CN1320046C - 含低分子量丁腈橡胶的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物的聚合物共混物，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布，本发明还涉及所说的聚合物共混物的制备方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物在溶剂中混合并且将共混物与溶剂分离。本发明的另一个目的是制造成型制品的方法，包括将所说的聚合物共混物注塑的步骤。

Description

含低分子量丁腈橡胶的聚合物共混物
技术领域
本发明涉及一种聚合物共混物，含有至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物的和至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布，本发明还涉及所说的聚合物共混物的制备方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物在溶剂中混合，并且将共混物与溶剂分离。本发明的再一个目的是制造成型制品的方法，包括将所说的聚合物共混物注塑的步骤。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)，通过将丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，含有至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和非必须地其它共聚单体的共聚物)选择性氢化来制备，是一种特种橡胶，其具有非常良好的耐热性，杰出的臭氧和化学品抗性及杰出的耐油性。联系到橡胶的高度机械性能(具体说，高度耐磨性)，人们毫不奇怪NBR和HNBR在例如汽车(密封件，胶管，轴承垫)、油(定片，井口密封，阀片)、电子(电缆护套)、机械工程(轮，滚柱)和造船(管接头密封，管接头)领域具有广泛的用途。
可商购获得的HNBR具有55-105的门尼粘度，分子量200,000-500,000g/mol，多分散性大于3.0并且残余双键(RDB)含量1-18％(通过IR光谱术)。
加工HNBR中的一个局限是门尼粘度相对较高。原则上，具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR具有较好的加工性能。人们曾尝试通过素炼(机械断裂)和通过化学途径(例如，使用强酸)来降低聚合物的分子量，但这些方法的缺点是它们导致在聚合物中引入官能团(诸如羧酸和酯基团)，并且改变了聚合物微结构。这造成聚合物性能的不利变化。
氢化丁腈橡胶，其具有低门尼粘度(＜55)和提高的加工性能，但具有与那些目前可获得的橡胶相同的微结构，是难以使用目前的技术制造的。将NBR氢化成HNBR，会使原料聚合物的门尼粘度增加。门尼粘度的增加率(MIR)通常是大约2，取决于聚合物的级别，氢化程度和原料的性质。此外，与生产NBR本身有关的局限性决定了HNBR原料的低粘度范围。目前，可获得的最低门尼粘度产品之一是TherbanVP KA 8837(可得自Bayer)，其的门尼粘度为55(ML 1+4@100℃)并且RDB为18％。
共同未结案的申请CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA 2,350,280和CA 2,357,465公开了一种低门尼粘度NBR和HNBR及所说低门尼粘度NBR和HNBR的生产方法。尽管所公开的NBR或HNBR完全适宜于本发明，但所说的申请没有涉及到含有所说低门尼粘度NBR和/或HNBR的聚合物共混物及从所说的低门尼粘度NBR和/或HNBR生产成型制品的方法。
发明内容
一方面，本发明涉及一种聚合物共混物，含有至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物(低门尼粘度聚合物)和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物(高门尼粘度聚合物)，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。优选，NBR是完全或部分地氢化的(″HNBR″)。具体说，本发明涉及一种聚合物共混物，含有至少一种，非必须氢化的，门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10、优选低于5、首选低于1的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物，其中所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。特别优选的是，所说的共混物具有双或三模态分子量分布。
另一方面，本发明涉及所说的聚合物共混物的制备方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的丁腈橡胶聚合物和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物在溶剂中混合并且将共混物与溶剂分离。
再一方面，本发明涉及一种制造成型制品的方法，包括将所说的聚合物共混物注塑的步骤，优选液态注塑。
具体实施方式
在本说明书的全文中，术语″丁腈聚合物′或NBR具有广泛的含意并且意图包括具有得自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物。
共轭二烯可以是任何已知的共轭二烯，具体说C4-C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯，异戊二烯及其混合物。首选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。
α，β-不饱和腈可以是任何已知的α，β-不饱和腈，具体说C3-C5α，β-不饱和腈。优选的C3-C5 α，β-不饱和腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈及其混合物。首选的C3-C5 α，β-不饱和腈是丙烯腈。
优选，共聚物含有40至85重量百分比范围的得自一种或多种共轭二烯的重复单元和15至60重量百分比范围的得自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选，共聚物含有60至75重量百分比范围的得自一种或多种共轭二烯的重复单元和25至40重量百分比范围的得自一种或多种不饱和腈的重复单元。首选，共聚物含有60至70重量百分比范围的得自一种或多种共轭二烯的重复单元和30至40重量百分比范围的得自一种或多种不饱和腈的重复单元。
非必须地，共聚物还含有得自一种或多种可共聚单体的重复单元，所说的可共聚单体诸如不饱和羧酸。适宜的不饱和羧酸的非限定性实例是富马酸，马来酸，丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物。得自一种或多种可共聚单体的重复单元可替代丁腈橡胶的腈或二烯部分，并且本领域技术人员显然明白需要调整上述提及的数字范围，以达到100重量百分比。在所提及的不饱和羧酸的情形中，丁腈橡胶优选含有橡胶的1至10重量百分比范围的得自一种或多种不饱和羧酸的重复单元，用此量顶替相应量的共轭二烯烃。
其它优选的非必须地其它单体是不饱和单-或二-羧酸或其衍生物(例如，酯，酰胺等等)，包括其混合物。
本发明中的氢化优选理解为起始丁腈聚合物/NBR中存在的残余双键(RDB)的50％以上被氢化，优选90％以上的RDB被氢化，更优选95％以上的RDB被氢化并且首选99％以上的RDB被氢化。
橡胶的门尼粘度使用ASTM试验D1646来测定。
本发明的聚合物共混物含有至少一种，非必须氢化的，门尼粘度(ML1+4@100℃，按照ASTM试验D1646)小于10、特别是小于5、优选小于2并且更优选小于1的NBR。将所说的低门尼粘度NBR与至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃，按照ASTM试验D1646)大于30、特别是大于45、优选大于50并且更优选大于70的高门尼粘度NBR共混。
优选本发明的低门尼粘度的非必须氢化的NBR，其多分散性指数小于3，更优选的小于2.9，更优选小于2.8，更优选小于2.7，更优选小于2.6，更优选小于2.5，更优选小于2.4，更优选小于2.3，并且更优选小于2.2。
本发明不限于制备低门尼粘度的非必须氢化的NBR的具体方法。然而，本发明的低门尼粘度NBR/HNBR是通过两步合成法容易获得的，如CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA 2,350,280和CA 2,357,465中所述，所说的两步合成法可以在同一反应装备中进行或者在不同的反应器中进行。出于该工艺的法律考虑，将CA-2,351,961，CA-2,357,470，CA2,350,280和CA 2,357,465引入本文作为参考。
步骤1：置换
置换反应在一种或多种以下通式I、II、III或IV化合物的存在下进行：
Figure C20038010144500081
式I
其中：
M是Os或Ru，
R和R1独立地是，氢或烃，其选自C2-C20链烯基、C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20硫烷基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，
X和X1独立地是任何阴离子配位体，并且
L和L1独立地是任何中性配位体，诸如膦，胺，硫醚或亚咪唑烷基或任何中性碳烯(carbine)，非必须地，L和L1可以彼此连接形成二齿中性配位体；
                     式II
其中：
M1是Os或Ru；
R2和R3独立地是，氢或烃，其选自C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20硫烷基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，
X2是阴离子配位体，并且
L2是中性π-键配位体，与它们是否是单环还是多环无关，
L3是配位体，选自膦，磺化膦，氟化膦，携带最多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基(hydrocy)羰基烷基-、羟基烷基-或酮烷基-的官能化膦，亚磷酸酯，三价膦酸酯，亚膦酸酯，胺膦(phosphinamines)，胂， (stibenes)，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，
Y-是非配位阴离子，
n是0至5的整数；
                 式III
其中：
M2是Mo或W，
R4和R5独立地是，氢或烃，其选自C2-C20链烯基，C2-C20炔基，C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20硫烷基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，
R6和R7独立地选自任何未取代的或卤素取代的烷基，芳基，芳烷基基团或其含硅类似物，
                     式VI
其中：
M是Os或Ru，
R和R1独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，
X和X1独立地是任何阴离子配位体，并且
L和L1独立地是任何中性配位体，诸如膦，胺，硫醚或亚咪唑烷基(imidazolidinylidenes)或任何中性碳烯(carbine)，非必须地，L和L1可以彼此连接形成二齿中性配位体；
式I的化合物是优选的。其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯离子并且M是钌的式I化合物是更优选的。
化合物的量取决于所述化合物(s)的性质和催化活性。一般来说，化合物(s)与NBR之比在0.005至5范围内，优选0.025至1并且更优选0.1至0.5。
置换反应在共烯烃(co-olefin)的存在下完成，所说的共烯烃优选是C2-C16直链或支链烯烃，如乙烯，异丁烯，苯乙烯或1-己烯。当共烯烃是液体(如1-己烯)时，共烯烃的使用量优选为1至200wt％。当共烯烃是气体(如乙烯)时，共烯烃的使用量应当致使反应容器内的压力达到1*105Pa至1*107Pa的范围，优选5.2*105Pa至4*106Pa的范围。
置换反应可以在不会使催化剂失活或者不干扰反应的任何适宜的溶剂中进行。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷，苯，甲苯，四氢呋喃，环己烷等等。首选的溶剂是一氯苯(MCB)。在某些情形中，共烯烃可以自身起溶剂作用(例如，1-己烯)，在此情形中，无需其它的溶剂。
反应混合物中的腈聚合物(NBR)的浓度不是关键，但是显然应当致使反应不受到阻碍，例如如果混合物太粘则不能进行有效地搅拌。优选，NBR的浓度在1至20wt％范围内，首选6至15wt％。
置换反应在20至140℃温度范围内进行；优选60至120℃。
反应时间取决于许多因素，包括胶浆浓度，所用催化剂量和反应进行温度。在典型条件下置换通常在前两小时内完成。置换反应的进展可以通过标准分析技术来监测，例如使用GPC或溶液粘度。在说明书全文中，凡是提到的聚合物的分子量分布都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用Waters 2690分离模块和Waters 410差示折光计，运行WatersMillenium软件3.05.01版来测定的。将样品溶解于用0.025％BHT稳定化处理的四氢呋喃(THF)中。测定所用的柱是三个顺序混合型-B凝胶柱，得自Polymer Labs。所用的参比标准是American Polymer StandardsCorp.的聚苯乙烯标准。
步骤2：氢化
置换反应之后，腈聚合物必须氢化得到部分或完全氢化的腈聚合物(HNBR)。HNBR在本发明中是优选的。使用本领域已知的标准还原技术，可以进行置换反应产物的还原。例如，可以使用本领域技术人员已知的均相氢化催化剂，如Wilkinson′s催化剂{(PPh3)3RhCl}等等。
氢化可以就地进行，即在进行置换步骤的相同反应容器中，无需首先将置换反应产物分离出来。将氢化催化剂简单地添加至容器中，然后用氢处理产生HNBR。
Grubb′s催化剂，在氢的存在下，转化成二氢化物络合物(PR3)2RuCl2H2，其本身就是烯烃氢化催化剂。由此，在有利的单罐反应中，使用Grubb′s催化剂，在共烯烃的存在下降低NBR的分子量。然后用氢处理反应混合物，使Grubb′s络合物转化成二氢化物，然后让其氢化置换产物，产生本发明的HNBR。相比使用Wilkinson′s催化剂用于氢化步骤，此情形中的氢化率较低，但显然这种方式也不失为一种可行的方式。
低门尼粘度NBR以及低门尼粘度HNBR(其形成本发明聚合物共混物中的优选组分)可以通过本领域已知的标准技术来表征。例如，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用Waters 2690分离模块和Waters 410差示折光计，运行Waters Millennium软件3.05.01版，测定聚合物的分子量分布。将样品溶解于用0.025％BHT稳定化处理的四氢呋喃(THF)中。测定所用的柱是三个顺序混合型-B凝胶柱，得自Polymer Labs。所用的参比标准是American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准。
本发明的聚合物共混物还含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的丁腈橡胶聚合物。将两种或多种具有不同门尼粘度的丁腈橡胶聚合物共混，得到具有双模态或多模态分子量分布的共混物。本发明中，最终的共混物具有至少双模态分子量分布。
根据GPC分析所获得的数据，可以计算分子量平均数。最常提到的分子量平均数是：数均(Mn)，重均(Mw)和Z-均(Mz)。这些平均数也被称作各种分布矩数。对于单分散体系而言(其中每个分子具有相同的分子量)，矩数彼此相等，但对于多分散体系(如同本发明这样)，Mz大于Mw，而Mw大于Mn。较高分子量的物质对Z均和重均分子量影响较大，而较低分子量的物质对数均分子量影响较大。其总体以及部分的分布宽度可以通过参照各种比值来表征，例如，Mw/Mn和Mz/Mw；比值越高，分子量分布越宽。GPC分析是本领域所公认的并且可以参考″凝胶渗透色谱法″，Klaus H.Altgelt和Leon Segal(Marcel Dekker，Inc.，1971)，第3-37、73-80、105-117和145-153页。
本发明中，聚合物的总分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用Waters 2690分离模块和Waters 410差示折光计，运行WatersMillennium软件3.05.01版来测定。将样品溶解于用0.025％BHT稳定化处理的四氢呋喃(THF)中。测定所用的柱是三个顺序混合型-B凝胶柱，得自Polymer Labs。所用的参比标准是American Polymer StandardsCorp.的聚苯乙烯标准。
最终共混物中的高门尼粘度聚合物(s)与低门尼粘度聚合物(s)之比将直接影响最终共混物的总门尼粘度及其本身的分子量分布。由此可以按设计特制出具有特定加工性能和工作特性的共混物。优选，本发明的聚合物共混物含有0.01-70wt.％、特别是8-33wt.％的低门尼粘度聚合物(s)。
共混技术对本发明来说不是关键。因此，本领域技术人员已知的每一种将不同门尼粘度的聚合物共混的技术都是适宜的。然而，优选，将高门尼粘度聚合物(s)与低门尼粘度聚合物(s)在溶液中共混。在一个实施方案中，将高门尼粘度聚合物(s)的溶液添加至低门尼粘度聚合物(s)的溶液中，然后非必须地将所得的混合物混合并且将聚合物共混物通过已知技术回收，如蒸汽聚结。非必须地，进行进一步加工步骤的处理，如蒸汽提馏或干燥，例如在磨机上。在另一个实施方案中，将高门尼粘度聚合物(s)溶解于含低门尼粘度聚合物(s)的溶液中，然后非必须地将所得的混合物混合，并且将聚合物共混物通过已知技术回收，如蒸汽聚结。非必须地，进行进一步加工步骤的处理，如蒸汽提馏或干燥，例如在磨机上。在另一个实施方案中，将低门尼粘度聚合物(s)溶解于含高门尼粘度聚合物(s)的溶液中，然后非必须地将所得的混合物混合并且将聚合物共混物通过已知技术回收，如蒸汽聚结。非必须地，进行进一步加工步骤的处理，如蒸汽提馏或干燥，例如在磨机上。显而易见，还有更多的方式，如将低门尼粘度聚合物(s)溶解于低门尼粘度聚合物和高门尼粘度聚合物的混合物中或者氢化和非氢化丁腈橡胶的混合物中，这些都属于本发明的保护范围，虽然没有在说明书中详细提到。
在全部混合过程之前和/或过程中，可以将其它的橡胶领域中常用的成分添加至混合物中。
具体提及的是填料。填料可以是活性或无活性填料或者其的混合物。填料可以具体是：
-高分散型二氧化硅，通过例如沉淀硅酸盐溶液或者火焰水解卤化硅来制得，其比表面积为5至1000m2/g，并且初级颗粒粒度为10至400nm；二氧化硅也可以非必须地以与其它金属氧化物的混合氧化物的形式存在，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；
-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面积为20-400m2/g并且初级颗粒直径为10-400nm；
-天然硅酸盐，诸如高岭土和其它天然存在的硅石；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡垫，挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌，氧化钙，氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁，碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；
-炭黑；本文使用的炭黑通过灯黑、炉法炭黑或气黑法来制备并且其BET(DIN 66 131)比表面积优选为20-200m2/g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
-橡胶凝胶，特别是以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯为基料的；
或者它们的混合物。
优选的矿物填料的实例包括二氧化硅，硅酸盐，粘土如膨润土，石膏，矾土，二氧化钛，滑石，它们的混合物等等。这些矿物颗粒在其表面上具有羟基，使得它们具有亲水性和疏油性。这样可增加填料颗粒和橡胶之间达到良好相互作用的困难性。出于很多目的，优选的矿物是二氧化硅，特别是通过二氧化碳沉淀硅酸钠制成的二氧化硅。适宜于在本发明中使用的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有1-100微米范围的平均附聚颗粒粒度，优选10-50微米并且首选10-25微米。优选小于10％体积的附聚颗粒，粒度低于5微米或超过50微米。此外，适宜的无定形干燥二氧化硅通常具有的BET表面积(按照DIN(Deutsche IndustrieNorm)66131测定)为50-450平方米每克，并且DBP吸收(按照DIN53601测定)为150-400克每100克二氧化硅，并且干燥损失率(按照DIN ISO 787/11测定)为0-10wt％。适宜的二氧化硅填料可按商标名称HiSil210、HiSil233和HiSil243商购获得自PPG Industries Inc。适宜的还有VulkasilS和VulkasilN，来自Bayer AG。
经常是，使用炭黑作为填料是有利的。通常，炭黑在聚合物共混物中的存在量为20-200重量份，优选30-150重量份，更优选40-100重量份。此外，在本发明的聚合物共混物中联合使用炭黑和矿物填料可能是有利的。在这种联合使用中，矿物填料与炭黑之比通常为0.05-20，优选0.1-10。
有利地，聚合物共混物中还含有其它天然或合成橡胶，如BR(聚丁二烯)，ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)，CR(聚氯丁二烯)，IR(聚异戊二烯)，苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)，FKM(含氟聚合物或含氟橡胶)，及所给的聚合物的混合物。仔细与所说的橡胶共混常常可降低聚合物共混物的成本，同时不以损失加工性能为代价。天然和/或合成橡胶的量取决于制造成型制品过程中所欲施加的加工条件，并且该用量通过少量初级实验便可容易确定。
此外，聚合物共混物中非必须地含有一种或多种交联剂或硫化体系。本发明不限于具体的硫化体系，然而，过氧化物硫化体系是优选的。此外，本发明不限于具体的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物是适宜的。优选的是有机过氧化物，如二烷基过氧化物，缩酮过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化物醚，过氧化物酯，诸如过氧化二-叔丁基，二-(叔丁基过氧异丙基)-苯，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)，1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基枯基和过苯甲酸叔丁酯。通常，过氧化物在聚合物共混物中的量为1-10phr(＝每百份橡胶)，优选4-8phr。随后的固化通常在100-200℃、优选130-180℃温度下进行。过氧化物以聚合物结合的形式施加是有利的。适宜的体系是可商购获得的，如PolydispersionT(VC)D-40P，Rhein Chemie Rheinau GmbH出品，D(＝聚合物结合的二-叔丁基过氧-异丙基苯)。
本发明的橡胶组合物还可以含有用于橡胶的辅助物料，如反应加速剂，硫化加速剂，硫化加速辅助剂，抗氧化剂，起泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增量剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇等等，它们在橡胶工业中是已知的。橡胶助剂以常规量使用，取决于所期望的用途。常规量是，例如，0.1-50wt.％，以橡胶计。优选，组合物含有0.1-20phr的有机脂肪酸作为辅助物料，优选分子中具有一个、两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，更优选包括10wt％或更多分子中具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选那些具有8-22碳原子、更优选12-18碳原子的脂肪酸。其实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸及其钙-、锌-、镁-、钾-和铵盐。优选，组合物含有5-50phr的丙烯酸盐作为辅助物料。适宜的丙烯酸盐由EP-A1-0 319 320已知，具体说第3页，第16至35行，US-5 208 294，具体说第2栏，第25至40行，和US-4 983 678，具体说第2栏，第45至62行。特别应当提及的是丙烯酸锌，二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌或液体丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。联合使用不同的丙烯酸酯和/或其金属盐是有利的。其中特别有利的是联合使用金属丙烯酸盐与防焦烧剂，如位阻酚(例如甲基-取代的氨基烷基苯酚，具体说2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)。
通常将最终聚合物共混物的成分混合在一起，在高温下进行是适宜的，其范围可以是25℃至200℃。正常情况下混合时间不超过一小时，并且2至30分钟的时间通常是足够的。如果聚合物共混物在无溶剂条件下制备或者要从溶液中回收，则混合在密闭式混合器如Banbury混合器或者Haake或Brabender小型密闭式混合器中进行是适宜的。也可使用两辊研磨混合器，使添加剂很好地分散在弹性体内。挤出机也可提供良好的混合，并且允许较短的混合时间。可以分两个或多个阶段进行混合，并且混合可以在不同的装置中进行，例如一个阶段在密闭式混合器中并且一个阶段在挤出机中。然而，应当小心的是在混合阶段不能发生不期望的预-交联(焦烧)。关于配料和硫化，还可参见：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66以及下列等等(配料)和Vol.17，p.666以及下列等等(硫化)。
由于聚合物共混物的低粘度，聚合物共混物非常适合于通过(但不限于)注塑技术加工。聚合物共混物还可以适用于压铸、压塑、液态注塑。通常将含有交联体系的聚合物共混物引入常规注塑加工中并且注射成热的形式(约160-230℃)，其中交联/硫化的发生取决于聚合物共混物的组成和模塑的温度。
本发明的聚合物共混物非常适合于制造成型制品，如通过注塑技术制备的密封件，胶管，轴承垫，定片，井口密封，阀片，电缆护套，轮滚柱，管接头密封，原位垫圈或鞋组件。此外，本发明的聚合物共混物非常适合于电线和电缆生产，特别是借助挤出加工。
实施例
分别从JMI、Boulder Scientific Company、ELF Atochem和PPG购买三(三苯膦)氯化铑(Wilkinson′s催化剂-氢化)、二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Grubb′s催化剂-置换)、三苯膦(TPP)和一氯苯(MCB)并且按被普通接受的形式使用。使用聚合级的乙烯进行置换反应。
实施例1a-b：制备低门尼粘度聚合物
在实验室大小的反应器中进行置换反应，反应条件如下：
胶浆浓度             6％
共烯烃               乙烯
共烯烃浓度           500psi
搅拌器速度           600rpm
反应器温度           80℃
催化剂填充量         0.5phr
溶剂                 一氯苯
底物                 统计丁二烯-丙烯腈三元共聚物，丁二烯含量
                     47mol％，丙烯腈含量21mol％，丙烯酸丁酯含量
                     32mol％并且门尼-粘度ML(1+4)@100℃为29
将聚合物(75g)溶解于一氯苯(1175g)中。使用乙烯(100psi)将溶液脱气三次。使用乙烯将60mL含有Grubb′s催化剂的一氯苯溶液压力转移至反应器中。将反应器加热至80℃。用乙烯将反应器增压至500psi.。反应期间保持温度和乙烯压力恒定。将冷却盘管与温度控制器和热感应器连接，用来调整温度。利用针对6％胶浆浓度的溶液粘度测量值来检测反应的进程。1小时后，将乙烯放空并且使反应器的压力降低至大约50psi。使用氢吹扫剩余的乙烯。
在置换反应的相同反应器中进行氢化反应，反应条件如下：
胶浆固体浓度                  6％
氢气压力                      1200psi
搅拌器速度                    600rpm
反应器温度                    138℃
催化剂填充量(Wilkinson′s)    0.08phr
三苯膦                        1phr
溶剂                          一氯苯
将置换反应获得的胶浆用H2(100psi)在满度搅拌条件下脱气3次。将反应器温度提高至130℃并且将含有Wilkinson′s催化剂和三苯膦的一氯苯溶液添加至反应器中。允许温度增加至138℃并且在反应期间保持恒定。通过使用IR光谱术以各种时间间隔测定残余双键(RDB)含量，来检测氢化反应。在配混物1a的情形中，将氢化在4小时后停止，在配混物1b的情形中，将氢化在3小时后停止。配混物1a中，所有残余双键的99.6％被氢化，配混物1b是99.3％。
或者，可以使用钌置换催化剂来氢化聚合物。
实施例2a-f：共混
然后，将实施例1的含有配混物1a或1b的溶液，与固体HNBR(统计氢化丁二烯-丙烯腈-共聚物，丙烯腈含量34mol％，残余双键含量＜0.9％并且门尼-粘度ML(1+4)@1100℃为70MU)混合。保持每种共混物的总固体含量为6％。将混合后的共混物摇动12hrs，以便所加的HNBR完全溶解并且确保与实验1a或1b的配混物彻底共混。然后通过高压蒸汽，使一氯苯共沸，将共混物凝结。然后将所得的聚合物在70℃真空箱中干燥，直至达到恒定重量。
聚合物共混物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用Waters 2690分离模块和Waters 410差示折光计，以Waters Millennium软件3.05.01版来测定。将样品溶解于用0.025％BHT稳定化处理的四氢呋喃(THF)中。测定所用的柱是三个顺序混合型-B凝胶柱，得自Polymer Labs。所用的参比标准是聚苯乙烯标准，来自American PolymerStandards Corp.。
表1显示了原料聚合物和共混物的特性。
  Mn   Mw   PDI   ML1+4@100℃   粘度(Cp)
  用于1a和1b的底物配混物1a配混物1b用于共混物2a-2f的HNBR   850001200013000103000   4680002200024000320000   5.51.81.93.1   27.3N/A*N/A*69.9   123.72.12.2N/A
  共混物(wt％)
  2a 8/92：1b/HNBR2b 17/83：1a/HNBR2c 25/75：1b/HNBR2d 33/67：1a/HNBR2e 42/58：1a/HNBR2f 50/50：1b/HNBR   770005600046000340003100033000   272000210000170000134000112000129000   3.53.83.73.93.63.9   55.644.635.326.320.515.5   N/AN/AN/AN/AN/AN/A
*归因于聚合物的′液体′组合物，门尼粘度分析不可能进行。
粘度值以6％溶液为基础，在置换过程的1hr标记时取样。
图1和2显示了在化合物2d的GPC分析中，相对强度对分子量或者对保留时间的曲线，与起始物料的GPC分析相比较。
图1和2展示了HNBR聚合物和低门尼粘度HNBR聚合物(配混物1a)之间的分子量性能的差别。图1和2中具代表性的共混物2d的GPC曲线，通过展现GPC曲线的尾部，图示了在HNBR共混物中掺加低门尼粘度HNBR聚合物配混物1a。共混物2d的GPC曲线中所示的尾峰效果证实了共混聚合物的双模态分子量分布。

Claims (11)

1、一种聚合物共混物，含有a)至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10和多分散性指数小于2.2的氢化丁腈橡胶聚合物和b)至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的氢化丁腈橡胶聚合物，其中(i)通过包括置换反应和随后的氢化反应的两步合成方法得到所述氢化丁腈橡胶a)；(ii)氢化丁腈橡胶聚合物a)和b)两者表示完全或部分氢化的具有得自于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物；和(iii)所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。
2、权利要求1的聚合物共混物，其中门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的氢化丁腈橡胶聚合物的门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于5。
3、权利要求1的聚合物共混物，其中门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的氢化丁腈橡胶聚合物的门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于1。
4、权利要求1-3任一项的聚合物共混物，其中聚合物共混物具有双模态分子量分布。
5、一种制备权利要求1-4任一项所述聚合物共混物的方法，其中将至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10和多分散性指数小于2.2的氢化丁腈橡胶聚合物a)和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的氢化丁腈橡胶聚合物b)在溶剂中混合并且将共混物与溶剂分离，其中(i)通过包括置换反应和随后的氢化反应的两步合成方法得到所述氢化丁腈橡胶a)；(ii)氢化丁腈橡胶聚合物a)和b)两者表示完全或部分氢化的具有得自于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物；和(iii)所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。
6、一种制造成型制品的方法，包括将聚合物共混物注塑的步骤，其中所说的聚合物共混物含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10和多分散性指数小于2.2的氢化丁腈橡胶聚合物a)和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的氢化丁腈橡胶聚合物b)，并且其中(i)通过包括置换反应和随后的氢化反应的两步合成方法得到所述氢化丁腈橡胶a)；(ii)氢化丁腈橡胶聚合物a)和b)两者表示完全或部分氢化的具有得自于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物；和(iii)所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。
7、权利要求6的方法，其中成型制品是密封件，垫圈，带，胶管，轴承垫，定片，井口密封，阀片，电缆护套，轮滚柱，原位垫圈或管接头密封。
8、一种制造成型制品的方法，包括将聚合物共混物液态注塑的步骤，其中所说的聚合物共混物含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10和多分散性指数小于2.2的氢化丁腈橡胶聚合物a)和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的氢化丁腈橡胶聚合物b)，并且其中(i)通过包括置换反应和随后的氢化反应的两步合成方法得到所述氢化丁腈橡胶a)；(ii)氢化丁腈橡胶聚合物a)和b)两者表示完全或部分氢化的具有得自于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物；和(iii)所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。
9、一种制造成型制品的方法，包括将聚合物共混物压缩和/或传递模塑的步骤，其中所说的聚合物共混物含有至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)低于10的氢化丁腈橡胶聚合物a)和至少一种门尼粘度(ML1+4@100℃)大于30的氢化丁腈橡胶聚合物b)，其中(i)通过包括置换反应和随后的氢化反应的两步合成方法得到所述氢化丁腈橡胶a)；(ii)氢化丁腈橡胶聚合物a)和b)两者表示完全或部分氢化的具有得自于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物；和(iii)所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。
10、一种制造成型制品的方法，包括将聚合物共混物挤出的步骤，其中所说的聚合物共混物含有至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)低于10的氢化丁腈橡胶聚合物a)和至少一种门尼粘度(ML 1+4@100℃)大于30的氢化丁腈橡胶聚合物b)，并且其中(i)通过包括置换反应和随后的氢化反应的两步合成方法得到所述氢化丁腈橡胶a)；(ii)氢化丁腈橡胶聚合物a)和b)两者表示完全或部分氢化的具有得自于至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和非必须地其它一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物；和(iii)所说的聚合物共混物具有多模态分子量分布。
11、权利要求8、9或10的方法，其中成型制品是密封件，垫圈，带，胶管，轴承垫，定片，井口密封，阀片，电缆护套，轮滚柱，原位垫圈或管接头密封。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060264562A1 (en) * 1999-08-09 2006-11-23 Sophie Duquesne Polymer binder for intumescent coatings
CA2409436A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer composites comprising low molecular weight nitrile rubber
CA2413636A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Adhesive compositions
KR100712849B1 (ko) 2005-02-03 2007-05-02 엘지전자 주식회사 세탁물 처리 기기의 응축 구조
EP1757623A1 (en) * 2005-07-14 2007-02-28 Lanxess Inc. Process for the preparation of low mooney nitrile terpolymers
EP1760093B1 (de) * 2005-08-30 2011-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
DE102006008520A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102006008521A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006040569A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
KR101342176B1 (ko) * 2006-10-18 2013-12-16 도레이 카부시키가이샤 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 그의 제조 방법, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유와 그의 제조 방법
FR2919613B1 (fr) * 2007-07-30 2009-10-09 Inergy Automotive Systems Res Objet a base d'une composition contenant un melange reticule d'elastomeres
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE602007006480D1 (de) 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
CN101932760B (zh) * 2008-04-11 2013-06-05 东丽株式会社 碳纤维母体纤维及碳纤维及它们的制造方法
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147721A1 (de) 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
CN102341452B (zh) * 2008-12-31 2014-06-11 株式会社普利司通 包含具有多模态分子量分布的聚合物组分的橡胶组合物
EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
EP2423234A1 (de) * 2010-08-31 2012-02-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukblends aus verschiedenen Nitrilkautschuken
WO2013015373A1 (ja) * 2011-07-28 2013-01-31 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
US10388961B2 (en) 2015-07-14 2019-08-20 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery electrode, conductive material paste composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
EP3124508A1 (de) * 2015-07-27 2017-02-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen
KR102167527B1 (ko) * 2017-12-19 2020-10-19 주식회사 엘지화학 공액디엔계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2020020677A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Arlanxeo Deutschland Gmbh Method for producing hydrogenated nitrile rubber and hnbr compositions thereof
EP3894074A2 (en) 2018-12-12 2021-10-20 ARLANXEO Deutschland GmbH Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system
CN111462828B (zh) * 2019-01-18 2023-09-26 中国石油天然气股份有限公司 一种聚合门尼粘度的实时预测方法和装置
CN112280133A (zh) * 2019-07-25 2021-01-29 赞南科技(上海)有限公司 一种耐低温氢化丁腈橡胶复合材料及其制备方法
KR102246580B1 (ko) * 2019-12-30 2021-05-07 (주)금강알텍 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 기반의 복합고무조성물 및 이의 제조방법
WO2024006335A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Gates Corporation Nbr and ethylene blend

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB809722A (en) * 1956-06-07 1959-03-04 Pirelli Improvements in or relating to nitrile rubber compositions and to accessories manufactured therefrom for electric cables
US4421884A (en) * 1981-08-11 1983-12-20 Nippon Zeon Co. Ltd. Oil-resistant rubber composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB609722A (en) 1944-07-17 1948-10-06 American Cyanamid Co Improvements in or relating to the preparation of esters of beta-benzyl mercaptovaline, and derivatives and intermediates thereof
JPS59188517A (ja) * 1983-04-11 1984-10-25 Fanuc Ltd サ−ボ制御系の絶対位置検出方式
DE3433075A1 (de) 1984-09-08 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Niedermolekulare copolymerisate und daraus hergestellte covulkanisate
JPH0637576B2 (ja) 1987-12-02 1994-05-18 本田技研工業株式会社 歯付きベルト
JPH01223138A (ja) * 1988-03-01 1989-09-06 Mitsubishi Kasei Corp 水素化ニトリルゴム組成物及びその加硫ゴム組成物
JPH086007B2 (ja) 1988-06-10 1996-01-24 日本ゼオン株式会社 加硫性ゴム組成物
US5208294A (en) 1991-06-20 1993-05-04 Polysar Rubber Corporation Hydrogenated nitrile vulcanizates
JP3646754B2 (ja) * 1996-05-21 2005-05-11 日本ゼオン株式会社 半導電性ゴムロール
JP3608378B2 (ja) 1998-04-03 2005-01-12 Ｎｏｋ株式会社 Ｎｂｒ組成物
DE10027768A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Bayer Ag Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen
CA2357465A1 (en) 2001-09-18 2003-03-18 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2351961A1 (en) 2001-06-29 2002-12-29 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
CA2357470A1 (en) 2001-09-18 2003-03-18 Bayer Inc. Process for the metathesis of functionalized polymers
JP5042434B2 (ja) * 2002-03-07 2012-10-03 株式会社ダイセル 亜硝酸エステル等を用いたオキシム化合物の製造法
CA2413636A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Adhesive compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB809722A (en) * 1956-06-07 1959-03-04 Pirelli Improvements in or relating to nitrile rubber compositions and to accessories manufactured therefrom for electric cables
US4421884A (en) * 1981-08-11 1983-12-20 Nippon Zeon Co. Ltd. Oil-resistant rubber composition

Also Published As

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