CN1140589C - 弹性体改性的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物改性的可防止相分离的稳定化沥青组合物，其中以较高掺混量掺入具有共轭二烯结构如丁苯橡胶之类的弹性体聚合物和/或交联剂(尤其是硫)并在约150℃～约220℃高温下分批将弹性体聚合物和/或交联剂加入到沥青中去。

Description

弹性体改性的沥青组合物
                          发明领域
本发明涉及高性能特征的沥青组合物的制备，具体地说，涉及含有沥青和高分子量的弹性体的组合物。本发明所提供的沥青组合物具有许多商业用途，包括道路铺盖、屋顶施工、沥青乳液和填缝料。
                          发明背景
已知各种用途的沥青组合物中都含有弹性体，例如天然橡胶(NR)、丁苯胶乳(SBR)、氯丁胶乳和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)。具有共轭二烯结构的SB共聚物最常用于在特殊用途中提供改善的性能。这些弹性体改善了沥青的力学性质，因而将其掺入沥青中是理想的。
通常，分子量低于约70,000的低分子量(MW)弹性体易于分散在沥青中以制成相容性好的沥青组合物。但是，低分子量弹性体作为沥青改性剂较之采用高分子量弹性体尚不能提供足够好的改性效果，除非采用诸如元素硫一类的交联剂对低MW橡胶链进行扩链和强化作用。即使采用了这种交联措施，低MW弹性体的沥青组合物仍然不如采用MW高于约200,000的高分子量弹性体制备的组合物。遗憾的是，在大多数情况下，用高MW弹性体制备的组合物，在其贮存期间会因相分离而导致弹性体与沥青之间产生不相容的问题。
先有技术已经公开了采用硫作为交联剂进行原位硫化的方法，这样可以改善高MW弹性体改性组合物的相容性以及其它性质。但是，该先有技术所述方法会严重制约硫和/或弹性体的用量比，因为在组合物形成不可加工的凝胶之前硫与弹性体在沥青中会产生化学反应。如上所述，诸如元素硫这样的硫化剂与弹性体混合常常用于改善改性沥青的性能或改善弹性体在其中的相容性。
这类先有技术的具体例子包括US 4,154,710，US 4,145,322，US4,242,246和US 5,371,121，EP 2023，BE 877 112，AU 59,875，WO 90/02776，GB 460854，GB 1 548 541和GB 1 330 425。这些先有技术专利出版物中的每一篇都涉及用元素硫改善弹性体-沥青组合物的性能和/或相容性问题。在另一些先有技术专利出版物中，公开了其它类型的反应试剂，例如硫的给体和过氧化物。但是，这些助剂是如此之昂贵，以致总的来说在商业上尚未被采用。
一般来说，采用较高分子量的弹性体，当弹性体加入量一定时，沥青组合物的性能即可获得明显增强。但是，采用这些较高MW弹性体时，不良的贮存稳定性和相当高的粘度都会导致物料难以处理(包括加工、泵输、聚合物分离与再混合)，即使在高温下操作也是如此。先有技术中的许多实例告诉我们，将相当低分子量即通常远低于约150,000分子量的弹性体用于沥青/苯乙烯-丁二烯/硫共混物中可成功获得稳定化和性能增强的效果。某些实例，其中包括美国专利USP 4,154,710中所述实例，甚至采用分子量非常低的液体橡胶以引发硫的反应，从而通过硫化作用原位形成高分子量弹性体网络结构，避免了贮存和加工中的难题。但是，这些组合物要么性能欠佳，要么成本高或两者兼而有之。
先有技术中的其它一些实例(EPA 0 174 795)曾采用过高MW弹性体(分子量超过约150,000)，这些弹性体与硫反应从而提供具有良好力学性能的共混物。但是，这些先有技术实例全都建议对高分子量弹性体的硫引发反应或硫化作用应在沥青/油共混物中进行(也就是说，沥青要用烃油进行助熔)。然后再用轻质稀释油对该反应产物进行稀释以降低其粘度，防止因凝胶化而产生高粘度的产物。一个类似的先有技术(BE 87712)公开了一种方法，即采用一种母液对沥青进行化学改性，在该母液中，高分子量弹性体(SB二嵌段共聚物)与硫溶于一种轻质石油稀释剂中并在其中进行预反应。
在近期的一个专利(USP 5,371,121)中公开了一种不采用轻质稀释油制备稳定的沥青组合物的方法，其中高分子量(超过约150,000)三嵌段热塑性弹性体与规定量即0.015～0.075wt％的硫进行反应。但是，该专利公开的内容仅涉及一种特定品级的石油沥青膏(AC20R)且硫的添加量相当低。正如该专利的实例15和16中所公开的那样，只要硫的加入量稍高一些，即达0.1～0.25％就形成凝胶，从而导致粘度超过AC20R的标准。本发明的方法克服了这些难点。
在最近的先有技术(WO 97/45488)中公开了一种新的沥青-聚合物共混物。其中采用两种弹性体(MW为100,000的SB双嵌段共聚物和MW为300,000的SBS三嵌段共聚物)按有效量和有效比例混合并连同规定量的硫一起加入并进入沥青中产生反应以便增强沥青性能。该先有技术的其余部分仅涉及使用单一弹性体于组合物体系中进行反应。但是，在WO 97/45488所提供的全部实例中都限定硫的加入量不得超过弹性体总重量的4％，否则粘度就会太高以致沥青-聚合物的混合物难以加工。
原则上说，在反应性加工条件下，尤其使用象硫一类的交联剂的条件下，随着掺入沥青中的高MW弹性体用量的增加，硫的用量势必要相应增加，这样才能获得良好的弹性体分散的稳定性和产品可接受的力学性能，而该产品在各种工业应用中又是可加工的。但是，要达到这一结果就意味着面临综合技术要求的挑战。实际上，正如以上先有技术在关于沥青组合物反应性加工的实施方案中所公开的，本领域的技术人员在单组分沥青或沥青与油或稀释剂混合物中使用高分子量弹性体进行化学硫化时总是采取十分谨慎的态度。通常，即使硫的加入量固定不变，随着弹性体浓度的增加，沥青混合物的粘度也会因凝胶化而迅速增高，沥青与弹性体间的相分离也会因聚合物间的过度交联而随之产生。因此，一般认为要使掺入沥青中的高MW弹性体达到较高含量是困难的，尤其是硫的加入量要随着弹性体加入量成比例地增加则更难。此外，由于能与沥青产生硫化作用的弹性体的加入量受到局限，从而也就使这种反应性方法在许多重要的工业应用领域，如屋顶施工、填缝料等之中受到限制。
本发明的目的在于解决上述有关问题，由此提出一种硫反应性方法以制备具有高含量的高MW弹性体和相应高含量硫的不饱和弹性体/沥青组合物。更具体地说，本发明旨在提供一种制备稳定的、高性能的弹性体-沥青组合物的新方法，该组合物可在许多工业领域中获得应用。该组合物包含高MW弹性体(超过约150,000)，该弹性体以硫为交联剂反应入沥青中从而生成高性能产品，其中硫与弹性体具有所需的高含量，通常硫的含量为约2wt％～30wt％，这取决于该组合物中所含弹性体的总量。
                          发明概述
本发明涉及在反应性加工条件下制备以硫或其它交联剂为反应试剂、以高MW弹性体改性的稳定的沥青组合物，从而提供具有优越性能的组合物。更具体地说，本发明涉及弹性体反应的沥青组合物，其中分子量超过约150,000且含有其轭二烯结构的高MW弹性体通过硫或其它交联剂的作用充分反应进入沥青中从而得到高性能产品，其中硫和/或弹性体的含量达到所需要求。
根据本发明，所说的弹性体聚合物包含至少一种丁二烯基的均聚物，或其无规的或嵌段的共聚物，还包含至少一种异戊二烯基的均聚物或共聚物，或这类弹性体聚合物的混合物。元素硫因其价廉且易得被优选为交联剂，因此，用其作为反应试剂可使弹性体按照本文所公开的工艺进入沥青中有效地产生原位硫化作用，从而制得具有良好性能/价格比的稳定的沥青组合物，该组合物具有广泛的用途。其它交联剂，如硫供给体和过氧化物也可使用。
根据本发明，采用规定的工艺可获得上述结果，在该工艺中，弹性体和/或硫的加入和混合是分步地、程序化地进行的，通过控制计时及分批添加硫和/或弹性体的方法达到在高温和搅拌条件下使弹性体进入沥青中产生原位硫化作用的目的。采用本发明的原理，运用在等效操作时间内连续加料的方法也可达到控时控量添加弹性体和/或硫的目的。
因此，本发明的一个方面是提供一种制备沥青组合物的方法，该方法包括借助于将具有共轭二烯结构和分子量为约45,000～约750,000的弹性体聚合物在约150℃～约220℃温度下与沥青和交联剂进行混合和反应使之分散的方法，以便使弹性体聚合物稳定地掺混入沥青中从而达到ASTM D5892方法中防止相分离的控制标准，其中，聚合物弹性体和交联剂中至少之一是分批地加入(或等效地连续地加入)沥青中并产生反应的，这样就可使更大量的弹性体聚合物和/或交联剂被掺混入沥青中。
正如下文更细述的那样，本发明在方法方面优选使用三种不同实施方案之一以提供可防止相分离的稳定的沥青组合物。在这三种实施方案中，将硫或其它交联剂、弹性体聚合物或其两者在高温下和相同的整个时间操作内以分批方式或等效加入方式添加到沥青中。本发明的目的还在于提供可防止相分离并按照本文所述工艺可以制得的稳定的沥青组合物。
本发明的优点包括能够在一种反应性方法中使用相当高含量的高分子量弹性体同时又能较好地控制其粘度并赋予沥青组合物增强的性能，使其以低廉的价格满足各种应用需求。再则，本发明的工艺允许使用各种来源的沥青，而其中的许多沥青通常与弹性体是不相容的，尤其当该弹性体的分子量很高或者其加入量很高时更是如此。
                          发明总述
本文中所用的术语“沥青”意指一类黑色或深色(固体、半固体或粘稠体)的膏状物质，它们是天然的或人工制造的，主要由高分子量碳氢化合物所组成，其中典型的有石油沥青、焦油、硬沥青和沥青岩。本文所用术语“石油沥青”意指一种深色、棕色至黑色的膏状物质，其稠度为固态或半固态，其主要组分是天然产的沥青或石油炼制中的残留物。
可用于本发明的沥青其软化点的变化范围很宽，通常为约20℃～65℃，优选的为约25℃～55℃。该沥青可占组合物总重量的约75～约99％，优选的为约85～约98％。
允许使用性质变化范围很宽的沥青是本发明的一个优点。通常只有少数种类的沥青适用于与弹性体进行相稳定的掺混。
可用于本发明的弹性体具有共轭二烯结构，其可变的品种包括弹性体均聚物、共聚物或热塑性弹性体。弹性体均聚物可以是选自丁二烯、异戊二烯的共轭二烯聚合物及其官能团化的聚合物，如含卤化或羧化基团的聚合物。弹性体共聚物是热塑性弹性体，或是共轭二烯与其它单体如苯乙烯及异丁烯的共聚物。该共聚物可以是无规的或嵌段的，双交替的，多交替的或链段统计分布的共聚物。适用的弹性体包括NR、SBR、SB或SBS或它们的混合物。使这些性质变化范围宽广的高分子量弹性体在沥青组合物中得以相容的这种潜力也是本发明的另一主要优点。
可用的弹性体包括分子量(MW)为约45,000～约750,000、优选为约150,000～约450,000的弹性体。这些聚合物弹性体有着广泛的商业来源。
根据沥青组合物不同的最终用途需要，这类弹性体在沥青中的含量可为组合物总重量的约1～约20％，优选的为约2～约12％。
本发明的方法中所用的硫的用量一般为该组合物中所含弹性体总重量的约2～约30％，优选的为约3～约15％，更优选的为约5～约10％。
本发明的方法可按如下的三种不同的工艺进行，其中的任一工艺都会导致不同的弹性体加入量并以所要求的硫加入量进入沥青中产生反应/掺混。
工艺A，其中弹性体的加入量为约1～约8wt％，优选的为约1.5～约5wt％。将制备最终组合物所需的全部弹性体一次性加入沥青中且一般在约150℃～约220℃、优选的为170℃～约190℃温度范围内将弹性体与沥青充分混合使之良好分散。然后在充分搅拌下在规定的时间间隔内分批将元素硫加入到上述混合物中。
当向加热的沥青与弹性体混合物中分批添加硫的时候，要保持搅拌剪切作用，同时在每次添加硫的严格限定的时间间隔内将预先称量好的硫加入其中。通常在约1小时～约12小时的整个操作时间内，分为约2～约10批将硫加毕，每批添加硫之间的时间间隔为约0.5～约2小时。或者，当采用连续加硫的方法时根据这些原则可在等效的操作时间内确定加硫的质量流量。
在此工艺中，分批添加的硫的总量以弹性体的总重量计为约3～15wt％，优选的为约5～约10wt％。
按照工艺A，在搅拌条件下在一定的时间间隔或规定时间内分批加硫的方法会引起弹性体和沥青之间产生高度的相互作用。其结果是，高MW弹性体与沥青之间达到高度的相容作用，同时又避免了因聚合物间过度交联而引起的粘度快速增高至极点的问题，这一点在常规工艺操作中当向与本发明所涉及的类似组合物中加硫的时候是要经常发生的。
在工艺A中，按ASTM  D36法测定的沥青的软化点最好为约25℃～约55℃。按工艺A制备的组合物，其按ASTM D36法测定的软化点最好是约50°～约100℃。
工艺B，其中制备最终组合物所需的全部硫，是在全部弹性体中的一部分(规定的百分数)已经首批加入沥青中并得到充分分散之后，按照常规方法一次性加入的。首批所加的弹性体的用量很重要。首批加入的弹性体用量要控制在弹性体总用量的约20～约60wt％范围内，而在最终组合物中弹性体的含量则为约2～约12wt％，优选的为约3～约7.5wt％。
所用的硫量为首批加入的弹性体用量的约10～约25wt％，而硫的总用量则为弹性体总用量的约3～约15wt％，优选的为约5～约10wt％。该混合物在约150℃～约220℃，优选的为约170℃～约190℃温度下反应约5～约60分钟。
随后，将余量的弹性体聚合物一次性地或分批地加入到与该弹性体反应了的沥青中，添加的方法是在约0.5～12小时内分为约1～约5批加入，每批加料之间的时间间隔为约1～约2小时。等效的方法是，可在上述分批添加余量弹性体的整个操作时间内连续地将余量弹性体加毕。
首批加入的预分散了的弹性体在过量硫的存在下本应快速地与沥青进行反应而不产生凝胶化且有效地提供一种弹性体反应了的沥青粘合剂基体，该基体在流变性质上非常匹配因而有利于后来加入的其余弹性体的分散。该基体中剩余的未反应的硫以有效的方式很容易与随后加入的弹性体分散相产生反应，从而确保弹性体反应了的沥青组合物的稳定化。
在工艺B中所用的沥青，其按ASTM D36方法测定的软化点最好为约25℃～约55℃。采用工艺B制得的稳定的沥青组合物，其按ASTMD36方法测定的软化点最好为约50℃～约110℃。
按照工艺B制备的组合物含有以化学方法掺混入沥青中的高MW弹性体，且弹性体和/或硫的加入量相当高，同时仍保持该产品具有良好的可加工性(相当低的粘度)。
工艺C，其中弹性体与硫是在充分搅拌条件下和以上工艺A与B所述相同加工温度条件下(将弹性体)分批地、(将硫)同时地或先后地加入的。原则上说，这个工艺已将工艺A与B按某种方式组合起来，使沥青组合物中弹性体的加入量更高，而该组合物又是稳定的且可加工的，同时又具有良好的价格/性能比。
按照这一反应性工艺，弹性体的加入量可高达约15wt％，优选的高达约12wt％，这种产品适于要求聚合物改性剂含量高的那些工业用途，以便满足特殊的工程性能标准。此工艺中所用的硫的用量为约2wt％～约20wt％，优选的为约3～约10wt％。
在此工艺C中，每一组分可在约0.5～约12小时的整个操作时间内分为约2～约5批加入，而批与批之间的时间间隔为约20分钟～约2小时。等效的方法是，弹性体聚合物和/或硫可在上述弹性体聚合物和/或硫分批加入的整个操作时间内连续地加入。
工艺C中所用的沥青，其按ASTM D36方法测定的软化点最好为约25℃～约55℃。按照工艺C制得的组合物，其按ASTM D36方法测定的软化点最好为约55℃～约130℃。
上述这些工艺能够生产高度相容的(稳定的)橡胶化的沥青组合物，该组合物可以进一步加工，其粘度适于道路铺盖、屋顶施工或其它沥青相关的工业用途。该组合物的粘度一般为约200～约12,000厘泊，优选的为约1000～约6000厘泊。拟用于道路铺盖的组合物，其粘度通常是按ASTM D4402法在135℃下测定的；而拟用于屋顶施工的组合物，其粘度通常是按ASTM  D4402法在180℃下测定的。
正如以上所指出的，本发明的工艺允许加入高含量的高分子量弹性体而又不引起凝胶化问题，同时使用了较之先有技术相对低的弹性体加入量却能达到性能增强的效果。
本发明工艺所制得的橡胶化的沥青组合物可用同种沥青或其它沥青进行稀释，以便为特定的最终用途提供所需的组合物。这种橡胶化的沥青产品，无论是浓缩状态还是稀释状态，均可与另外的相同的或化学性质相似的弹性体混合以制成均匀的混合物。
此外，根据本发明，稀释后的橡胶化沥青产品可以进一步与硫或其它常用交联剂在低剪切搅拌下进行反应以使产品的性能优化。
                          实施例实施例A
本实施例叙述了使用由AASTO Materials ReferenceLaboratory提供的沥青AC-20-1(品级：AC-20，MRL沥青代码：ABF)所进行的第一组实验的结果。
在此第一组实验中，所用的弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，系由市场上购得的商品名为Enichem-161B的热塑性弹性体。该弹性体的平均分子量为278,300，其中苯乙烯/丁二烯之比为30∶70。
在该组实验中，当使用聚合物和硫时，采用的是高剪切搅拌器(Brinkman Polytron搅拌器)并在180℃温度条件下将其分散于沥青中。所制得的组合物的某些性质用ASTM标准测试法测定并列于表中。
在该第一组实验中所得的结果列于下表I中。表I中报告了四个实验，分别标以对比例、参照例1、参照例2和按照上述工艺A进行的发明实例1。
表I中对比例的结果表明，所用的SBS与沥青是不相容的。该混合物不显示优良的性能增强效果，且在无搅拌的热贮存期间聚合物趋向分离。
随后的两个参照例(1号和2号)说明，采用常规混合工艺使用SBS弹性体并用硫作为反应试剂进行沥青改性以求改善其性能和相容性的实验结果。
参照例1
在一个1立升的混合器内，将97.5wt％的沥青加热至180℃。随后加入2.5wt％的Enichem-161B热塑性弹性体并用高剪切搅拌器以约2,500转/分速度搅拌1小时使之分散于沥青中。在1或2分钟内，在继续搅拌下将占已分散于沥青中的弹性体总重量5％的元素硫缓慢地加入该混合物中，然后再继续搅拌1.5小时。停止搅拌后，弹性体的分散是不稳定的(相分离)且在橡胶化沥青组合物的表面上生成粘稠状富含聚合物的表层。
参照例2
重复参照例1的方法，但所加的元素硫的用量为己分散于沥青中的弹性体总重量的10％而不是5％。硫用量的这种改变导致在与参照例1所述加工条件下加硫后约0.5小时就生成非常粘稠的凝胶状橡胶粘结剂。在高剪切下继续又搅拌2小时，但还不能使生成的橡胶凝胶体从沥青组合物中消失。所得组合物因凝胶化而具有非常高的粘度且不能作性能测试。
发明实例1
本实例说明采用上述工艺A的发明步骤。
在一个1立升的混合器内，将97.5wt％的与上述参照例所用的相同沥青加热至180℃，然后加入2.5wt％的Enichem-161B热塑性弹性体，并用高剪切搅拌器以约2,500转/分速度搅拌1小时将其分散于沥青中。接着向加热的沥青与弹性体的混合物中分批加入硫，并在每批加硫后的规定时间间隔内维持高剪切搅拌。在整个约2.5小时时间内分三批加硫，每批之间的时间间隔约40分钟，总的加硫量为组合物中所含弹性体总量的10wt％。所制得的组合物非常均匀并显示出弹性体与沥青之间高度的相容性，同时没有出现如采用上述反应性工艺所产生的极点粘度或生成凝胶的现象。性能测试结果列于下表I中。
实施例B
本实施例叙述使用由Huntway Refinery(加利福尼亚，美国)得到的沥青AC-20-2所进行的第二组实验的结果。该沥青的品级是该地区产的典型的AC-20品级。在此第二组实验中，所用的弹性体与实施例A中所用者相同。
该第二组实验中所得的结果列于表II中。表II中报告了8个实验，分别标示为对比例、参照例1、参照例2、发明实例2、发明实例3、发明实例4、发明实例5和发明实例6。
表II中的对比例表明，所用的SBS与沥青(AC-20-2)也不相容。在该表中也可看到聚合物的分离现象。
头两个参照例(试样1和2)是采用常规的工艺制备的，意在制造用SBS弹性体改性的均匀的沥青组合物，其中弹性体含量为4wt％，并以硫为交联剂，其用量分别为分散于最终组合物中弹性体总量的2.5wt％和5wt％。
参照例1
在一个1立升的混合器内，将95.9wt％的沥青加热至180℃。然后加入4wt％的Enichem-161B热塑性弹性体，并用高剪切搅拌器以约2,500转/分速度搅拌1.5小时使之分散于沥青中。在继续搅拌下，在1分钟内将用量为已分散于沥青中的弹性体总量2.5wt％的元素硫缓慢加入该混合物中，然后继续搅拌1.5小时。停止搅拌后，弹性体的分散是不稳定的，且在该橡胶化沥青组合物的表面形成一层粘稠的富含聚合物的表层。
参照例2
重复参照例1的方法，但所加元素硫的用量为已分散于沥青中的弹性体总量(4wt％)的5wt％而不是2.5wt％。硫加入量的这种改变导致在上述参照例1所述加工条件下加硫后约20分钟内即生成一种非常粘稠的凝胶状橡胶粘结剂。继续搅拌变得非常困难，这是因为沥青组合物显著凝胶化而生成了高粘性的混合物。其结果是，该样品的性能测试无法进行。
随后的发明实例说明，分别采用发明总述中所述的工艺A、B和C实施的本发明的实例。采用这些规定的工艺制得具有不同SBS弹性体含量的稳定的组合物。
发明实例2
此实例又一次说明采用工艺A的本发明的方法使SBS与沥青(AC-20-2)产生相容作用，此例中弹性体加入量为4wt％。
在一个1立升的混合器内，将95.8wt％的与上述参照例所用的相同的沥青加热至180℃，再加入4wt％的Enichem-161B热塑性弹性体，并用Polytron搅拌器以约2,500转/分速度搅拌约1小时使之分散于沥青中。然后在维持高剪切搅拌条件下分批向加热的沥青与弹性体的混合物中加入硫，每批加硫之间的时间间隔是一定的。在整个约2.5小时的操作时间内分三批加硫，每批加硫之间的时间间隔为约40分钟，加硫的总量为该组合物中所含弹性体总量的5wt％。所制得的组合物看上去非常均匀且显示出弹性体与沥青之间高度的相容性，同时没有出现如上述反应性工艺中所产生的极点粘度或形成凝胶的现象。性能测试结果列于表II中。
发明实例3
此实例说明采用工艺B使4wt％SBS相容于沥青(AC-20-2)中的本发明之实施例。
在一个1立升的混合器中，将95.8wt％的与上述参照例所用相同的沥青加热至约185℃，再加入2wt％Enichem-161B热塑性弹性体并用Polytron搅拌器以约2,500转/分的速度搅拌约1小时使之分散于沥青中。然后将总量为已分散于该组合物中的弹性体含量10wt％的硫在搅拌下于1或2分钟内迅速加入到该混合物中。硫加毕约15分钟后，加入余下的(即另一分2wt％的)SBS并在高剪切下搅拌1.5小时使之分散。所制得的组合物也显示非常均匀的性质，且象采用工艺A制得的最终组合物一样，该试样也具有高度的贮存稳定性。该试样的结果列于表II中。
发明实例4
此实例再一次说明采用工艺B使6wt％SBS相容于沥青(AC-20-2)中的本发明之实施例。
在一个1立升的混合器中，将93.8wt％的与上述参照例所用相同的沥青加热至约185℃，再加入2wt％Enichem-161B热塑性弹性体并用Polytron搅拌器以约2,500转/分速度搅拌约1小时使之分散于沥青中。然后将总量为已分散于组合物中的弹性体含量10wt％的硫，在搅拌条件下于1或2分钟内迅速加入到该混合物中。硫加毕约15分钟后，再将另一分的2wt％  SBS加入并在高剪切下搅拌约1小时使之分散。再将又一分(第二分2wt％的)SBS加入并在高剪切下搅拌1.5小时使之分散。将剩余的(最后一分2wt％的)SBS加入并搅拌约1小时使之分散于混合物中。所制得的组合物也显示良好的贮存稳定性，如表II所示。
发明实例5
此实例说明采用工艺C使6wt％的SBS相容于沥青(AC-20-2)中的本发明之实施例。
在一个1立升的混合器中，将93.7wt％的与上述参照例所用相同的沥青加热至约185℃，再加入2wt％的Enichem-161B热塑性弹性体并用Polytron搅拌器以约2,500转/分速度搅拌约1小时使之分散于沥青中。然后，将用量为已分散于组合物中的弹性体含量10wt％的硫在搅拌下于1或2分钟内迅速加入到该混合物中。硫加毕后约15分钟，将另一分2wt％的SBS加入并在高剪切下搅拌约1小时使之分散。将又一分(第二分2wt％的)SBS加入并在高剪切下搅拌1.5小时使之分散。将余下(最后的2wt％)的SBS加入并搅拌约45分钟使之分散于该混合物中，随后加入约为最终组合物中弹性体总量1.7wt％的硫。再继续搅拌2小时，最终制得SBS改性的沥青组合物，与含相同SBS加入量的发明实例4比较，此组合物具有相对优良的性能。所制得的组合物显示良好的贮存稳定性和性能，如表II所示。
发明实例6
此实例再一次说明采用工艺C但使8wt％的SBS相容于沥青(AC-20-2)中的本发明之实施例。
在一个1立升的混合器中，将91.6wt％的与上述参照例所用相同的沥青加热至约185℃，再加入2wt％Enichem-161B热塑性弹性体并用Polytron搅拌器以约2,500转/分速度搅拌约1小时使之分散于沥青中。将用量为已分散于组合物中的弹性体用量15wt％的硫，在搅拌下于1或2分钟内迅速加入到该混合物中。硫加毕约15分钟后，将另一分4wt％的SBS加入并在高剪切下搅拌约1小时使之分散。将余下的硫分两批在约30分钟时间间隔内加入混合器中。将余下(最后2wt％的)的SBS加入并搅拌约2小时使之分散于该混合物中。所制得的组合物显示良好的贮存稳定性和良好的力学性能，如表II所示。
                本发明公开内容总结
总结本公开内容，现提供了一种制备高分子量弹性体如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物含量高的橡胶化沥青产品的独特方法，其中借助分批添加的方法使该弹性体相容于沥青中。在本发明的范围内还有可能对此方法作各种改进。
                            表I
实施例     对比例   参照例1   参照例2   发明实例1
混合工艺     常规工艺   常规工艺   常规工艺   工艺A
组成
沥青AC-20-1，％(重量)     97.5     97.375   97.25     97.25
SBS，％(重量)     2.5     2.5   2.5     2.5
硫，％     0     0.125   0.25     0.25
硫/弹性体之比     -     1/20   1/10     1/10
性能和测试方法
软化点C，ASTM D36     55     86   -     61
135℃下的粘度，厘泊ASTM D4402     758     1080   -     1340
180℃下的粘度，厘泊ASTM D4402     -     -   -     -
聚合物分离ASTM D5892
软化点，C在顶部ASTM D36     98     75   -     59
软化点，C在底部ASTM D36     52     55   -     59
贮存稳定性，ASTM D5 892     不稳定     不稳定   凝胶化     稳定
                          表II
实施例 对比例 参照例1 参照例2 发明实例2   发明实例3 发明实例4 发明实例5 发明实例6
混合工艺 常规工艺 常规工艺 常规工艺 工艺A   工艺B 工艺B 工艺C 工艺C
组成
AC-20，％(重量)(AC-20-2)     96     95.9     95.8     95.8     95.8     93.8     93.7     91.6
SBS，％(重量)     4     4     4     4     4     6     6     8
硫％(重量)     0     0.1     0.2     0.2     0.2     0.2     0.3     0.4
硫/弹性体之比     -     1/40     1/20     1/20     1/20     1/40     1/20     1/20
性能与测试方法
软化点C，ASTM D36     83     86     -     95     85     91     100     112
l35℃下的粘度，厘泊ASTM D4402     1050     1780     -     3000     2135     -     -     -
l80℃下的粘度，厘泊ASTM D4402     253     345     -     565     413     1042     1505     11775
聚合物分离ASTM D5892
软化点，C在顶部ASTM D36     112     102     92     83     92     100     127
软化点，C在底部ASTM D36     52     63     92     82     94     101     125
贮存稳定性，ASTM D5892     不稳定     不稳定     凝胶化     稳定     稳定     稳定     稳定     稳定

Claims (20)

1.一种制备沥青组合物的方法，该方法包括：
将具有共轭二烯结构和分子量为45,000～750,000的弹性体聚合物在150℃～220℃温度下通过与沥青和交联剂硫混合和反应的方法进行分散，以使该弹性体掺混入沥青中防止相分离达到ASTM D5892方法的检测标准，其特征在于弹性体与交联剂硫中至少之一是分批加入沥青中或以等效的连续方法加入的，并在其中产生反应以使更多的弹性体聚合物和/或交联剂硫能够掺混入沥青中；沥青占组合物总重量的75-99％，弹性体占组合物总重量的1-20％，硫占组合物中所含弹性体总重量的2-30％。
2.权利要求1的方法，其特征在于：
(a)掺混入组合物中的全部总用量的弹性体是一开始就添加到沥青中并在其中完全分散化的，其用量为该组合物总量的1～8wt％，且
(b)作为交联剂的硫是分批加入的，其总的加入量为弹性体聚合物的3～15wt％，在整个1～12小时的时间内硫是分为2～10批加入的且每批加硫之间的时间间隔为0.5～2小时；或等效的方法是，在整个加硫的时间内，硫是连续地加入的，由此，弹性体聚合物与沥青之间产生高度的相互作用与相容作用，从而避免粘度增高超过可施工的程度。
3.权利要求2的方法，其特征在于弹性体聚合物的总用量为沥青组合物总量的1.5～5wt％，硫的总用量为该组合物中所含弹性体总重量的5～10wt％，弹性体聚合物的分子量为150,000～450,000，该沥青按ASTMD36方法测定的软化点为25℃～55℃，该组合物按ASTM D36方法测定的软化点为50°～100℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于：
(a)将要掺混入该组合物中的弹性体聚合物的首批加料量加入到并完全分散于沥青中，该首批加料量占总加料量2～12wt％的弹性体聚合物中的20～60wt％。
(b)将要掺混入该组合物中的弹性体聚合物总用量中的一部分在开始时添加并分散完毕之后，再将要用作交联剂的全部用量的硫都加入到并分散于该沥青中，使该混合物反应5～60分钟，其中所用的硫量为弹性体聚合物首批加料量的10～25wt％且为弹性体聚合物总用量的3～15wt％。
(c)余下的弹性体聚合物在0.5～12小时的全部操作时间内分为1～5批分批地加入，每批加料之间的时间间隔为1～2小时，或等效的方法是，在该余下的弹性体分批加入的该全部操作时间内，该余下的弹性体是连续地加入的，由此达到弹性体聚合物与沥青之间高度分散并相容的效果，同时又避免了粘度增高超过可施工的程度。
5.权利要求4的方法，其特征在于弹性体聚合物的总用量为2～7.5wt％，硫的总用量为弹性体聚合物总用量的5～10wt％，弹性体聚合物的分子量为150,000～450,000，按ASTM D36方法测定的沥青的软化点为25℃～55℃而组合物的软化点则为50℃～110℃。
6.权利要求1的方法，其特征在于：
弹性体聚合物与作为交联剂的硫都是分批地、或同时或先后地加入沥青中的，弹性体聚合物的总加入量可高达该组合物的15wt％，硫的总加入量为该弹性体聚合物的2～20wt％，在整个0.5～12小时操作时间内各组分均分为2～5批加入，批与批之间的时间间隔为20分钟～2小时，或等效的方法是，在所说的弹性体聚合物和/或硫分批加入的该整个操作时间内，该弹性体聚合物和/或硫是连续地加入的，由此达到将高用量弹性体聚合物加入沥青中的目的，从而提供了一种稳定的组合物并避免粘度增高超过可施工的程度。
7.权利要求6的方法，其特征在于弹性体聚合物的总用量可高达该组合物的12wt％，该弹性体聚合物的分子量为150,000～450,000，硫的总用量为该弹性体聚合物用量的3～10wt％，按ASTM D36方法测定的该沥青的软化点为25℃～55℃，按ASTM D36方法测定的该组合物的软化点为55℃～130℃。
8.权利要求1～7中任何一项所要求的方法，其特征在于所说的沥青含量占组合物总量的75～99wt％。
9.权利要求8的方法，其特征在于所说的沥青含量占组合物总量的85～98wt％。
10.权利要求1～9中任何一项所要求的方法，其特征在于该弹性体聚合物至少有一种是丁二烯基的均聚物或其无规的或嵌段的共聚物。
11.权利要求1～9中任何一项所要求的方法，其特征在于该弹性体聚合物至少有一种是异戊二烯基的均聚或共聚物。
12.权利要求10的方法，其特征在于丁二烯基聚合物是SBS或SB或它们的混合物。
13.一种达到ASTM D5892测试标准的防止相分离的稳定沥青组合物，其特征在于包含含量为1～8wt％的具有共轭二烯结构及分子量为45,000～750,000的弹性体聚合物，且该弹性体聚合物通过硫的交联作用与沥青发生高度相互作用和相容作用，且硫的含量为弹性体聚合物的3～15wt％，而该沥青组合物是按照权利要求2的方法制得的，且具有可施工的粘度。
14.权利要求13的沥青组合物，其特征在于弹性体聚合物的含量为1.5～5wt％，硫的含量为该组合物中所含弹性体总重量的5～10wt％弹性体聚合物的分子量为150,000～450,000，按ASTM D36方法测定的该沥青的软化点为25℃～55℃，按ASTM D36方法测定的该组合物的软化点为50℃～100℃。
15 一种达到ASTM D5892标准的可防止相分离的稳定沥青组合物，其特征在于包含含量为2～12wt％的具有共轭二烯结构及分子量为45,000～750,000的弹性体聚合物，且该弹性体聚合物通过硫的交联作用与沥青发生高度的分散作用与相容作用，且硫的含量为该弹性体聚合物含量的3～15wt％，而该沥青组合物是按照权利要求4的方法制得的，且具有可施工的粘度。
16.权利要求15的沥青组合物，其特征在于弹性体聚合物的含量为该组合物的2～7.5wt％，硫的含量为该弹性体聚合物的5～10wt％，该弹性体聚合物的分子量为150,000～450,000，按ASTM D36方法测定的该沥青的软化点为25℃～55℃，按ASTM  D36方法测定的该组合物的软化点为50℃～110℃。
17.一种达到ASTM D5892测试标准的可防止相分离的沥青组合物，其特征在于包含含量至多15wt％的具有共轭二烯结构及分子量为45,000～750,000的弹性体聚合物；而该组合物是按权利要求6的方法制得的，其中弹性体聚合物在沥青中的含量较之常规工艺所能达到的含量更高，而却能提供一种可防止相分离且具有可施工粘度的稳定组合物，其中用以交联作用的硫的含量为该弹性体聚合物的3～15wt％。
18.权利要求17的沥青组合物，其特征在于弹性体聚合物含量至多12wt％，硫含量为该弹性体聚合物的3～10wt％，该弹性体聚合物的分子量为150,000～450,000，按ASTM D36方法测定的该沥青的软化点为25℃～55℃，按ASTM D36方法测定的该组合物的软化点为55℃～130℃。
19.权利要求13～18中任何一项所要求的组合物，其特征在于所说的沥青含量至少为所说组合物的85wt％。
20.权利要求19的组合物，其特征在于所说的弹性体聚合物包含至少一种丁二烯基的均聚物，或其无规的或嵌段的共聚物，还包含至少一种异戊二烯基的均聚物或共聚物，或这类弹性体聚合物的混合物。
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