CN1142974C - 二氧化碳致冷剂用成形材料 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳用成形材料,它包含氯含量为25-47%重量的氯化聚乙烯或其与氯乙烯系树脂的混合物。这种成形材料适合于作为用二氧化碳作致冷剂的二氧化碳接触装置的密封材料的成形材料。而且,向这种成形材料中添加特定的硅烷偶联剂后使用时,能有效防止发生硫化成形物的发泡。

Description

二氧化碳致冷剂用成形材料
                    技术领域
本发明涉及二氧化碳致冷剂用成形材料。更详细地说,涉及具有优良的耐碳酸气渗透性和耐体积溶胀性的二氧化碳致冷剂用成形材料。
                    背景技术
冷冻机等现在使用的致冷剂主要是称为新致冷剂的氟利昂R-134a(1,1,2,2-四氟乙烷),但由于环境控制等问题预定将来要禁止使用。作为这种致冷剂的代替品近年来受到关注的是烃类气体和二氧化碳。由于烃类气体具有极高的爆炸、燃烧危险性,下一代致冷剂从世界范围来看也是朝着使用二氧化碳的方向发展。
但是,由于二氧化碳比氟利昂的压力高,并且对于普通高分子材料的渗透性、溶解度也较高,容易发生起泡,即使不发生起泡,碳酸气透过高分子材料本身,压力的维持、密封也会比较困难。
即使是橡胶材料,一般来说碳酸气的透过率较高,特别是压力在10个气压或以上时透过率极高,因此不能充分地密封碳酸气。此外,由于二氧化碳易于溶解在聚合物中,因此溶胀性也很大,这样在使用二氧化碳的装置中不能使用橡胶材料的部件是实际情况。
在过去的氟利昂气体致冷剂的情况下,使用加氢NBR、EPDM等作为密封材料等成形材料,但这些橡胶材料由于与二氧化碳接触存在发生较大程度的溶胀,并且发生起泡的缺点。
                    本发明的公开
本发明的目的是提供一种二氧化碳致冷剂用成形材料,该材料适合被用作与二氧化碳致冷剂接触的装置的密封材的成形材料。
上述本发明的目的是通过包含氯含量为25-47%重量的氯化聚乙烯的二氧化碳致冷剂用成形材料来实现的。氯化聚乙烯可以以与氯乙烯系树脂的混合物的形式使用。此外,在与特定的硅烷偶联剂结合使用后,能有效防止特别是起泡的发生。
本发明使用的氯化聚乙烯为氯含量为25-47%重量,优选28-45%重量的物质。若使用氯含量低于该范围的物质,则会逐渐接进聚乙烯的性质而失去橡胶弹性,由这种氯化聚乙烯模塑形成的密封材料的密封性将受到损害。另一方面,若使用氯含量高于该范围的物质,则低温性、耐热性等将降低。实际上,可以原样使用市场上销售的具有上述氯含量的氯化聚乙烯,例如昭和电工制品的エラスレン系列制品。
具有上述氯含量的氯化聚乙烯一般可以单独使用,但是在即使牺牲一些对碳酸气渗透性和体积溶胀性的抵抗性,也要试图改善拉伸强度、伸长等硫化物理特性的情况下,上述氯化聚乙烯可以作为与氯乙烯系树脂、一般是与聚氯乙烯的混合物使用。在这种情况下,在混合物中氯乙烯系树脂的混合比率为约50%重量或以下,优选约10-40%重量。
对于氯化聚乙烯或其混合物,从提高动力学物性、耐气体渗透性的观点出发,可以向每100重量份氯化聚乙烯或其混合物中添加约5-150重量份、优选约10-100重量份无机填料。通常使用的无机填料为炭黑、硅石等增强性填料,也可以将偏硅酸钙、硅藻土、石墨、云母、碳酸钙、氧化锌等非增强性填料与增强性填料并用。
在含有上述各成分的成形材料中,可以进一步加入有机过氧化物作为交联剂。有机过氧化物的例子有:1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙苯、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷等,以相对于100重量份氯化聚乙烯或其混合物为约1-10重量份、优选约2-8重量份的比例使用。当有机过氧化物的混合比例低于该范围时,不能得到足够的交联密度,另一方面,当使用高于该范围的混合比例时,会出现发泡,不能得到硫化的成形材料,即使能够得到,也无法避免橡胶弹性、伸长的降低、压缩永久变形特性的降低等。
可以向用有机过氧化物作为交联剂的成形材料中,以相对于100重量份氯化聚乙烯或其混合物为约0.1-10重量份、优选约1-5重量份的比例加入由异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等代表的多官能不饱和化合物作为共交联剂。当以高于上述范围的比例使用交联剂及共交联剂时,会发生半成品的过早硫化等。
此外,向100重量份氯化聚乙烯或其与氯乙烯系树脂的混合物中添加0.2重量份或以上、优选约0.5-5重量份的特定硅烷偶联剂后,能有效地防止与二氧化碳接触引起的发泡。
可以使用的所述特定的硅烷偶联剂有:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷等乙烯系硅烷偶联剂,γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧系硅烷偶联剂。
由以上各成分构成的氯化聚乙烯组合物的制备可以根据需要进一步适当加入硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂,氧化锌、氧化镁等酸性接受体,防老化剂,增塑剂等各种配合剂之后,通过肖氏密炼机、捏和机、班伯里密炼机等捏和机或开放式辊炼机捏和来进行。
上述组合物的硫化通过使用平板硫化机、注塑成形机、压缩成形机等,通常在约150-200℃下加热约3-60分钟来进行,根据需要可在约120-200℃下加热约1-24小时进行二次硫化。
                实施本发明的最佳形态
下面参考实施例来说明本发明。
实施例1
氯化聚乙烯(昭和电工的产品エラスレン         100重量份
          302NA,氯含量29%重量)
炭黑(Cancarb公司的产品サ一マツクスN990)     120重量份
氧化镁(协和化学的产品キヨ一ワマグ#150)      5重量份
有机过氧化物(日本油脂的产品パ一クミルD)     5重量份
异氰脲酸三烯丙酯(日本化成的产品タイク)      3重量份
将以上各成分在10英寸的开放式辊炼机(辊的温度为130℃)中捏和,将捏和物在180℃加压硫化6分钟,硫化成形为直径90mm、厚度0.5mm的圆形薄片。
从该圆形薄片上切下直径为50mm的圆形样片,将其装在高压气体渗透率装置上,测定在高压(60气压)下的CO2透过率为2.7×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg。此外,从圆形薄片上切下20×5mm的长方形样片,将其暴露在带窗户的高压装置中的高压(60气压)CO2气氛中,用测高仪测定体积溶胀变化率ΔV为10%体积。
实施例2
在实施例1中,当使用相同量的昭和电工的产品エラスレン406AE(氯含量39.5%重量)作为氯化聚乙烯,使用70重量份东海カ一ボン的产品シ一ストG-S作为炭黑时,CO2透过率为4.8×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg,体积溶胀变化率ΔV为11%体积。
实施例3
在实施例2中,当将炭黑的量变为50重量份,并加入40重量份日本シリカ的产品ニツプシ一ルER作为白炭墨时,CO2透过率为3.0×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg,体积溶胀变化率ΔV为10%体积。
实施例4
在实施例1中,当使用相同量的昭和电工的产品エラスレン452NA(氯含量44.5%重量)作为氯化聚乙烯,并且将炭黑的量变为90重量份时,CO2透过率为2.2×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg,体积溶胀变化率ΔV为9%体积。
实施例5
在实施例1中,当将70重量份氯化聚乙烯与30重量份聚氯乙烯(新第一盐ビ的产品ZEST800Z)混合后使用时,CO2透过率为7.6×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg,体积溶胀变化率ΔV为16%体积。
对照例1
加氢NBR(日本ゼオン的产品ゼツトポ一ル    100重量份
       1020)
炭黑(サ一マツクスN990)                  80重量份
氧化镁(キヨ一ワマグ#150)                5重量份
有机过氧化物(パ一クミルD)               5重量份
异氰脲酸三烯丙酯(タイク)                3重量份
使用以上各成分,与实施例1同样进行捏和、硫化成形和测定,CO2透过率为7.3×10-9cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg,体积溶胀变化率ΔV为31%体积。
进一步按JIS K-6301测定以上各实施例和对照例的硫化成形物的常态物理性质,得到如下表1所示的结果。
                 表1
          拉伸强度(MPa)    伸长(%)
实施例1          15             200
实施例2          16             210
实施例3          17             190
实施例4          17             205
实施例5          22             275
对照例1          18             250
实施例6
氯化聚乙烯(昭和电工的产品エラスレン    100重量份
          352NA,氯含量35%重量)
SRF炭黑                                55重量份
氧化镁                                 5重量份
过氧化二枯基                           4重量份
异氰脲酸三烯丙酯                       5重量份
乙烯系硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)   2重量份
将以上各成分用捏和机及开放式辊炼机捏和,将捏和物在170℃加压硫化30分钟,然后在140℃烘箱硫化(二次硫化)10小时,得到150×150×2mm的硫化薄片。
实施例7
在实施例6中,使用相同量的环氧系硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)代替乙烯系硅烷偶联剂。
实施例8
在实施例6中,使用相同量的甲基丙烯酰氧系硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)代替乙烯系硅烷偶联剂。
对照例2
在实施例6中,将过氧化二枯基的量变为0.5重量份。
对照例3
在实施例6中,将过氧化二枯基的量变为12重量份。
对照例4
在实施例6中,使用相同量氨基系硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)代替乙烯系硅烷偶联剂。
对上述实施例6-8以及对照例2-4中得到的硫化薄片进行下述各项的测定及评估,得到如表2所示的结果。在对照例3中,由于发生发泡,未能硫化成形。
常态的物理性质:按照JIS K-6253,JIS K-6251
压缩永久变形:按照JIS K-6262
耐CO2性:使其在液化CO2中在25℃浸泡24小时,加热1小时
         至150℃,目视观察硫化薄片表面是否产生气泡。
                      表2
                      实施  实施  实施  对照    对照
测定评估项目
                      例6  例7  例8  例2    例4
[常态的物理性质]
硬度(硬度计A)         85    85    84    74      85
拉伸强度(MPa)         20.0  20.2  20.7  24.8    17.9
伸长(%)              200   210   190   500     350
[压缩永久变形]
120℃、70小时(%)     20    20    18    67      43
[耐CO2性]
有无产生气泡          无    无    无    无      有
                工业上的利用可能性
包含氯化聚乙烯的二氧化碳致冷剂用成形材料在60气压下的CO2透过率为10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg阶次或以下,并且体积溶胀变化率ΔV也表现出约10%体积或以下的优异的数值。而且,在氯化聚乙烯与氯乙烯系树脂混合使用的情况下,虽然牺牲了一些对碳酸气渗透性和体积溶胀性的抵抗性,但保持了拉伸强度为18MPa或以上,伸长为250%或以上的良好的硫化物理性质。此外,当向氯化聚乙烯或其与氯乙烯系树脂的混合物中加入特定的硅烷偶联剂后,有效地防止了发泡的发生。
表现出这些性质的本发明的二氧化碳致冷剂用成形材料可以适于作为使用二氧化碳作致冷剂的空气压缩机、冷冻机、超临界CO2抽出(色谱法)装置等二氧化碳致冷剂接触装置的填料、垫片、O形环等密封材料。而且,也适合于作为可适用于二氧化碳致冷剂的冷冻机油(聚亚烷基二醇等)的密封材的成形材料。

Claims (5)

1.包含氯含量为25-47%重量的氯化聚乙烯作为二氧化碳致冷剂接触装置的密封材料的成形材料的用途。
2.权利要求1的用途,其中所述氯化聚乙烯以与氯乙烯系树脂的混合物的形式使用。
3.权利要求1或2的用途,成形材料还含有无机填料。
4.权利要求1或2的用途,成形材料还含有乙烯系、环氧系或甲基丙烯酰氧系的硅烷偶联剂。
5.权利要求1或2的用途,其中使每100重量份所述氯化聚乙烯或氯化聚乙烯与氯乙烯系树脂的混合物含有1-10重量份的有机过氧化物。
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