CN1580119A - 胶乳组合物及其制备方法，和使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液 - Google Patents

胶乳组合物及其制备方法，和使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN1580119A
CN1580119A CNA2004100302313A CN200410030231A CN1580119A CN 1580119 A CN1580119 A CN 1580119A CN A2004100302313 A CNA2004100302313 A CN A2004100302313A CN 200410030231 A CN200410030231 A CN 200410030231A CN 1580119 A CN1580119 A CN 1580119A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass parts
latex
conjugated diene
composition
latex composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004100302313A
Other languages
English (en)
Inventor
铃木银平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN1580119A publication Critical patent/CN1580119A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种胶乳组合物包括：(i)100质量份(固含量)含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳，共轭二烯共聚物含有(A)55－99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01－5质量％不饱和羧酸单元，(C)0－44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0－40质量％另一种可与其共聚的不饱和化合物单元，(ii)0.1－20质量份非离子表面活性剂，以及(iii)0.1－10质量份阳离子表面活性剂。胶乳组合物与沥青有优异的相容性并对骨料有强粘附性。

Description

胶乳组合物及其制备方法，和使用其 的沥青组合物和阳离子沥青乳液
技术领域
本发明涉及一种适用于制备防水材料、水泥掺混料、充油橡胶，尤其是铺路材料的胶乳组合物及其制备方法，以及使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液。
背景技术
沥青具有防水特性和防腐特性，因此一直用作铺路材料、防水材料等。为改进其粘附性、耐磨性、抗冲性、低温特性(如低温拉伸)等，通过向其中加入一种胶乳而实现沥青的改性。
已知通过把苯乙烯-丁二烯共聚物阴离子胶乳变换而得到的一种阳离子胶乳(如，见日本专利公开Nos.10615/1973，和10939/1973)，或通过把含有不饱和羧酸单元的共轭二烯共聚物用阴离子表面活性剂分散在水中得到一种阴离子胶乳(如，见日本专利No.3336833)，作为用于沥青改性的胶乳(沥青改性剂)。
上述阳离子胶乳与沥青(通常，借助阳离子表面活性剂以阳离子化形式应用)或沥青乳液，尤其是阳离子沥青乳液相容性优异，而上述阴离子胶乳对骨料表现出强粘附性，因此它们都适用于沥青改性剂。
然而，近些年迫切需要更高性能的胶乳(沥青改性剂)，其不但有上述阳离子胶乳对沥青优异的相容性，而且具有上述阴离子胶乳对骨料的强粘附性。
发明内容
完成本发明是为解决现有技术中的上述问题，其目的是提供一种既对沥青有优异相容性，又对骨料有强粘附性的胶乳组合物，及其制备方法，以及使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液。
为解决上述问题而进行深入研究后，本发明人已经发现通过一种包含预定比例的阴离子胶乳(以含不饱和羧酸单元的共轭二烯共聚物作为主要组分)，非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的胶乳组合物可以实现上述目的。由此实现了本发明。
也就是说，按照本发明，提供一种胶乳组合物，其包含(i)以固含量计，100质量份含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳，共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可与其共聚的不饱和化合物单元，(ii)0.1-20质量份非离子表面活性剂，以及(iii)0.1-10质量份阳离子表面活性剂。
按照本发明的胶乳组合物所优选的组合物，其中共轭二烯共聚物是门尼粘度(ML1+4，100℃)为70-170的共轭二烯共聚物。
按照本发明的胶乳组合物所优选的组合物，其含有：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶中的至少的一种。
按照本发明的胶乳组合物所优选的组合物，其还含有0-10质量份的卤化物离子源(iv)，更优选的组合物是其中卤化物离子源(iv)选自氯化钠，氯化钾，和盐酸中的至少一种。另外，按照本发明的胶乳组合物所优选的组合物，其还含有0-2质量份增稠剂(v)。
而且，根据本发明，提供一种制备胶乳组合物的方法，其包括步骤(I)，向(i)以固含量计，100质量份含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳中加入(ii)0.1-20质量份非离子表面活性剂，然后搅拌并混合它们以制备胶乳组合物中间体，其中共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可共聚的化合物单元，以及步骤(II)向胶乳组合物中间体中加入(iii)0.1-10质量份阳离子表面活性剂，然后搅拌并混合它们以制备胶乳组合物中间体。
根据本发明，还提供一种包含至少一种沥青和一种胶乳组合物的沥青组合物，其含有100质量份沥青和0.5-20质量份(固含量)的胶乳组合物，其中胶乳组合物是上述的胶乳组合物。
还提供一种阳离子沥青乳液，至少包含一种沥青、一种胶乳组合物、水和一种阳离子表面活性剂，这些组分形成乳液，其中胶乳组合物是本发明上述的胶乳组合物。
[发明效果]
由于本发明的胶乳组合物既对沥青有优异相容性，又对骨料有强粘附性，所以可以获得具有高韧性和粘性的沥青组合物以及具有高动态稳定性(耐流动性)的沥青乳液。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的胶乳组合物及其制备方法，以及使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液的具体实施方案，但本发明不局限于下面的具体实施方案。在说明书中“含有骨料的沥青组合物”始终表示一种组合物，其至少包含一种沥青和一种胶乳组合物，还包含一种骨料。
(1)胶乳组合物
本发明的胶乳组合物是一种按预定比例包含以含不饱和羧酸单元的共轭二烯共聚物作为主要组分的阴离子胶乳、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的胶乳组合物。
由于共轭二烯共聚物含不饱和羧酸单元，因此所述组合物对骨料表现出强粘附性，而且由于借助非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂把阴离子胶乳变换为阳离子胶乳，所以对沥青有优异的相容性。也就是说，该组合物是一种高性能组合物，既对骨料有强粘附性，又对沥青和沥青乳液(尤其是阳离子沥青乳液)有优异相容性，所以适于制备具有高韧性和粘性的沥青组合物的沥青乳液以及具有高动态稳定性(耐流动性)的沥青乳液。
(i)阴离子胶乳
本发明的阴离子胶乳是一种以含有必要的结构单元(A)共轭二烯单元和
(B)不饱和羧酸单元的共轭二烯共聚物为主要组分的阴离子胶乳。
(A)共轭二烯单元
本发明中组成共轭二烯单元的共轭二烯的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯、等。
鉴于其用作沥青改性剂使用时表现出的优异的抗开裂性和耐流动性以及工业获得性，在这些共轭二烯中优选1，3-丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。共轭二烯单元由这些共轭二烯中的一种或两种或更多种组成。
在本发明中，在共轭二烯共聚物中共轭二烯单元含量为55-99.9质量％，优选60-80质量％。当共轭二烯单元含量小于上述范围时，沥青组合物的柔韧性有可能下降并且粘性(粘结力)、低温拉伸度等会受损，因此这种情形不是优选的。
另一方面，当含量超过上述范围时，胶乳的机械稳定性，对沥青的分散性/溶解性，沥青组合物的韧性(对骨料的抓紧力)，含有骨料的沥青组合物的动态稳定性(耐流动性)等有可能会降低，因此这种情形不是优选的。更具体讲，存在的问题是胶乳的机械稳定性降低趋于导致在用泵输送液体时出现结块。另外存在的问题是沥青组合物的动态稳定性(耐流动性)的下降趋于在组合物用作铺路材料时引起“凹陷”的产生。
本发明说明书中“机械稳定性”可根据JIS K6387公开的方法使用Mallon型试验机评定。而且，本发明说明书中“韧性”和“粘性”可根据“Hoso ShikenhoBinnran(handbook of paving test method)”(由Japan Road Association 1988年11月10日公开)公开的方法加以评定。
(B)不饱和羧酸单元
组成本发明的不饱和羧酸单元的不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸等等。其中特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸。
不饱和羧酸单元可由上述不饱和羧酸的碱金属盐组成。组成碱金属盐的碱金属的实例包括锂、钠、钾等。不饱和羧酸单元由这些不饱和羧酸或其碱金属盐中的一种或两种或多种组成。
在本发明中，在共轭二烯共聚物中不饱和羧酸单元的含量是0.01-5质量％，优选0.05-2质量％。当不饱和羧酸单元的含量小于上述范围时，胶乳的机械稳定性、对沥青的分散性/溶解性、沥青组合物的韧性和粘性、含有骨料的沥青组合物的动态稳定性等有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
另一方面，当上述含量超出上述范围时，胶乳的粘度增加而使加工变困难，同时，对沥青的分散性/溶解性、沥青组合物的韧性和粘性、含有骨料的沥青组合物的动态稳定性等有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
本发明的共轭二烯共聚物包含作为必要组成单元的(A)共轭二烯单元和(B)不饱和羧酸单元，而且也可含有(C)芳族乙烯基化合物单元，和(D)其它不饱和单体单元。
(C)芳族乙烯基化合物单元
组成芳族乙烯基化合物单元的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、1，1-联苯苯乙烯、N，N-二甲基-对-氨基苯乙烯、N，N-二乙基-对-氨基苯乙烯、N，N-二甲基-对-氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对-氨基乙基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等等。
在这些芳族乙烯基化合物中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的。芳族乙烯基化合物单元由这些芳族乙烯基化合物中的一种或两种或更多种组成。
在本发明中，芳族乙烯基化合物单元的含量为0-44.99质量％，优选15-40质量％。当芳族乙烯基化合物单元的含量小于上述范围时，则有可能损害与沥青的相容性，因此这种情形不是优选的。
另一方面，当含量超过上述范围时，则有可能使沥青组合物的柔韧性下降并且粘性(粘结力)、低温拉伸度等会受损，因此这种情形不是优选的。
(D)其它不饱和单体单元
在本发明中对组成“其它不饱和单体单元”的不饱和单体不作特别限定，只要其是一种能与上述共轭二烯、不饱和羧酸或芳族乙烯基化合物共聚合的不饱和单体。
其实例包括i)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔-丁基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；ii)不饱和酰胺或酰亚胺例如(甲基)丙烯酰胺、正-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和马来酰亚胺；iii)乙烯基氰化合物例如(甲基)丙烯腈和亚乙烯基二氰等等。
“其它不饱和单体单元”是由上述不饱和单体中的一种或两种或更多种组成。在本发明中，在共轭二烯共聚物中“其它不饱和单体单元”含量是0-40质量％，优选1-10质量％。当“其它不饱和单体单元”含量小于上述范围，胶乳的机械稳定性有可能下降，因此这种情形不是优选的。当其含量超过上述范围时，对沥青的相容性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
在本发明中共轭二烯共聚物优选是门尼粘度(ML1+4，100℃)为70-170的共轭二烯共聚物，更优选门尼粘度(ML1+4，100℃)为80-150的共轭二烯共聚物。当门尼粘度小于上述范围时，对沥青的相容性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。另一方面，当门尼粘度超过上述范围时，对骨料的粘附性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
通过在乳液聚合中，合适地结合诸如链转移剂的种类和数量以及聚合引发剂数量的这些条件，可容易将共轭二烯共聚物的门尼粘度控制为期望值。在本说明书中“门尼粘度”表示共轭二烯共聚物从胶乳中回收后，根据JIS K6387公开的方法测定的数值。
(ii)非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是其中亲水基团是非离子的表面活性剂。本发明中，在阴离子胶乳转变为阳离子胶乳时，此表面活性剂在阳离子表面活性剂加入之前加入以防止胶乳中的橡胶组分(共轭二烯共聚物等)凝聚。
可提及诸如聚氧乙烯烷基醚等作为本发明非离子表面活性剂。在本发明中，当胶乳组合物中的阴离子表面活性剂含量是100质量份，非离子表面活性剂含量为0.1-20质量份，优选1-15质量份。当非离子表面活性剂含量小于上述范围时，对沥青的相容性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围时，对骨料的粘附性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
(iii)阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂是其中亲水基团呈阳离子特性的表面活性剂。在本发明中，加入其是为把阴离子胶乳转化为阳离子胶乳。
可提及诸如聚氧乙烯烷基丙二胺等作为本发明阳离子表面活性剂。在本发明中，当胶乳组合物中的阴离子表面活性剂含量(固含量)是100质量份时，阳离子表面活性剂含量为0.1-10质量份，优选0.5-7质量份。当阳离子表面活性剂含量小于上述范围时，对沥青的相容性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围时，对骨料的粘附性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
本发明中的胶乳组合物包含阴离子胶乳(i)，一种非离子表面活性剂(ii)，以及一种阳离子表面活性剂(iii)作为必要组分，但可以是还含有诸如一种卤离子源(iv)和增稠剂(v)的组合物。
(iv)卤离子源
在本发明中，卤离子源表示在水中离解成卤离子的物质。在本发明中，加入卤离子源是为防止胶乳中的橡胶组分(共轭二烯共聚物等)凝聚。由于加入卤离子源使胶乳组合物的机械稳定性改善，从而能有效防止从喷嘴喷射本发明的胶乳组合物时阻塞喷嘴的问题。
对本发明中卤离子源不作特别限定，只要其不妨碍本发明的实现。例如可提及的有选自碱金属卤化物诸如氯化钠，氯化钾，氯化镁，和溴化钾，和盐酸中至少一种。从安全性高和对胶乳组合物的机械稳定性改进效果大的角度考虑，这些卤离子源中氯化钠和氯化钾是特别优选的。
在本发明中，当胶乳组合物中的阴离子表面活性剂含量(固含量)是100质量份时，卤离子源优选含量为0-10质量份，更优选0.1-5质量份。当卤离子源含量小于上述范围时，对沥青的相容性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围，胶乳组合物的机械稳定性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
(v)增稠剂
本发明中增稠剂是指增加胶乳粘度并控制其流动性的物质。在本发明中，加入其是为防止胶乳长期存放期间在上层和下层之间产生浓度不均。由于加入增稠剂改善了胶乳组合物的机械稳定性，可以有效防止诸如当本发明胶乳组合物与其它组分混合时，在胶乳长期存放期间由于组分间颗粒尺寸和比重的差异造成上、下层之间浓度不均的问题。
可提及聚合物多糖如黄原胶作为本发明增稠剂。在本发明中，当胶乳组合物中的阴离子表面活性剂含量(固含量)是100质量份时，增稠剂含量优选为0-2质量份，更优选0.1-1.5质量份。当增稠剂含量小于上述范围时，胶乳长期存放期间可能会出现在上层和下层之间浓度不均，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围时，胶乳粘度有可能变得不必要地高，以致胶乳缺乏实用性，因此这种情形不是优选的。
本发明的胶乳组合物含有上述共轭二烯共聚物作主要组分(固含量30质量％)是足够的，并且除上述作主要组分的共轭二烯共聚物之外，还可含有选自苯乙烯-丁二烯共聚物(不含有不饱和羧酸单元)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶中的至少的一种。
根据需要，本发明的胶乳组合物还可含有分散剂，稳定剂，防老剂，UV吸收剂、抗剥落剂、防腐剂、变形剂以及保护性胶体，如聚(丙烯酸钠)、聚乙烯醇、干酪素、明胶、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
本发明的胶乳组合物的粘度通常约为0.01-1Pa·s，且优选组合物粘度为0.02-0.5Pa·s。而且，固含量通常约为40-70质量％，优选组合物固含量为45-60质量％。
另外，本发明的胶乳组合物橡胶组分(共轭二烯共聚物等)的平均颗粒尺寸通常约为60-300nm，优选组合物具有80-200nm的平均颗粒尺寸。当平均颗粒尺寸小于上述范围时，胶乳粘度增加致使操作困难并且对沥青的分散性和溶解性可能下降，因此这种情形不是优选的。另一方面，当尺寸超过上述范围，对沥青的分散性和溶解性也可能下降，因此这种情形不是优选的。
通过把诸如水，乳化剂或聚合引发剂的用量或乳液聚合的聚合温度等因素适当地结合起来，可以容易控制本发明的胶乳组合物橡胶组分的平均颗粒尺寸为期望值。
在这方面说明书中的“平均颗粒尺寸”是指通过使用激光颗粒尺寸分析系统(商标名：LPA-3100，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)测量所得的数值。
本发明的胶乳组合物的凝胶含量通常约为0.1-80质量％，优选0.1-50质量％，更优选0.1-30质量％。当凝胶含量小于上述范围时，沥青组合物的粘性和韧性可能下降，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围时，对沥青的分散性和溶解性可能下降，因此这种情形不是优选的。
在乳液聚合中，通过适当选择作为乳液聚合的分子量调节剂的链转移剂的种类和用量或聚合引发剂的用量或乳液聚合的聚合温度，可以容易控制本发明的胶乳组合物的凝胶含量为期望值。
在这方面说明书中的“凝胶含量”的指通过在搅拌下把由胶乳得到的干燥薄膜(重量：a mg)浸入50℃的100ml甲苯中2小时，使其滤过120目的金属线编织筛，准确量取滤液的一部分(c ml)，使其蒸发变干，称取最终余下的固体含量(b mg，甲苯不溶物的含量)，然后根据下述等式(1)计算得到的数值。
凝胶含量(％)＝{[a-(b×100/c)]/a}×100    .....(1)
本发明胶乳组合物的pH通常约为3-11，优选4-10。当pH低于上述范围时，胶乳的机械稳定性有可能下降，因此这种情形不是优选的。当pH超过上述范围，对沥青的相容性有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
通过适当选择阳离子表面活性剂的种类和数量或非离子表面活性剂的种类和数量，可以容易把胶乳组合物的pH控制为期望值。
(2)制备胶乳组合物的方法
制备本发明的胶乳组合物的方法包含步骤(I)在含作为主要组分的含不饱和羧酸单元的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳中加入非离子表面活性剂，然后搅拌并混合它们以制备胶乳组合物中间体，以及步骤(II)向胶乳组合物中间体加入阳离子表面活性剂，然后搅拌并混合它们以制备胶乳组合物中间体。
根据上述方法，可以方便地得到一种高性能的胶乳，其既对骨料有强粘附性，又对沥青有优异相容性，在胶乳中的橡胶组分(共轭二烯共聚物等)不发生凝聚。
(I)胶乳组合物中间体的制备步骤
首先，制备出其内含有作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳(i)，该共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可共聚的化合物单元。
这种阴离子胶乳可以根据目前已知的乳液聚合方法，通过诸如共聚预定量的共轭二烯和不饱和羧酸，任选芳族乙烯基化合物或其它不饱和单体并通过在聚合期间和/或之后中和共轭二烯共聚物中的羧基以控制pH为6或更高来制备。
当pH低于6时，在所得共轭二烯共聚物中的不饱和羧酸不能被转化为碱金属盐并且不饱和羧酸的碱金属盐的含量下降，以致胶乳机械稳定性、对沥青的分散性/溶解性、沥青组合物的韧性和粘性，含有骨料的沥青组合物的动态稳定性等有可能会降低，因此这种情形不是优选的。
作为选择，上述阴离子胶乳可按照目前已知的乳液聚合方法通过共聚预定量的共轭二烯和不饱和羧酸的碱金属盐，任选芳族乙烯基化合物或其它不饱和单体而制备。
对表面活性剂(乳化剂)、聚合引发剂、链转移剂(分子量调节剂)等无特别限制。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，如油酸硫酸酯钠盐，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二苯醚磺酸钠、二烷基琥珀酸酯磺酸钠、氟表面活性剂等。
其中，从对改善胶乳机械稳定性的效果特别优异的角度来看，油酸硫酸酯钠盐是适用的。在本发明的方法中，可使用上述表面活性剂的一种或两种或更多种。
当所有单体组分的全部质量为100质量份时，相对于其100质量份，乳化剂的用量为0.5-10质量份，优选1-8质量份。当乳化剂用量小于上述范围时，由于形成凝聚等使胶乳的聚合稳定性等可能下降，由此阴离子胶乳的生产受到干扰，因此这种情形不是优选的。另一方面，含量超过上述范围不是优选的，因为沥青组合物的粘性和韧性可能下降。
聚合引发剂的实例包括i)无机聚合引发剂如过硫酸钾，过硫酸钠，和过硫酸铵，ii)有机聚合引发剂如氢过氧化物，包括苯基过氧化氢，p-甲基过氧化氢，枯烯基过氧化，叔丁基过氧化氢，和偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈。在本发明的方法中，可以使用这些聚合引发剂中的一种或两种或更多种。
当所有单体组分的总质量为100质量份时，聚合引发剂相对于此100质量份的通常用量为0.03-2质量份，优选0.05-1质量份。当引发剂用量小于上述范围时，聚合有可能无法进行，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围时，有可能使胶乳颗粒尺寸和门尼粘度的控制变得困难，因此这种情形不是优选的。
而且，为加速乳液聚合，还原剂例如焦亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫酸亚铁，葡萄糖，甲醛化次硫酸钠，L-抗坏血酸或其盐或一种螯合剂例如甘氨酸，丙氨酸，或乙二胺四乙酸钠可以与上述聚合引发剂结合使用。
链转移剂的实例包括α-苯乙烯二聚物(优选包含60质量％2，4-联苯-4-甲基-1-戊烯组分)、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二聚戊烯、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、二甲基xangen二硫化物、二乙基xangen二硫化物、二异丙基xangen二硫化物、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化叔丁基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆等等。
在本发明的方法中，可用上述链转移剂中的一种或两种或更多种。当所有单体组分的总质量为100质量份时，链转移剂相对于此100质量份的用量通常为0.01-5质量份，优选0.03-1质量份。当链转移剂用量小于上述范围时，共轭二烯共聚物的门尼粘度可能为70或更低，并因此使对骨料的粘附性下降，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围时，共轭二烯共聚物的门尼粘度可能为170或更高，并因此影响对沥青的的相容性，因此这种情形不是优选的。
在乳液聚合中，除上述表面活性剂(乳化剂)，聚合引发剂，和链转移剂之外，各种电解质和pH控制剂可根据需要结合使用。当所有单体组分的总质量为100质量份时，作分散介质的水用量通常为100-300质量份。聚合温度通常为10-80℃，优选30-60℃。聚合时间通常为15-40小时。
在乳液聚合中，每种单体加入方法可以是一次总量加料方式，分多次加料方式，以及连续加料方式中的任何一种。作为选择，对部分或全部单体组分可预先乳化后加入，或这些模式可适当结合使用。
在本发明的方法中，胶乳组合物中间体可通过加入(ii)一种非离子表面活性剂至由此制备的阴离子胶乳中并搅拌和混合它们而制备。此时，要控制非离子表面活性剂的加入量，以使非离子表面活性剂相对于100质量份的阴离子胶乳为0.1-20质量份(固含量)。
就此而论，优选在加入非离子表面活性剂之前，加入已描述的卤离子源和/或增稠剂。可预先加入一种或两种或更多种已描述的分散剂、稳定剂、防老剂、UV吸收剂、抗剥落剂、防腐剂、变形剂以及保护性胶体。
而且，在加入非离子表面活性剂之前，可加入其它橡胶组分，如选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶中的至少一种。
(II)胶乳组合物的制备步骤
本发明的胶乳组合物可通过对上述胶乳组合物中间体制备步骤得到的胶乳组合物中间体加入阳离子表面活性剂(iii)，并对其搅拌混合而制备，由此使阴离子胶乳转化为阳离子胶乳。此时，所加入阳离子表面活性剂量相对于100质量份(固含量)阴离子胶乳被控制在0.1-10质量份。
而且，加入阳离子表面活性剂之后，可加入选自苯乙烯-丁二烯共聚物(不含不饱和羧酸单元)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶中的至少一种。
(3)沥青组合物
本发明的沥青组合物包含至少一种沥青和一种胶乳组合物，它含有100质量份沥青和0.5-20质量份(固含量)胶乳组合物，其中胶乳组合物是本发明上述的胶乳组合物。
由于这种沥青组合物含有的胶乳组合物既对骨料有强粘性，又对沥青有优异相容性，所以当组成含有骨料的沥青组合物时，该组合物有高韧性和粘性以及具有高动态稳定性(耐流动性)。因此该组合物可用作铺路材料的沥青改性剂，可有效防止开裂和凹陷。
对在本发明沥青组合物中所用沥青不特别限制，可以是天然沥青、石油沥青、再生沥青或其混合物。
上述天然沥青的实例有黑沥青、辉沥青、脆沥青、特立尼达湖沥青等。在本发明中，可适当使用这些沥青中的一种或两种或更多种。
上述石油沥青的实例包括通过原油分馏得到的各种针入度的直馏沥青、通过在有或没有催化剂存在下对直馏沥青吹入空气制备的氧化沥青或半氧化沥青，通过用一种诸如丙烷或丁烷溶剂从含有沥青等的石油馏分中分离得到的溶剂脱出的沥青等。在本发明中，可适当采用一种或两种或多种石油沥青。
通过用诸如丙烷或丁烷溶剂提取废沥青基铺路材料等中的沥青组分而得到上述再生沥青。在使用这种再生沥青时，优选使用通过在本发明胶乳组合物中加入诸如芳烃油，环烷基油料，或石蜡油再生添加剂而得到的一种充油橡胶。
上述沥青中，优选直馏沥青，尤其是25℃针入度为40-150的，更优选60-120的直馏沥青。
在沥青组合物中的胶乳组合物含量随使用目的有所变化。例如，在用作铺路材料时，胶乳组合物含量为0.5-20质量份(固含量)，优选1-10质量份(相对于100质量份沥青组合物中的沥青)。当胶乳组合物含量低于上述范围，对沥青的改性效果有可能体现不出来，因此这种情形不是优选的。当含量超过上述范围是，这种情形的不优选，因为对沥青的相容性有可能会降低。
对制备本发明的沥青组合物的方法不特别限制。例如可提及一种把本发明胶乳组合物加入到沥青中达到预定比例，然后搅拌并均匀捏合此混合物的方法。作为搅拌和捏合设备可以使用适当的装置，如铺路用的热沥青组合物制备装置。搅拌和捏合可在室温下，相对低的80-120℃，或超过120℃的高温下进行，但优选在超过120℃的高温下进行搅拌和捏合，因为这可以在短时间内将其混合均匀。
(4)阳离子沥青乳液
本发明的阳离子沥青乳液包含至少一种沥青、一种胶乳组合物、水和一种阳离子表面活性剂，这些组分形成乳液，其中胶乳组合物是本发明上述的胶乳组合物。
由于这种阳离子沥青乳液含有的胶乳组合物既对骨料有强粘性又对沥青有优异相容性，所以当组成含有骨料的沥青组合物时，该组合物有高韧性和粘性以及具有高动态稳定性(耐流动性)。因此该阳离子沥青组合物适用于铺路材料，用作沥青粘结层以提高基层和新铺层(表面层)的粘结度并防止表面层的滑塌。此乳液也适用于表面细化的铺路材料，其中阳离子沥青胶乳与一种骨料混合(颗粒尺寸为2-5mm的碎石)，并且用形成的淤浆混合物铺一层薄的承载表面。
本发明的阳离子沥青胶乳中，除沥青、胶乳组合物、水和阳离子表面活性剂之外，可加入酸或其它添加剂。
对制备本发明的阳离子沥青乳液的方法不特别限定，可提及的例如有：一种方法是至少把本发明的胶乳组合物和任选一种酸和其它添加剂加入到商购的沥青乳液中(含有沥青，水，和阳离子表面活性剂，这些组分形成一种乳液；如JIS K2208确定的PK-4)，并均匀搅拌混合它们；一种方法是把本发明的胶乳组合物和任选一种酸和其它添加剂加入到用于乳化沥青的阳离子表面活性剂中，并与热沥青一起搅拌混合均匀；还有一种方法是在热沥青中预先溶解和分散本发明的胶乳组合物以形成改性沥青，然后向其中加入一种阳离子表面活性剂，和任选一种酸和其它添加剂并把它们搅拌混合均匀。
[实施例]
以下将参考实施例详细描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。在下面实施例和对比例中对公开的平均颗粒尺寸，凝胶含量，门尼粘度，机械强度，韧性和粘性采用通过已经描述的方法进行测试得到的数值。
[阴离子胶乳的制备]
(合成例1)
把65质量份的丁二烯，1质量份的丙烯酸，34质量份的苯乙烯，0.5质量份的过硫酸钾聚合引发剂，0.15质量份的叔十二烷基硫醇链转移剂(分子量控制剂)，以及5质量份的油酸硫酸酯钠盐乳化剂，以及120质量份的水加入到100L压力釜中，然后在45-70℃的聚合温度、转数170rpm的短桨叶片搅拌下进行乳液聚合。
当聚合转化率为65％时，加入0.5质量份N，N-二乙基羟基胺反应终止剂。最后，通过加入1.5份氢氧化钾调整pH，去除单体并浓缩反应混合物而获得合成例1的阴离子胶乳。
(合成例2-5以及对比合成例1-2)
对合成例2-5以及对比合成例1-2各例的阴离子胶乳，除起始物料的加入比例改变为表1中的数值外，均按-与合成例1同样的方式制备。
表1
              阴离子胶乳 非离子表面活性剂(质量份) 阳离子表面活性剂(质量份)   卤离子源(质量份)   增稠剂(质量份)
              共轭二烯共聚物
  共轭二烯(质量％)   不饱和羧酸(质量％) 芳族乙烯基化合物(质量％)
合成例1     65     1     34     10     2   KCl     2     0.5
合成例2     65     0.5     34.5     10     2   NaCl     2     0.5
合成例3     69.5     0.5     30     10     1   KCl     2     0.5
合成例4     69.5     0.05     30.45     12     1   HCl     1.5     -
合成例5     69     1     30     10     2   KCl     2     -
对比合成例1     70     -     30     10     2   HCl     1.5     -
对比合成例2     39     1     60     10     2   -     -     -
[胶乳组合物的制备]
(实施例1)
通过向100质量份合成例1的阴离子胶乳加入2质量份氯化钾作卤离子源和0.5质量份黄原胶，并搅拌和混合它们，接着加入10质量份的聚氧乙烯烷基醚非离子表面活性剂，并搅拌和混合它们来制备胶乳组合物中间体。
通过向胶乳组合物中间体中加入2质量份的聚氧乙烯烷基丙二胺阳离子表面活性剂，并搅拌混合它们而制备实施例1的胶乳组合物。表1显示了胶乳组合物的特性和性能的测试结果。
(实施例2-5以及对比例1-2)
对实施例2-5以及对比例1-2的各胶乳组合物均采用与实施例1同样的方式制备，不同的只是使用了合成例2-5以及对比合成例1-2中使用的每种阴离子胶乳，以及改变了起始物料的加入比例和卤离子源的种类为表1公开的数值和种类。表2显示了这些胶乳组合物的特性和性能的测试结果。
表2
                                胶乳组合物性质   胶乳组合物的性能
  pH     门尼粘度(ML1+4，100℃)   凝胶含量   机械稳定性(凝聚量)(％) 贮存稳定性(凝聚量)(％)   与沥青乳液的相容性
实施例1   9.8     120     1.0     0.001     0     ○(无凝聚)
实施例2   10.0     110     0.5     0.002     0     ○(无凝聚)
实施例3   10.0     130     0.5     0.002     0     ○(无凝聚)
实施例4   4.0     120     0.1     0.003     0     ○(无凝聚)
实施例5   9.8     55     1.0     0.005     0     ○(无凝聚)
对比例1   4.2     50     0.0     14.825     1.895     ○(无凝聚)
对比例2   10.0     80     2.0     0.006     0     ×(凝聚)
*通过在室温下经过3个月之后产生的凝聚量表示贮存稳定性。
另外评价了实施例1-5以及对比例1-2的胶乳组合物相应的沥青乳液(作粘结层的铺路材料)或含有骨料的沥青组合物(用于表面细化的铺路材料)的性能。
[沥青乳液的制备]
(实施例6-10以及对比例3-4)
通过向100质量份商购的PK-4沥青乳液(符合JIS K2208所规定的)加入4质量份的实施例1-5以及对比例1-2中任一的胶乳组合物并用配备了4翼片搅拌桨的搅拌器搅拌混合，制备了实施例6-10以及对比例3-4的每种沥青乳液。通过在90℃、400-500rpm转数条件下捏合沥青乳液以蒸发橡胶乳液中的大部分水分，然后通过升温到160℃完全蒸发出水分来制备试样。每一个试样根据在“Hoso Shikenho Binnran(铺层试验方法手册)(由Japan Road Association1988年11月10日公开)公开的方法进行评定”。表3显示了结果。
表3
                                    沥青乳液的性能   含有骨料的沥青组合物的性能
  60-目残留物(％)   针入度(1/10mm)   软化点(℃)   韧性(25℃)(N·m)   粘性(25℃)(N·m)   低温拉伸度(在7℃伸长)(N·m) 湿迹磨损测试(磨损量)(g/m2)
实施例6     0.007     70   63.0     20.3     16.9     超过100     230
实施例7     0.009     68   62.5     18.8     14.3     超过100     260
实施例8     0.006     71   62.0     18.5     14     超过100     250
实施例9     0.011     69   63.0     19.8     16.4     超过100     240
实施例10     0.015     74   52.5     5.9     3.2     超过100     610
对比例3     0.012     73   52.0     7.8     4.1     超过100     720
对比例4     不可能过滤     74   51.5     3.5     1.7     15     2500
[含有骨料的沥青组合物的制备]
7种含有骨料的沥青组合物中的每一种是通过对100质量份的骨料加入0.3质量份水泥，12质量份水，0.8质量份防剥离剂，和15质量份实施例6-10和对比例3-4中的任一沥青组合物，并搅拌混合它们而获得。把含有骨料的沥青组合物倒入一厚度6mm的环形模具以制备试样。将这些试样作为含有骨料的沥青组合物来测评性能。表3显示了结果。
(评定)
实施例1-5的胶乳组合物的胶乳机械稳定性和与沥青胶乳的相容性(见表2)是令人满意的，当其转化为沥青胶乳时性能(韧性，粘性，软化点)优异，当其转化为含有骨料的沥青组合物(见表3)时，性能(湿迹磨损测试)优异。尤其是实施例1-4中共轭二烯共聚物的门尼粘度为70-170的那些胶乳组合物在转化为阳离子沥青乳液时(实施例6-9)表现出令人满意的性能。
另一方面，对比例1的胶乳组合物机械稳定性和贮存稳定性较差，因为该组合物的共轭二烯共聚物不含不饱和羧酸单元(丙烯酸单元)(见表2)。而且，由于门尼粘度不在70-170范围内，当组合物转化为沥青胶乳时(对比例3)性能(韧性，粘性，软化点)较差，当其转化为含有骨料的沥青组合物(见表3)时，性能(湿迹磨损测试的磨损量)较差。
还有，对比例2的胶乳组合物中共轭二烯共聚物的丁二烯，共轭二烯单元的含量小于55质量％，当组合物转化为沥青胶乳时(对比例4)性能(韧性，粘性，软化点和在7℃的拉伸)较差，当其转化为含有骨料的沥青组合物(见表3)时，性能(湿迹磨损测试的磨损量)较差。
[工业实用性]
本发明的胶乳组合物可适用于生产防水材料、水泥掺混料、充油橡胶，尤其是用于粘结层和表面细化的铺路材料。

Claims (22)

1.胶乳组合物，包含：
(i)以固含量计，100质量份含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳，共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可与其共聚的不饱和化合物单元，
(ii)0.1-20质量份非离子表面活性剂，以及
(iii)0.1-10质量份阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1的胶乳组合物，其中共轭二烯共聚物是门尼粘度，ML1+4，100℃，为70-170的一种共轭二烯共聚物。
3.根据权利要求1或2的胶乳组合物，还包含选自苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和天然橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1的胶乳组合物，还包含0-10质量份的卤化物离子源(iv)。
5.根据权利要求4的胶乳组合物，其中卤化物离子源(iv)是选自氯化钠，氯化钾，和盐酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或4的胶乳组合物，还包含0-2质量份增稠剂(v)。
7.一种制备胶乳组合物的方法，包括：
步骤(I)向(i)100质量份含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳中加入(ii)0.1-20质量份非离子表面活性剂，然后搅拌并混合它们以制备胶乳组合物中间体，其中共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可共聚的化合物单元，以及
步骤(II)向胶乳组合物中间体中加入(iii)0.1-10质量份阳离子表面活性剂，然后搅拌并混合它们以制备胶乳组合物。
8.根据权利要求7制备胶乳组合物的方法，其中共轭二烯共聚物是门尼粘度，ML1+4，100℃，为70-170的共轭二烯共聚物。
9.根据权利要求7或8制备胶乳组合物的方法，还包括：在步骤(I)中加入非离子表面活性剂之前，加入至少一种选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶的橡胶组分。
10.根据权利要求7或8制备胶乳组合物的方法，还包括：在步骤(I)中加入非离子表面活性剂之前，加入卤化物离子源。
11.一种包含沥青和胶乳组合物的沥青组合物，其含有100质量份沥青和0.5-20质量份的胶乳组合物，其中胶乳组合物包含：
(i)以固含量计，100质量份含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳，共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可与其共聚的不饱和化合物单元，
(ii)0.1-20质量份非离子表面活性剂，以及
(iii)0.1-10质量份阳离子表面活性剂。
12.根据权利要求11的沥青组合物，其中共轭二烯共聚物是门尼粘度，ML1+4，100℃，为70-170的一种共轭二烯共聚物。
13.根据权利要求11或12的沥青组合物，还含有选自苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和天然橡胶中的至少一种。
14.根据权利要求11的沥青组合物，还包含0-10质量份的卤化物离子源(iv)。
15.根据权利要求14的沥青组合物，其中卤化物离子源(iv)是选自氯化钠，氯化钾，和盐酸中的至少一种。
16.根据权利要求11或14的沥青组合物，还包含0-2质量份增稠剂(v)。
17.一种阳离子沥青乳液，包含：一种沥青，一种胶乳组合物，水，和一种阳离子表面活性剂，这些组分形成乳液，其中胶乳组合物包含：
(i)以固含量计，100质量份含作为主要组分的共轭二烯共聚物的阴离子胶乳，共轭二烯共聚物含有(A)55-99.99质量％的一种共轭二烯单元，(B)0.01-5质量％不饱和羧酸单元，(C)0-44.99质量％芳族乙烯基化合物单元，和(D)0-40质量％另一种可与其共聚的不饱和化合物单元，
(ii)0.1-20质量份非离子表面活性剂，以及
(iii)0.1-10质量份阳离子表面活性剂。
18.根据权利要求17的阳离子沥青乳液，其中共轭二烯共聚物是门尼粘度，ML1+4，100℃，为70-170的一种共轭二烯共聚物。
19.根据权利要求17或18的阳离子沥青乳液，还包含：选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶中的至少的一种。
20.根据权利要求17的阳离子沥青乳液，还包含：0-10质量份的卤化物离子源(iv)。
21.根据权利要求20的阳离子沥青乳液，其中卤化物离子源(iv)是选自氯化钠，氯化钾，和盐酸中的至少一种。
22.根据权利要求17或20的阳离子沥青乳液，还包含0-2质量份增稠剂(v)。
CNA2004100302313A 2003-08-15 2004-03-15 胶乳组合物及其制备方法，和使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液 Pending CN1580119A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP293863/2003 2003-08-15
JP2003293863A JP2005060577A (ja) 2003-08-15 2003-08-15 ラテックス組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたアスファルト組成物及びカチオン性アスファルト乳剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1580119A true CN1580119A (zh) 2005-02-16

Family

ID=33562812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004100302313A Pending CN1580119A (zh) 2003-08-15 2004-03-15 胶乳组合物及其制备方法，和使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7084195B2 (zh)
EP (1) EP1506980A1 (zh)
JP (1) JP2005060577A (zh)
CN (1) CN1580119A (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060052513A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Soren Butz Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
US8158691B2 (en) * 2005-04-04 2012-04-17 Polymer Latex Gmbh & Co. Kg Aqueous reinforced rubber dispersions and their use for making latex foams
US8222362B2 (en) * 2006-08-10 2012-07-17 Polymerlatex Gmbh Latex with reduced odor
FR2910904B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement dont la composition comporte une poudre de gomme de xanthane
EP1967545A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-10 Rohm and Haas France SAS Cationic polymer latex
US20100222466A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Semmaterials, L.P. Crack resistant layer with good beam fatigue properties made from an emulsion of a polymer modified bituminous binder and method of selecting same
US20100222469A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Semmaterials, L.P. A crack resistant layer with good binder fracture energy properties and method of selecting same
US20100222468A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Semmaterials, L.P. Crack resistant layer with good beam fatigue properties and method of selecting same
US20100222467A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Semmaterials, L.P. crack resistent layer with good mixture fracture energy made from an emulsion of a polymer modified bituminous binder and method of selecting same
US20100222465A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Semmaterials, L.P. Crack resistant layer with good mixture fracture energy and method of selecting same
US8968457B2 (en) * 2012-09-14 2015-03-03 Hunt Refining Company Cationic minimal tracking asphalt emulsion
US10428217B2 (en) 2015-03-17 2019-10-01 Steven D. Arnold Liquid pothole filler composition and method
JP6787008B2 (ja) * 2016-02-25 2020-11-18 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物の製造方法
KR20180116253A (ko) 2016-02-25 2018-10-24 니폰 제온 가부시키가이샤 장갑의 제조 방법
WO2017146238A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物および膜成形体
WO2017146239A1 (ja) 2016-02-25 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 手袋の製造方法
CN107619608B (zh) * 2016-07-15 2021-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种嵌段共聚物改性的沥青乳液及其制备方法
US11236218B2 (en) 2016-09-30 2022-02-01 Zeon Corporation Latex composition and film molded body

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5644105B2 (zh) 1973-01-11 1981-10-17
US4544690A (en) * 1983-07-27 1985-10-01 Reichhold Chemicals, Incorporated Aqueous rubberized coal tar emulsion
US5045576A (en) 1988-08-04 1991-09-03 The Dow Chemical Company Latex conversion to cationic form use, for example in cationic asphalt emulsion
JPH05262913A (ja) 1992-03-23 1993-10-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半剛性舗装用共重合体ラテックス
US5336712A (en) * 1992-05-08 1994-08-09 Shell Oil Company Process for making submicron stable latexes of block copolymers
JP3336833B2 (ja) 1995-10-12 2002-10-21 ジェイエスアール株式会社 アスファルト改質材
EP1114844A4 (en) 1999-05-28 2005-03-16 Jsr Corp THERMOPLASTIC ELASTOMER EMULSION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
US20050038174A1 (en) 2005-02-17
JP2005060577A (ja) 2005-03-10
EP1506980A1 (en) 2005-02-16
US7084195B2 (en) 2006-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1580119A (zh) 胶乳组合物及其制备方法，和使用其的沥青组合物和阳离子沥青乳液
CN1206251C (zh) 高固含量丙烯酸酯微乳液及其制备方法和应用
CN1234937C (zh) 含包括大单体的粘结剂的纸涂布组合物
CN1042135C (zh) 室温可与羟胺或肟醚交联的分散体或溶液
CN1183204C (zh) 沥青-聚合物组合物的制备方法及其应用
CN1320046C (zh) 含低分子量丁腈橡胶的聚合物共混物
CN1051770C (zh) 聚合物水分散体
CN1181135C (zh) 沥青改性用共聚物及沥青组合物
CN1140589C (zh) 弹性体改性的沥青组合物
CN1942525A (zh) 制备沥青组合物的方法
CN1174203A (zh) 聚合物体积浓度至少为50%的低粘度聚合物水分散体的制备
CN1086531A (zh) 几乎没有气味的分散压合式粘合剂
CN101041706A (zh) 聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN1372579A (zh) 制备热塑性透明树脂的方法
CN100349936C (zh) 蘸浸－成型胶乳,蘸侵－成型组合物和蘸浸－成型的物品
CN1234060A (zh) 聚合物分散体作为密封或涂料组合物的粘合剂的用途
CN1084199A (zh) 粘着性能改进的丙烯酸系堵缝组合物
CN1138054A (zh) 制备无乳化剂的含水聚合物乳液
CN1227573A (zh) 含有少量苯乙烯的压敏粘合剂
CN1275141A (zh) 包含由烯属不饱和单体制备的成膜聚合物和萘磺酸盐的水再分散性粉末
CN1072939A (zh) 就地稳定的组合物
JP4208037B2 (ja) ベルト用ゴム組成物及びゴムベルト
CN1250661C (zh) 改进的涂覆方法
CN107619608A (zh) 一种嵌段共聚物改性的沥青乳液及其制备方法
CN1140459A (zh) 分散体地板粘合剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication