JPH0819319B2 - 塩素化ポリエチレンの架橋方法 - Google Patents

塩素化ポリエチレンの架橋方法

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JPH0819319B2 JP63251409A JP25140988A JPH0819319B2 JP H0819319 B2 JPH0819319 B2 JP H0819319B2 JP 63251409 A JP63251409 A JP 63251409A JP 25140988 A JP25140988 A JP 25140988A JP H0819319 B2 JPH0819319 B2 JP H0819319B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、塩素化ポリエチレンをすぐれた成形性を保
持しつつ高い架橋度で架橋することのできる架橋方法に
関するものである。
[従来の技術] 塩素化ポリエチレンは、分子内に硫黄を含有するクロ
ロスルホン化ポリエチレンと相違して反応性があまり高
くない。そのような塩素化ポリエチレンを架橋するに
は、従来一般に有機過酸化物との加熱によって架橋させ
る方法がとられてきたが架橋度の高いものを得ることは
困難であった。
そこで、これを改善するものとしてシラノール縮合反
応を利用した架橋方法が提案された。(例えば特公昭50
−35540号公報) この方法は、塩素化ポリエチレンをシランと遊離ラジ
カル発生化合物の存在下で140℃以上の温度で反応さ
せ、ついでその反応生成物をシラノール縮合触媒の存在
において水分にさらし、縮合反応に基く架橋を行なわせ
るものである。この際、塩素化ポリエチレンの劣化を防
止するための安定剤なども使用されている。
[発明が解決しようとする課題] 上記方法によりある程度架橋度は改善されるが、実用
上なおつぎのような問題点がある。
第1に、上記方法は、塩素化ポリエチレンとシランと
を遊離ラジカル発生化合物の存在下で反応させ、シラン
グラフト塩素化ポリエチレンを得、ついでそれを所定の
形状例えば電線被覆として成形し、その後水分の存在下
で縮合反応を促進させるものであるが、上記シラングラ
フト塩素化ポリエチレンを前記電線被覆に成形すること
が非常に困難な場合が多いのである。
第2に、上記成形したシラングラフト塩素化ポリエチ
レンをシラノール縮合触媒の存在下でいわゆる水架橋さ
せても、必ずしも望むような高架橋度の製品を得ること
はできないのである。
本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を
解消し、加工性にすぐれしかも高架橋度を有するシラン
架橋塩素化ポリエチレンの架橋方法を提供しようとする
ものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、塩素化ポリエチレンにシランをグラフトさ
せる際に、従来の遊離ラジカル発生化合物のほかに、鉛
化合物とエポキシ化合物を重量比で2/10〜8/10の範囲と
なるようにし、この両化合物の合計を塩素化ポリエチレ
ン100重量部に対し2〜50重量部となるように併用し、7
8%以上の架橋度(ゲル分率)を達成させるものであ
る。
本発明の工程を大別すると、混練工程、シラングラフ
ト工程、成形工程(例えば電線被覆工程)そして水キュ
ア工程の4工程となるが、本発明によれば、すべての塩
素化ポリエチレンの架橋が可能となる。
ポリエチレンは低密度から高密度のものまで対象とす
ることができ、塩素含有量は2重量%から50重量%まで
含有せしめることができるが、望ましい範囲は約40重量
%以上塩素を含有する自己消火性の塩素化ポリエチレン
である。
本発明の方法に使用されるシランの一般式においてR
は炭素および水素と随意には酸素とより成る1価のオレ
フィン性不飽和ラジカルを表わす。このようなラジカル
の例えばビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、 CH2=C(CH3)COO(CH2)3−、 CH2=C(CH3)COOCH2CH2O(CH2)3−、 および であり、ビニルラジカルが好ましい。y置換基は6個以
下の炭素原子を有するアルコキシまたはアルコキシアル
コキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシおよびブト
キシラジカルと6個以下の炭素原子を有するアシロキシ
ラジカル、例えばホルミロキシ、アセトキシまたはプロ
ピオノキシラジカルと14個以下の炭素原子を有するオキ
シムラジカル、例えば−ON=C(CH3)2−、 −ON=CCH2C2H5および −ON=C(C6H5)2とより選択される。
R-基は脂肪族不飽和のない1価の炭化水素基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシ
ル、フェニル、ベンジルまたはトリルを表わすことがで
きる。R-基はまたR基またはy基で表わすこともでき
る。好ましくは上記シランは式RSiy3を有し、かつ3個
の加水分解しうる有機基を含有するものであり、最も好
ましいシランはビニルトリエトキシシランおよびビニル
トリメトキシシランである。しかし、加水分解しうる基
を2個しか有しないシラン、例えばビニルメチルジエト
キシシランおよびビニルフェニルジメトキシシランもま
た効果的である。
使用されるシランの割合は1部は反応条件に依存し、
そして1部は塩素化ポリエチレンにおいて所望される変
成の程度に依存する。実際の割合は、例えば塩素化ポリ
エチレン、または塩素化ポリエチレンおよび非塩素化ポ
リエチレン(後者が存在する時)の両方の重量に対して
0.1ないし20重量%のように広く変動することができ
る。しかし、一般には塩素化ポリエチレンの重量に対し
て0.5ないし5重量%を使用することが好ましい。
遊離ラジカルを発生する化合物としては、上記反応条
件において塩素化ポリエチレン中に遊離ラジカル部位を
生じさせることができ、かつ上記反応温度において6分
以下、好ましくは1分以下の半減期を有する任意の化合
物を使用することができる。
本発明に使用するための最もよく知られ、かつ好まし
いラジカル発生化合物は有機ペルオキシドおよびペルエ
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−第3
ブチルペルオキシド、2・5−ジメチル−2・5−ジ
(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3;1・3−ビス
(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、第3ブチルペルアセテート、2・
5−ジメチル−2・5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘ
キシン−3;2・5−ジメチル−2・5−ジ(t−ブチル
ペルオキシ)ヘキサンおよび第3ブチルペルベンゾエー
ト、とアゾ化合物例えばアゾビス−イソブチロニトリル
およびジメチルアゾジイソブチレートであり、ジクミル
ペルオキシドが最も好ましい。
すべての場合において選択されるそれぞれの遊離ラジ
カル発生化合物はポリエチレンとシランとの反応が行な
われるべき温度に依存する。従って、もし塩素化ポリエ
チレンとシランとの反応が例えば160ないし180℃の温度
で行なわれるべきであるならば、これらの温度において
適当な半減期を有するベンゾイルペルオキシドまたはジ
クミルペルオキシドを使用することができる。
ラジカル発生剤は0.01phrから1.5phrの範囲で用い
る。鉛化合物としては酸化鉛塩基性亜リン酸鉛、三塩基
性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛オルトケイ酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛などかあげられる。注意すべきことは、前記特
公昭50−35540で述べている塩化ビニル用安定剤として
の有機酸鉛であり、例えばステアリン酸鉛などは好まし
くない。
エポキシ化合物としてはエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、ビスフェノールAジグリシジルエーテルな
どの液状エポキシ化合物をあげることができる。
鉛化合物/エポキシ化合物の比は重量で 2/10〜8/10の範囲で用いる必要がある。2/10未満では高
架橋度を得るのに不利となり、8/10を越えると加工性が
悪化する。鉛化合物とエポキシ化合物とは併用する必要
があり、両者を合わせて塩素化ポリエチレン100重量部
に対し2〜50重量部の範囲で用いる。2重量部以下では
加工性と高架橋性が損なわれる。50重量部以上でも高架
橋性と加工性が損なわれてしまうのである。
[実施例] 以下に、本発明について実施例をもって説明する。
実施例1 塩素化ポリエチレン(原料ポリエチレン分子量5〜6
万、塩素量40%、結晶量20%)100重量部にビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルを5重量部と三塩基性硫酸
鉛1重量部を100℃の6インチテストロールで混練して
均一なコンパウンドを得た。次にコンパウンドをペレッ
ト状に粉砕した。このペレットにビニルトリメトキシラ
ン4重量部にジクミルパーオキサイド0.5重量部を溶解
した溶液をまぶして均一に混合した。次いで40mm押出機
(L/D=20、スクリュ回転数40r.p.m)を用い170℃でグ
ラフト反応を行なわせシラングラフト塩素化ポリエチレ
ンを得た。
上記で得たシラングラフト塩素化ポリエチレンの一部
を130℃5分、100kg/cm2の圧力でプレス成形し1.0mm厚
シートとし、これを第1の架橋度の測定試料とした。こ
のシートに触媒ジブチルスズジラウレートをうすく塗布
した後、飽和水蒸気中100℃で20時間水キュアを行なっ
た。水キュア後のシートをさらに80℃で2時間乾燥し、
第2の架橋度の測定試料とした。
シラングラフト塩素化ポリエチレンの一部は40mm押出
機を用い150℃で2mm2のスズメッキ銅線上に0.8mm厚で
被覆押出を行ない、外観を観察した。
なお、架橋度は110℃のキシレンで24時間抽出を行な
い、試料のゲル分率により判定した。測定評価結果を第
1表に示した。グラフト後のゲル分率はゼロである。こ
のため、電線押出外観も優れているものと考えられる。
水キュア後のゲル分率は78%と極めて高架橋度であり、
特公昭50−35540ではゲル分率50〜66%であることと対
比すると、従来得られない値を実現することが可能とな
った。
実施例2〜6 実施例1と同様にしてシート試料及び電線を作製し
た。三塩基性硫酸鉛とビスフェノールAジグリシジルエ
ーテルを第1表に示す比及び量を用いた。第1表よりわ
かるようにいずれもグラフト後ゲル分率は非常に少な
く、電線押出外観も良好である。水キュア後のゲル分率
は実に85%という高い値を達成した。
実施例7〜9 三塩基性硫酸鉛のかわりに二塩基性フタル酸鉛を、エ
ポキシ化合物としてエポキシ化大豆油を用いた以外は実
施例1と同様にして第1表実施例7に示す比率と量によ
りシート及び電線を作製した。
また、鉛化合物として塩基性亜硫酸鉛、エポキシ化合
物としてエポキシ化アマニ油を第1表実施例8に示す組
成で用い実施例1と同様にしてシート及び電線を作製し
た。
さらに、鉛化合物として三塩基性亜硫酸鉛、エポキシ
化合物としてビスフェノールAジグリシジルエーテルを
第1表実施例9に示す組成で用い、実施例1と同様にし
てシート及び電線を作製した。
第1表よりわかるように、実施例7、8、9いずれも
グラフト後のゲル分率が少なく、押出外観も良好であっ
た。水キュア後のゲル分率も70%以上の高い値を示し
た。
比較例1 三塩基性硫酸鉛を6phr単独で用いた場合の実験結果を
第1表に示す。グラフト後のゲル分率が42%と高く押出
が極めて困難であった。外観も極めて悪かった。
比較例2 ビスフェノールAジグリシジルエーテルを単独で6phr
用いた場合の実験結果を第1表に示した。ゲル分率が66
%と低いことがわかる。実用上は70%以上であることが
必要である。
比較例3 三塩基性硫酸鉛とビスフェノールAジグリシジルエー
テルを比率0.2で60phr用いた場合を第1表に示す。水キ
ュア後のゲル分率が低下してしまうことがわかる。ま
た、押出においてコンパウンドのスクリュへのくい込み
が悪い上、外観も悪く実用できないものであった。
比較例4 三塩基性硫酸鉛/ビスフェノールAジグリシジルエー
テルの比率を2.0とした場合を第1表に示す。鉛化合物
単独の場合と同様の傾向を示している。グラフト後ゲル
分率が高く、押出外観も極めて悪い。
比較例5 三塩基性硫酸鉛とビスフェノールAジグリシジルエー
テルを少量(0.3phr)用いた場合を第1表に示した。効
果がほとんどないことがわかる。これは比較例6の鉛化
合物、エポキシ化合物を用いない場合とほぼ同じ結果を
示している。グラフト後ゲル分率が高く、押出外観も悪
く、また水キュア後のゲル分率も低い。
比較例6 鉛化合物およびエポキシ化合物を用いない場合であ
り、ゲル分率が上記比較例5同様である上押出外観がと
くに悪い。
比較例7〜11 第1表に示す安定剤添加物を用い実施例1と同様にし
てシート及び電線を作製した。いずれもグラフト後ゲル
分率が高く電線外観も極めて悪いものであった。
本発明においては、上記した鉛化合物/エポキシ化合
物の他に充填剤(タルク、クレー、カーボン、炭酸カル
シウム、含水無機充填剤など)着色剤、酸化防止剤、難
燃剤などを混和しても差支えはなく、また組成に応じて
シラン化合物量、ラジカル発生剤量を適宜調整して用い
ても差支えはない。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明によれは実用的な高架橋度
のシラン架橋塩素化ポリエチレンを得ることができる
上、押出成形性が格段に向上するものであり、その工業
的値は極めて大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A):塩素化ポリエチレンを一般式RR′
    Si y2(式中Rはケイ素−炭素結合によってケイ素に結
    合し、かつ炭素、水素および場合により酸素から成る1
    価のオレフィン性不飽和基を表わし、各yは6個よりも
    少い炭素原子を有するアルコキシ、アルコキシアルコキ
    シおよびアシロキシ基および14個よりも少い炭素原子を
    有するオキシム基から選択された加水分解しうる有機基
    を表わし、そしてR′は脂肪族性不飽和のない1価の炭
    化水素基、R基またはy基を表わす)で表わされるシラ
    ンと、遊離ラジカルを発生させる化合物(この遊離ラジ
    カルを発生させる化合物は後記反応温度において6分よ
    り小の半減寿命を有する)および重量比において鉛化合
    物/エポキシ化合物の比が2/10〜8/10の範囲となる両化
    合物を塩素化ポリエチレン100重量部に対し合計量で2
    〜50重量部となるようにして併用し、これらの存在下14
    0℃以上の温度で反応させ、 (B):上記(A)の生成物をシラノール縮合触媒の存
    在において水分にさらし縮合反応を起させ、76%以上の
    架橋度(ゲル分率)を達成することを特徴とする塩素化
    ポリエチレンの架橋方法。
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