,50
0rpmの回転速度で1.5時間かけてビチューメン中に分散
させる。この混合物に天然硫黄を１分以内で徐々に加え
ながら攪拌し、ビチューメン中に分散したエラストマー
の総量に対して2.5重量％の硫黄量となるようにし、さ
らに1.5時間攪拌を続ける。攪拌停止後、エラストマー
の分散状態は不安定で、粘性のポリマー高含有層がゴム
化したビチューメン混成物の表面に形成された。

比較例２比較例１の方法に準じた。但し、ビチューメン中に分
散させたエラストマーの全量（４重量％）に対して天然
硫黄は2.5重量％ではなく、５重量％とした。本実験に
おいては、比較例１に記載した工程条件下で硫黄を添加
後、およそ20分以内で極めて高い粘性があるゼリー状の
ゴム性結合物質が生成した。ビチューメン混成物の著し
いゲル化により高粘度混成物が形成されたため、さらに
攪拌することが極めて困難となったので、この資料の物
性試験は出来なかった。

以下の発明例において、発明の概要に記載した手法
Ａ、手法Ｂ、手法Ｃを用いる発明例を其々示す。これら
の一定の手法により、SBSエラストマーの種々の装填濃
度における安定な混成物が生産された。

発明例２本実施例では再度手法Ａを用いて、４重量％の装填濃
度でSBSをビチューメン（AC−20−２）に融和させる発
明工程を示す。

1Lのミキサー中で前記比較例で使用したものと同じビ
チューメン95.8重量％を180℃に加熱し、熱可塑性エラ
ストマーのエニケム−161−Ｂを４重量％加え、ポリト
ロンミキサーを用いておよそ2,500rpmの回転速度で約１
時間かけてビチューメン中に分散させた。次いでこのビ
チューメンとエラストマーの加熱混合物に硫黄を漸増添
加した。その際、硫黄添加の各増量は一定間隔で行い、
その間も強力剪断を維持した。硫黄の添加は、全体でお
よそ2.5時間かけて３回増量されたが、各増量はおよそ4
0分間隔で行い、硫黄の総量が混成物中の総エラストマ
ー量に対して５重量％とした。上記の反応工程において
生成した混成物は極めて均一でエラストマーのビチュー
メンへの高い融和性を示すと同時に、極度に高い粘性化
或いはゲル形成は発生しなかった。物性試験結果を表II
に示す。

発明例３本実施例では手法Ｂを用いて、４重量％のSBSをビチ
ューメン（AC−20−２）へ融和させる発明例を示す。

1Lのミキサー中で、上記比較例で用いたものと同じビ
チューメン95.8重量％を約185℃に加熱し、熱可塑性エ
ラストマーのエニケム−161Bを２重量％加え、ポリトロ
ンミキサーを用いておよそ2,500rpmの回転速度で約１時
間かけてビチューメン中へ分散させた。次いで、この混
合物中に既に分散させたエラストマー量に対し、総量で
10重量％の硫黄を１分ないし２分以内で混合物を攪拌し
ながら素早く加えた。硫黄を添加してから約15分後に、
残りのSBS（別量２重量％）を加え、強力剪断後で１時
間半かけて分散させた。生成した混成物は、同じく高い
均一性を示すと同時に、手法Ａにより生成した同一の最
終混成物の試料に見られた高い保存安定性を示した。そ
の結果を表IIに示す。

発明例４本実施例では再度手法Ｂを用いて、６重量％のSBSを
ビチューメン（AC−20−２）へ融和させる発明例を示
す。

1Lのミキサー中で、前記比較例で用いたものと同じビ
チューメン93.8重量％を約185℃に加熱し、熱可塑性エ
ラストマーのエニケム−161Bを２重量％加えて、ポリト
ロンミキサーを用いて、約2,500rpmの回転速度で約１時
間かけてビチューメン中に分散させた。次いで、この混
合物に既に分散させたエラストマー量に対し、総量で10
重量％の硫黄を、１分ないし２分以内に混合物に攪拌し
ながら素早く加えた。硫黄添加約15分後に、さらに２重
量％のSBSを加え、約１時間かけて強力剪断機により分
散させた。さらにSBS（２回目:2重量％）を加え、１時
間半かけて強力剪断機にて分散させ、残りのSBS（最終
回:2重量％）を加え、約１時間かけて混合物へ分散させ
た。生成した混成物も、表IIに示されるように優れた保
存安定性を示した。

発明例５本実施例では手法Ｃを用いて、６重量％のSBSをビチ
ューメン（AC−20−２）中へ融和させる発明例を示す。

1Lのミキサー中で、上記比較例で用いたものと同一の
ビチューメン93.7重量％を約185℃に加熱し、熱可塑性
エラストマーのエニケム−161Bを２重量％加え、ポリト
ロンミキサーを用いて、およそ2,500rpmの回転速度で約
１時間かけてビチューメン中に分散させた。次いで、混
成物中に既に分散させたエラストマー量に対し、10重量
％の硫黄を、攪拌しながら１ないし２分以内に素早く加
えた。硫黄添加約15分後に、さらに２重量％のSBSを加
え、強力剪断機で約１時間かけて分散させた。さらに追
加のSBS（２回目;2重量％）を加え、強力剪断機で１時
間半かけて分散させた。残りのSBS（最終回:2重量％）
を加え、約45分かけて混合物中に分散させ、次いで、最
終混成物中の総エラストマー量に対し、約1.7重量％の
硫黄を添加した。さらに２時間攪拌することにより、発
明例４と同一のSBS装填濃度で、より優れた物性を示すS
BS修飾ビチューメン混成物を生成した。この混成物は、
表IIに示すように優れた保存安定性と機能性を示した。

発明例６本実施例では再度手法Ｃを用いる発明例を示す。但
し、ビチューメン（AC−20−２）中へ融和させるSBSは
８重量％とする。

1Lのミキサー中で、前記比較例で用いたものと同一の
ビチューメン91.6重量％を約185℃に加熱し、熱可塑性
エラストマーのエニケム−161Bを２重量％加え、ポリト
ロンミキサーを用いて、およそ2,500rpmの回転速度で約
１時間かけてビチューメン中に分散させた。次いで、混
成物中に既に分散させたエラストマー量に対し、15重量
％の硫黄を、攪拌しながら１ないし２分以内で素早く添
加した。硫黄添加の約15分後に、さらに４重量％のSBS
を加えて強力剪断機で約１時間かけて分散させた。残り
の硫黄を、およそ30分間隔で２回に分けて混合物中へ漸
増添加した。残りのSBS（最終回:2重量％）を加え、約
２時間かけて混合物中に分散させた。生成した混成物
は、表IIに示すように、優れた保存安定性および優れた
物理的機能性を示した。

開示の概要本発明は要約すると、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体のような高分子エラストマーの高い装填濃度で
のゴム化ビチューメン生産物を製造する独自の反応工程
を提供することにあり、換言すれば、漸増装填技術によ
り当該エラストマーがビチューメン中に融和される。ま
た、本発明の範囲において種々の修飾が可能となる。

フロントページの続き (56)参考文献米国特許5508112（ＵＳ，Ａ) 米国特許5618862（ＵＳ，Ａ) 米国特許4154710（ＵＳ，Ａ) 米国特許4145322（ＵＳ，Ａ) 米国特許4330449（ＵＳ，Ａ) 米国特許3963659（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/20 C08L 95/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ASTM D5892に従い相分離に抗してビチュ
ーメンにエラストマー性ポリマーを安定に組み入れるた
め、共役ジエン構造を有して分子量が45000から750000
のエラストマー性ポリマーを、150℃から220℃の温度で
ビチューメンおよび架橋剤に配合して反応させることに
よって分散させることを含み、エラストマー性ポリマー
および架橋剤の少なくとも１つを漸増的に（または等し
く連続的に）ビチューメンに添加し、より大量のエラス
トマー性ポリマーおよび／または架橋剤がビチューメン
に組み込まれるよう反応させる、ビチューメン組成物の
形成方法。
【請求項２】（ａ）組成物に組み込まれる全総量のエラ
ストマー性ポリマーを、初めに全組成物の１重量％から
８重量％の量でビチューメンに添加して完全に分散さ
せ、（ｂ）架橋剤としての硫黄を、総量がエラストマー性ポ
リマーの３重量％から15重量％になるまで漸増的に添加
し、このとき硫黄は、２インクリメントから10インクリ
メントとして各インクリメント充填間を0.5時間から２
時間とし、１時間から12時間の期間をかけて添加し、ま
たは同様に、硫黄の漸増的添加の期間全体にわたり硫黄
を連続的に添加し、エラストマー性ポリマーとビチューメンの高度の相互作
用および相溶化が、加工可能なレベルを超える粘度の増
加を回避しながら実現される請求項１に記載の方法。
【請求項３】エラストマー性ポリマーの全体的な量が、
全組成物の1.5重量％から５重量％の範囲内であり、硫
黄の総量が５重量％から10重量％であり、エラストマー
性ポリマーの分子量が150000から450000であり、ビチュ
ーメンはASTM D36により決定されるように軟化点が25
℃から55℃であり、組成物の軟化点がASTM D36により
決定されるように50℃から100℃である請求項２に記載
の方法。
【請求項４】（ａ）組成物に組み込まれるエラストマー
性ポリマーの初期充填量をビチューメンに添加して完全
に分散させ、２重量％から12重量％の全エラストマー性
ポリマー充填量の20重量％から60重量％を構成し、（ｂ）組成物に組み込まれるエラストマー性ポリマーの
全量の一部の前記初期充填および分散の後、架橋剤とし
て使用される硫黄の全総量をビチューメンに添加して分
散させ、混合物を５分から60分間反応させ、使用する硫
黄の量がエラストマー性ポリマーの初期充填の10重量％
から25重量％であり、またエラストマー性ポリマーの通
常の量の３重量％から15重量％であり、次いで（ｃ）残りのエラストマー性ポリマーを、１インクリメ
ントから５インクリメントとして各インクリメント充填
間を１時間から２時間とし、0.5時間から12時間の全期
間をかけて漸増的に充填し（または同様に、残りのエラ
ストマー性ポリマーを、残りのエラストマー性ポリマー
の漸増的添加の期間にわたり連続的に添加し）、エラストマー性ポリマーとビチューメンの高度の相互作
用および相溶化が、加工可能なレベルを超える粘度の増
加を回避しながら加工可能なレベルを超える粘度の増加
を回避しながら実現される請求項１に記載の方法。
【請求項５】エラストマー性ポリマーの全量が３重量％
から7.5重量％の範囲内にあり、硫黄の総量がエラスト
マー性ポリマーの総量の５重量％から10重量％であり、
エラストマー性ポリマーの分子量が150000から450000で
あり、ビチューメンの軟化点が25℃から55℃であり、組
成物の軟化点が50℃から110℃であってASTM D36により
決定される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】エラストマー性ポリマーと、架橋剤として
の硫黄の両方を漸増的に、同時にまたは逐次的にビチュ
ーメンに充填して分散させ、エラストマー性ポリマーの
全総量を最大で組成物の15重量％にし、硫黄の全総量を
エラストマー性ポリマーの２重量％から20重量％にし、
各成分を、２インクリメントから５インクリメントとし
てインクリメント間を20分から２時間とし、0.5時間か
ら12時間の期間をかけて添加し（または同様に、前記エ
ラストマー性ポリマーおよび／または硫黄を、前記エラ
ストマー性ポリマーおよび／または硫黄の漸増的添加の
期間にわたり連続的に添加し）、エラストマー性ポリマーのビチューメンへの高度な充填
が、加工可能なレベルを超える粘度の増加を回避した安
定な組成物を提供しながら実現される請求項１に記載の
方法。
【請求項７】エラストマー性ポリマーの全総量が、組成
物の12重量％までの範囲内であり、エラストマー性ポリ
マーの分子量が150000から450000であり、硫黄の全量が
エラストマー性ポリマーの量の３重量％から10重量％で
あり、ビチューメンの軟化点がASTM D36により決定さ
れるように25℃から55℃であり、組成物の粘度がASTM
D36により決定されるように55℃から130℃である請求項
６に記載の方法。
【請求項８】前記ビチューメンが全組成物の75重量％か
ら99重量％を構成する、請求項１〜７のいずれかに記載
の方法。
【請求項９】前記ビチューメンが全組成物の85重量％か
ら98重量％を構成する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】エラストマー性ポリマーが少なくとも１
種のブタジエンをベースとする単独重合体、あるいはラ
ンダム共重合体またはブロック共重合体である請求項１
〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】エラストマー性ポリマーが少なくとも１
種のイソプレンをベースとする単独重合体または共重合
体である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】ブタジエンをベースとするポリマーがSB
SまたはSBまたはその配合物である請求項10に記載の方
法。
【請求項１３】ASTM D5892による相分離に抗した安定
なビチューメン組成物であって、共役ジエン構造を有し
て分子量が45000から750000のエラストマー性ポリマー
を１重量％から８重量％含み、エラストマー性ポリマー
の３重量％から15重量％の量の硫黄との架橋によってエ
ラストマー性ポリマーとビチューメンの高度の相互作用
および相溶化を示し、加工可能な粘度を有して請求項２
に記載の方法により得られるビチューメン組成物。
【請求項１４】エラストマー性ポリマーの量が1.5重量
％から５重量％であり、硫黄の量が５重量％から10重量
％であり、エラストマー性ポリマーの分子量が150000か
ら450000であり、ビチューメンの軟化点がASTM D36に
より決定されるように25℃から55℃であり、組成物の軟
化点がASTM D36により決定されるように50℃から100℃
である請求項13に記載のビチューメン組成物。
【請求項１５】ASTM D5892による相分離に抗した安定
なビチューメン組成物であって、共役ジエン構造を有し
て分子量が45000から750000のエラストマー性ポリマー
を２重量％から12重量％含み、エラストマー性ポリマー
の３重量％から15重量％の量の硫黄との架橋によってエ
ラストマー性ポリマーとビチューメンの高度の分散およ
び相溶化を示し、加工可能な粘度を有しており、請求項
４に記載の方法により得られるビチューメン組成物。
【請求項１６】エラストマー性ポリマーの量が組成物の
３重量％から7.5重量％であり、硫黄の量がエラストマ
ー性ポリマーの５重量％から10重量％であり、エラスト
マー性ポリマーの分子量が150000から450000であり、ビ
チューメンの軟化点がASTM D36により決定されるよう
に25℃から55℃であり、組成物の軟化点がASTM D36に
より決定されるように50℃から110℃である請求項15に
記載のビチューメン組成物。
【請求項１７】ASTM D5892による相分離に抗した安定
なビチューメン組成物であって、共役ジエン構造を有し
て分子量が45000から750000のエラストマー性ポリマー
を最大15重量％含み、ビチューメンに充填された高い段
階にあるエラストマー性ポリマーを有するとともに、加
工可能な粘度レベルにある相分離に抗した安定な組成物
を提供し、従来の手順により実現されるよりも、エラス
トマー性ポリマーの３重量％から15重量％の量の硫黄と
の架橋によって実現されて請求項６に記載の方法により
得られるビチューメン組成物。
【請求項１８】エラストマー性ポリマーの量が最大12重
量％であり、硫黄の量がエラストマー性ポリマーの３重
量％から10重量％であり、エラストマー性ポリマーの分
子量が150000から450000であり、ビチューメンの軟化点
がASTM D36により決定されるように25℃から55℃であ
り、組成物の軟化点がASTM D36により決定されるよう
に55℃から130℃である請求項17に記載のビチューメン
組成物。
【請求項１９】前記ビチューメンが前記組成物の少なく
とも85重量％を構成する請求項13〜18のいずれかに記載
の組成物。
【請求項２０】前記エラストマー性ポリマーが、少なく
とも１種のブタジエンをベースとする単独重合体または
ランダム共重合体またはブロック共重合体、少なくとも
１種のイソプレンをベースとする単独重合体または共重
合体、あるいはこのようなエラストマー性ポリマーの配
合物を含む請求項19に記載の組成物。