JP4732958B2 - シラン硬化熱可塑性エラストマー - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
発明の背景
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、機能的には、常用の熱硬化性ゴムの機能的性質を示すが、繰返し溶融することができて、それ故に、常用の熱可塑性プラスチックの製造装置中で加工するのに適している。大半のＴＰＥは、二つの相、即ち他の相に溶けないゴム材料（エラストマー）と流動性熱可塑性材料とからなる。このゴム材料は、分散相として存在し、そして熱可塑性材料が連続相である。
原則としては、ＴＰＥ中のこのゴムを橋架けする必要はないが、より良好な化学的抵抗性、機械的性質および相分離のより良好な制御を得るためには、橋架け手法を利用するのが効果的であることが証明されている。分割された複数のドメインへの相分離を達成するために、橋架け反応と加工が用いられる、このようなＴＰＥ組成物は、熱可塑性硬化物（Thermoplastic Vulcanizate:ＴＰＶ）と呼ばれている。それらの熱可塑性を保持するためには、そのゴム相だけが橋架けされていることが基本的に重要である。ＴＰＶ工学に関する広範囲で詳細な説明および総説については、例えば、S.Abdou-Sabet,R.C.Puydak and C.P.Rader,Rubber Chemistry and Technology,vol.69,pp 476-493.1996 、を参照。
さらに、ＴＰＶの機械的実用性能は、このゴム相の橋架け度と、ゴム・ドメイン粒径の逆数と共に向上する。複数の重合体の均質なブレンドから、微細に分散され、高度に橋架けされたゴム相を生成させるためには、動的橋架け（相溶性の複数の重合体のブレンドをよく混合し、次いで、混合を継続しながら、その混合物に橋架け系を導入することからなる）が用いられる。
熱力学的および流体力学的理由により、相が分離している途中に、粒子が凝集する傾向があるので、橋架けが起きている間に重合体の粘度が増加するのが望ましい。さらに、橋架け中に相の逆転が起きることがあるとすれば、それは、特別の機械的性質を付与する繊維状のゴムドメインの生成に好都合である。しかし、そのＴＰＶの熱可塑性が失われる点ではなくて、単に、それら重合体のより良好な粘着性と相溶性が達成されるだけである点まで、熱可塑性相を部分的に含むことができる橋架け機構を選ぶのが望ましいことが見いだされた。
橋架け法および化学試薬の選定は、加工上の要求、例えばその加工温度での反応速度；エラストマーとの相溶性；熱可塑性材料との副反応；効率（橋架け剤の各分子により生成する架橋点の数）；好ましくない反応が起きないこと；毒性と危険性；着色および臭い；により左右される。
このようなＴＰＶの一例は、米国特許第３，１３０，５３５号明細書に記載されているＥＰＤＭ／ＰＰである。ＥＰＤＭとＰＰは、密閉型ミキサー中でよく混合され、そしてＥＰＤＭを橋架けするために過酸化物が添加される。過剰な過酸化物および／または、必要以上に高い加工温度および／または、必要以上に反応性の大きい重合体は、ＰＰ相の分解および／または、スコーチの原因になるであろう。これとは対照的に、不十分な量の過酸化物および／または、低過ぎる加工温度および／または、反応性の小さいＥＰＤＭは、不十分な橋架けの原因になるであろう。
ポリオレフィン・ベースのＴＰＶの一つの欠点は、それらが、予備的表面処理なしでは塗布できないことである。米国特許第４，３１１，６２８号明細書には、例えばジメチロールオクチルフェノール樹脂および硫黄のような他の橋架け剤が使用できることを開示している。非常に優れた機械的性質が達成されるが、不幸にして、どちらの系も、強すぎる臭いおよび／または、生成物の黄変、さらにまた硫黄硬化反応の制御の困難に遭遇する。
欧州特許第０３２４４３４号は、熱可塑性相にシラン‐グラフト重合体を使用することを開示している。混合後、その材料を造形しそして大気中の水分と反応させるために放置する。かくして、水分硬化後に、より弾性のある材料を得ることが可能である。しかし、この得られた水分‐硬化物は、最早、熱可塑性エラストマーを含んでおらず、再利用することはできない。この制約を克服するために、欧州特許第０４０９５４２号には、ＥＰＲ（エチレン‐プロピレンゴム）あるいはＥＰＤＭを、結晶性エチレン‐プロピレン熱可塑性樹脂、有機機能性シランおよびラジカル発生剤と混合する方法を開示されている。このシランはそのラジカル発生剤により、その樹脂にグラフトされ、そしてシランの水との反応により橋架けが起きる。
上の方法の改良法が、欧州特許第０５１０５５９号に開示されており、そこでは、先ずＥＰＲあるいはＥＰＤＭがグラフトされ、次いで熱可塑性ＰＰに混合され、そして水を含んでなる橋架け用添加剤に混合される。原料コストを下げ、そして混合温度を下げるために、極く低密度または超低密度ポリエチレン（very low density polyethylene:ＶＬＤＰＥまたはultra low density polyethylene:ＵＬＤＰＥ）を用いる同じ方法が開示されている。ＤＥ第４４０２９４３号参照。ＰＰ成分とＰＥ成分を同時に、ドライコンパウンドとして、シランおよびラジカル発生剤と共に添加し、続く工程で水と縮合用触媒を添加する方法も開示されている。しかし、その沸点よりかなり高い温度で、押出成形機に水を添加するのは、難しい方法である。さらに、必要とする水の量は、非常に少ないので、その計量には高性能の装置を必要とし、この特許の狙いと矛盾する。
米国特許第４，１４６，５２９号明細書［発明者：ヤマモト(Yamamoto)達］には、酸修飾ポリプロピレンをアミノシランもしくはエポキシシランと反応させることを開示しているが、この反応の目的は、そのアルコキシ基を充填材と結合させること、および非‐グラフト・カルボン酸無水物と反応させて、臭いが少ない非‐揮発性の生成物にするために使用することであって、それらの中のアルコキシ官能基を橋架けするためではない。これら組成物の目的は、鉱物系充填材を連結することであり、熱可塑性硬化物を調製することではなく：また、充填材が存在しない場合には、そのシランのアミノ基あるいはエポキシ基と、フリーの揮発性非‐グラフト酸あるいは酸無水物との反応を容易にすることである。
ドイツ特許ＤＥ１９６２９４２９号は、（他の刊行物の中で）ビニルシラン、アミノシランおよび不飽和カルボン酸無水物の前混合物を使用することを教示しており、それらは、それぞれポリオレフィンの橋架けのために用いられている。
本発明の要約
本発明は、重合体、カルボン酸無水物およびアミノシランを使用するＴＰＶの製造を教示している。
本発明の詳細な記述
本発明の目的は、広い範囲の諸性質を有する新しいＴＰＶ、低コストのＴＰＶ、塗布できるＴＰＶを製造すること、常用のミキサー中で、高価な追加の装置を必要としないでＴＰＶの調製を可能にすること、ＴＰＶの調製において、高水準の量の橋架け剤（例えば金属有機物もしくは過酸化物）の使用を避けること、および安定なＴＰＶ組成物を得ることにある。
組成物
本ＴＰＶは、
（ａ）第１重合体（ゴム相）、
（ｂ）結晶性もしくは部分結晶性熱可塑性重合体（熱可塑性樹脂相）、
（ｃ）成分（ａ）中の共単量体として混和されるか、または成分（ａ）にグラフトされているカルボン酸無水物、および
（ｄ）アミノシラン；
からなる橋架け可能なブレンドである。
Ａ．重合体
適したポリオレフィンゴム相成分（ａ）は、例えば、エチレン‐プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、シリコーンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン‐酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン‐ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレン‐メチルメタクリレート（ＥＭＡ）、エチレン‐エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン‐α‐オレフィン共重合体［例えばＥＸＡＣＴおよびＮＧＡＧＥ、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）］、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびニトリルゴム（ＮＢＲ）のような、カルボン酸無水物を含む重合体を生成するように反応させることが可能な任意の重合体である。ポリプロピレンは、橋架け中に分解する傾向があるので、この相としては適していない。しかし、そのポリプロピレンが、ポリプロピレンと酸無水物との共重合体もしくはグラフト体(graftomer)であれば用いられる。望ましくは、その重合体は、エチレン含有量（単量体で）が、少くとも５０％であるエチレン重合体もしくは共重合体であり、それら単量体の少くとも７０％がエチレンであることが、より望ましい。
適した熱可塑性重合体（ｂ）は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、特に高密度ＰＥ、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロリトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）、スチレン‐アクリロリトリル（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリエステル類（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリアミド（ＰＡ）である。
このような重合体は、塊状相、スラリー相、気相、溶剤相、界面重合［ラジカル、イオン、金属開始剤（例えば、メタロセン、チーグラー‐ナッタ触媒）］，重縮合、ポリ付加もしくは、それらの組合せのような、この技術分野で知られている任意の方法で製造されるが、これら方法に限定されるものではない。
これら二つの相の重合体が同じであることも可能であり、その場合、酸無水物が、その重合体の一部に前付加され、その前反応された重合体は、ＴＰＶ中でゴム相として作用するであろう。このような前付加は、その重合体中の共単量体として存在する酸無水物を有する可能性または、その酸無水物をその重合体と前反応させる可能性を含んでいる。これら二つの場合のいずれにおいても、酸無水物は、その重合体中に存在しているから、別々にそれを添加することは、かならずしも必要でない。このレベルの複雑さを前提として、この二つの重合体が、お互いに異なっていることが推奨される。
第３の代替手段は、ゴム相の重合体と熱可塑性相の重合体は同じ重合体であり得るが、酸無水物が、全体として、その重合体に添加される方法である。このような場合には、シランが添加されると、その重合体の一部がゴム相を形成し、一方他の部分は反応しないであろう（比較的少量の無水物とシランが存在するとすれば）。この反応の間に、創られたこのゴム相と熱可塑性相の間に適切な程度の相分離が生じることが重要である。この方法は、工程をかなり複雑にすることなしには、必要な相を必ずしも生成させることができないので、必ずＴＰＶに到達するとは限らず、従って、好適ではない。
二つの異なる重合体の場合、酸無水物とより反応し易い重合体が酸無水物でグラフトされ、そして、そのＴＰＶ中でゴム相として機能するであろう。
このゴム相になるべき重合体は、押出し成形可能でなければならず、且つ、その酸無水物とグラフトする能力がなければならない。
この熱可塑性相の融点は、アミノシランの分解温度、さらにまた酸無水物（その酸無水物がその重合体中の共単量体でない限り）の分解温度より低くあるべきである。
これら重合体の分子量分布の山は一つ、二つもしくはそれ以上である。これら重合体のメルトフロー値は、熱可塑性樹脂とゴムの製造に利用するためにこの技術分野で知られているメルトフローの任意の値である。
Ｂ．カルボン酸無水物
ゴム相になるべき重合体に、任意の可能な機構によりグラフトされ得る任意のカルボン酸無水物を使用できる。このグラフトを達成するためには、その重合体中に、またより望ましくは、その酸無水物中のいずれかに不飽和基が存在することが望ましい。そのカルボン酸無水物の不飽和基は、それがこの重合体と反応することが可能である限りにおいて、環構造（もし存在するなら）の内部でも外部でもよい。この酸無水物にはハライドも含まれる。異なるカルボン酸無水物の混合物も用いられる。使用される代表的な不飽和カルボン酸無水物は、イソブテニル琥珀酸、(＋／−)-2-オクテン‐1-イル琥珀酸、イタコン酸、2-ドデセン‐1-イル琥珀酸、シス-1,2,3,6‐テトラヒドロフタル酸、シス‐5-ノルボルネン‐エンド-2,3‐ジカルボン酸、エンド‐ビシクロ[2.2.2] オクト5-エン‐2,3-ジカルボン酸、メチル‐5-ノルボルネン‐2,3-ジカルボン酸、exo-3,6 ‐エポキシ-1,2,3,6‐テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、2,3-ジメチルマレイン酸、1-シクロペンテン-1,2‐ジカルボン酸、3,4,5,6‐テトラヒドロフタル酸、ブロモマレイン酸およびジクロロマレイン酸、の無水物である。
これらの酸無水物は、ゴム相の重合体中に共単量体として存在していてもよく、ゴム相になるであろう重合体にグラフトされていてもよい。
使用される酸無水物の量は、存在する重合体の総量を基に０．０１から１，０重量％である。
Ｃ．アミノシラン
本発明で使用されるアミノシランは、少くとも一つの加水分解できる基、例えばアルコキシ、アセトキシもしくはハロゲン基を有しており、望ましくはアルコキシ基である。橋架け縮合反応を行う能力のある少くとも二つのそのような加水分解性の基が存在して、その結果、得られる化合物が、そのような橋架けを行うことができるのが望ましい。異なるアミノシランの混合物も使用できる。
アミンは、酸無水物と十分な反応速度を有している。一般に、第３アミンは、酸無水物とうまく反応しないので避けるべきである。このアミノ基は、分岐した基によりケイ素原子に橋架けして、得られる組成物の黄変を減らす。
このシランは、式：ＹＮＨＢＳｉ（ＯＲ）a （Ｘ）3-a 、で示され、式中、ａ＝１から３、望ましくは３；Ｙは、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルカリール、アルキルシリル、アルキルアミン、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲまたはＣ（＝Ｏ）ＮＲであり；Ｒは、アシル、アルキル、アリールもしくは、アルカリールであり；ＸはＲまたはハロゲンであり；Ｂは、二価の橋架け性の基で、アルキレンであるのが望ましく、分岐していても（例えばネオヘキシレン）、または環状でもよい。Ｂは、ヘテロ原子橋、例えばエーテル結合を含んでいてもよい。望ましいＢはプロピレンである。推奨されるＲは、メチルもしくはエチルである。メトキシ基を含むシランは、エトキシ基の場合より良好な橋架け性能を保証する。Ｙは、望ましくは、アミノアルキル基、水素もしくは、アルキル基である。より望ましくは、Ｙは水素もしくは、第１アミノアルキル（例えばアミノエチル）基である。望ましいＸは、Ｃｌおよびメチル基であり、より望ましくはメチル基である。代表的シランは、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン［Witco Corp.,Greenwich,CT.USAからのシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴR ）Ａ-1110 シラン］；γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン（シルクエストＡ-1100 シラン）；γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン；4-アミノ-3,3‐ジメチルブチルトリエトキシシラン；4-アミノ-3,3‐ジメチルブチルメチルジエトキシシラン；Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン（シルクエストＡ-1120）；Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （シルクエストＡ-1130 ）およびＮ‐β-(アミノエチル)-γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン（シルクエストＡ-2120)である。他の適したアミノシラン類は、次の通りである： 3-(Ｎ‐アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；4-アミノブチルトリエトキシシラン；4-アミノブチルトリメトキシシラン；（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン；アミノフェニルトリメトキシシラン；3-(1‐アミノプロポキシ）-3,3‐ジメチル-1‐プロペニルトリメトキシシラン；ビス[(3-トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン；ビス‐（γ‐トリエトキシシリルプロピル）アミン（シルクエストＡ-1170)およびＮ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン（シルクエストＹ-9669)である。
アミノシランが、潜在型アミノシラン、即ちウレイドシランまたはカルバメートシランである場合には、混合温度は、個々の保護基がアミンから外れて、そのアミンが酸無水物官能基と反応できるのに足る温度：約１５０から２３０℃でなければならない。このような潜在型アミノシランの例は、t-ブチル‐Ｎ-(3-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、ウレイドプロピルトリエトキシシランおよびウレイドプロピルトリメトキシシランである。用いられる他のカーバメートシランは、本明細書に引用参照されている米国特許第５，２２０，０４７号明細書に開示されている。望ましくは、脱保護化という追加の繁雑さを避けるためには、アミノシランは、潜在型アミノシランでない方が良い。
このアミノシランは、両重合体の重量を基に２５０から２５，０００ｐｐｍ存在すべきである。また、酸無水物に対するモル当量比で、約０．１から１０、より望ましくは、０．９から１．１、最も望ましくは、約１：１の比で存在すべきである。
このシランは、多孔性重合体、シリカ、二酸化チタンもしくはカーボンブラックのような担体に担持させてもよく、それにより、混合工程時の重合体への添加が容易になる。このような材料の例は、ＡＣＣＵＲＥＬポリオレフィン［アクゾ・ノーベル社(Akzo Nobel)］、ＳＴＡＭＹＰＯＲポリオレフィン（ＤＭＳ社）およびＶＡＬＴＥＣポリオレフィン［モンテル社(Montell)]、ＳＰＨＥＲＩＬＥＮＥポリオレフィン（モンテル社）、ＡＥＲＯＳＩＬシリカ［デグッサ社(Degussa)]、ＭＩＣＲＯ‐ＣＥＬＥ［マンヴィル社(Manville)] およびＥＮＳＡＣＯ 350Ｇカーボンブラック（ＭＭＭカーボン社）である。
Ｅ．場合により使用する添加剤
カルボン酸無水物がラジカル機構で重合体にグラフトされるなら、ラジカル発生剤が必要であるが、この酸無水物が他の機構でグラフトされるか、もしくは、その重合体の共単量体である場合には必要でない。適したラジカル触媒は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような水溶性もしくは、油溶性過酸化物、ジイソプロピルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ‐t-ブチルペルオキシド、ジ( 2-t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、3,3,5-トリメチル-1,1‐ジ（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5‐ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5‐ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシドのような種々の有機ペルオキシ触媒；t-ブチル過酸化水素、t-アミル過酸化水素、クミル過酸化水素、のようなアルキル過酸化水素；例えば、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；エチルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル；および2-アゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物、の群から選ばれる。
ラジカル発生剤は、酸無水物のモル量を基に，１／１００から１／１の範囲存在する。
安定剤（紫外線、光または老化）、酸化防止剤、金属不活性化剤、加工助剤、ワックス、充填材（シリカ、ＴｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、カーボンブラックなど）および着色剤がＴＰＶに添加されることもある。さらに発泡剤が重合体に添加されることもあり、それらは、重合体を押出し成形すると発泡体を生成する。このような発泡剤の例は、揮発性炭化水素、ヒドロフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンである。アゾカルボンアミドもしくは重炭酸ソーダ（別名：炭酸水素ナトリウム）のような普通知られている発泡剤は、高い温度で分解してガス状生成物を生じる。これらは全て化学的発泡法である。重合体融解物中に液状もしくはガス状発泡剤を吹込むことによっても発泡体が製造される。実例は、例えば、ブタン、ＣＯ2 、窒素、水、ヘリウムなどである。このような発泡剤の量は重合体の０．１から５０重量パーセントの範囲である。
方法
第１の反応では、カルボン酸無水物が、ゴム相重合体にグラフト（最も望ましくは、ラジカル機構により）される。該反応は、両重合体の存在下で行われるか、または二種の重合体別々に行われるが、両重合体の存在下でこの反応を行うのが望ましい。或いはまた、上述のように、この工程は、ゴム相重合体中に共単量体としてカルボン酸無水物を含有させることにより有効におこなわれる（この場合には、ラジカル発生剤は必要でない）。酸無水物とアミノシランとの反応生成物は、劣ったグラフト効率しか有しないので、重合体は、アミノシランとの反応に先立ってカルボン酸無水物とグラフト／共重合されるべきである。アミノシランと酸無水物との間の前反応の結果、セミアミドが生成し、これは劣ったグラフト性を有するだけである。この場合、橋架けは起きない。対照的に重合体の部分的分解および／または、このセミアミドの可塑化効果は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を増大させる可能性がある。
ゴム相重合体への酸無水物のグラフトを誘起するために、このグラフト工程時にこの無水物と共にラジカル発生剤を添加するのが望ましい。
グラフト時に第２熱可塑性重合体が存在しない場合には、アミノシランを添加する前に、第２熱可塑性重合体をグラフトゴム相重合体と混合すべきである、しかしこのような方法は、得られるＴＰＶの機械的性質に関する欠陥が生じる。
第２工程は、ゴム相グラフト重合体／熱可塑性重合体‐ブレンドへのアミノシランの添加である。水および／または触媒を添加する必要はない。この工程は、アミノシランとグラフトした酸無水物の間の非常に速い反応である。グラフトした酸無水物部位とγ‐アミノプロピルシランの反応は次のようであると考えられる：
Figure 0004732958
このシランとグラフトした酸無水物部位との間の反応は、架橋性材料を得るために迅速でなければならず、そしてアルコキシ基と酸無水物との間の反応より速くなければならない。反応が遅いと、アルコキシ部位の橋架けと競争する可能性があり、橋架けを阻害する可能性がある。アミノ基と酸無水物との間のこの反応は、例えば、第１アミノ基を用いた場合非常に速い。この反応は、第２アミノ基を使用すると、減速し得る。さらに、この工程は、そのポリマーブレンドに依存して、例えば、５０から２００℃のような高い温度での工程である。アミノシランがこの重合体に添加される時、そのポリマーブレンドは融解段階にあるのが望ましい。
アミノシランを一つの重合体にグラフトした後、橋架け重合体のゲル相が生成するように橋架けさせるべきである。水分による別の硬化が起きる必要はない。縮合触媒は、橋架け反応を早めるために用いられこともあるが、セミアミドが十分な触媒であるはずである。６０から２００℃の高温で、１分から１０分でこのような橋架けが起きることが保証されるはずである。
添加物の総量は、過酸化物もしくはビニルシラン硬化で必要な量の約１／５の僅か０．４％であることに留意すべきである。二工程法でのこの利点は、総コストの低減と安全性に問題のある変色性の過酸化物の低減である。
全ての添加成分は、橋架け架け中および橋架け後、に密閉型ミキサー中で混合すべきである。このミキサーは、押出成形機（一軸、双軸、など）、ＢＵＳＳ ＫＯ−ＫＮＥＡＤＥＲミキサーまたは簡単なタイプの密閉型ミキサーである。混合条件は重合体と橋架け度に依存する。
性質
得られる生成物は、極めて優れた機械的性質を有する熱可塑性硬化物である。この橋架けされた材料は、有意量のゲルを含み、出発重合体よりＭＦＩが非常に小さく、クリープ抵抗性が向上するはずであり、破断時の引張り強さがより大きく、そして非‐橋架けポリマーブレンドより硬い材料を提供する。この最終生成物は、弾性（即ち、４００％より大きい破断時伸び）であるが、この技術分野で、熱可塑性樹脂用に普通に知られている方法で溶融加工することができる。この最終生成物の望ましいゲル含有量（即ち、ゴム含有量）は、１０から５０重量％の間であり、最も望ましくは、２５‐３５重量％である。この材料のダーツ(dart)衝撃強さで分るように、装置方向（縦方向）および横方向における引張りモジュラスおよび曲げモジュラスが改善される。
このＴＰＶは塗布可能であり、耐油性がより良好である。このＴＰＶは、例えば、接着剤およびシーラント、ケーブル絶縁材、パイプ、異形材、成形部品、発泡体部品、シートなどに用いられる。
アミノシランゴム相修飾重合体は、この熱可塑性重合体との相溶性がより良い傾向があり、より強いＴＰＶを提供するであろう。
実施例
シルクエストＡ-186：( γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、シルクエストＡ-187：（γ‐グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）およびシルクエストＡ-189：（γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を除いて、用いられた全てのシランは、上に示されている。混練装置：バンバリー・ナイフ（Banbury knives）を有するブラベンダー・ヘッド(Brabender Head 50）５０ｃｍ3 である。混練パラメータ：ブラベンダー・ヘッド 190℃／RPM120。全てのパーセントは、特に明記しない限り重量パーセントである。
方法１：配合成分の総量：５５ｇ。ポリプロピレン単独重合体ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％シラン）を除く全成分をブラベンダー・ヘッドに供給した。５分後（ブラベンダー・トルクの値に留意した）、ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％シラン）をブラベンダー・ヘッドに添加した。時間と最大ブラベンダー・トルクの値を、橋架けの指標として注記した。このブラベンダー・トルクの値が低下して、元の水準まで戻り、そしてコンパウンドの均質化が達成（約１０分）された後、このコンパウンドをブラベンダーから取出した。加圧成形機中、２１０℃／２０バ−ルで、厚さ１．５ｍｍの試験片を成形した。
方法２：方法１と同じ方法であるが、全配合成分を、同時にブラベンダー・ヘッドに供給した。混練時間１５分。加圧成形機中、２１０℃／１００バ−ルで、２００秒、厚さ１．５ｍｍの試験片を成形した。
実施例１‐３は、重合体の等級に依存して、広い範囲の性質が得られることを示すために例示された。もう一つの材料に担持された材料について示された重量パーセントは、担体および担持された材料の重量を基にした値である。
実施例１：組成：７５％ＥＮＧＡＧＥ8452：超低密度ポリエチレン［デュポン‐ダウ‐エラストマー社製、メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）：３ｇ／１０分、密度：０．８７５ｇ／ｃｃ］、１７％ＶＡＬＴＥＣ-HL003：ポリプロピレン単独重合体［モンテル社からの多孔性顆粒状ＳＰＨＥＲＩＰＯＬR ：メルトインデックス（２３０℃／２．１６ｋｇ）：０．７ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｃ］、１％ＶＡＬＴＥＣ-HL003［＋５％含浸ＩＮＴＥＲＯＸ‐ＤＨＢＰ（ペルオキシド‐ヘミー社，ミュンヘン、からの2,5-ジメチル-2,5‐ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン）］、２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸無水マレイン酸）、５％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸Ａ-1100）、方法１。この無水マレイン酸は、それ（融点５３℃）を融解し、それを重合体と混合し、そして冷却することにより、重合体に吸収させた。
実施例２：７５％ＮＯＲＤＥＬ2722：エチレン・プロピレン・ジエン単量体ゴム（デュポン‐ダウ‐エラストマー社製：密度：０．８８ｇ／ｃｍ3 、１２１℃でのムーニー粘度ＭＬ 1＋4：２８）、１７％ＶＡＬＴＥＣ-HL003、１％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸ＩＮＴＥＲＯＸ‐ＤＨＢＰ）、２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸無水マレイン酸）、５％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸Ａ-1100 ）、方法１。
実施例３：組成：７５％ＥＮＧＡＧＥ8842.00：超低密度ポリエチレン［デュポン‐ダウ‐エラストマー社製、メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）（１．０ｇ／１０分）、密度：０．８５７ｇ／ｃｃ］、１７％ＶＡＬＴＥＣ-HL003、１％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸ＩＮＴＥＲＯＸ‐ＤＨＢＰ）、２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸無水マレイン酸）、５％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸Ａ‐1100）、方法１。
実施例４‐７は、方法および構成成分の影響を例示するものである。
実施例４（比較例）：組成：７５％ＥＮＧＡＧＥ8452、２５％ＶＡＬＴＥＣ-HL003、方法２。
実施例５（比較例）：組成：７５％ＥＮＧＡＧＥ8452、２２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003、１％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸ＩＮＴＥＲＯＸ‐ＤＨＢＰ）、２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸無水マレイン酸）、方法１。
実施例６（比較例）：組成：７５％ＥＮＧＡＧＥ8452、１７％ＶＡＬＴＥＣ-HL003、１％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸ＩＮＴＥＲＯＸ‐ＤＨＢＰ）、２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸無水マレイン酸）、５％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸Ａ-1100 ）、方法２。
実施例７（比較例）：組成：７５％ＥＮＧＡＧＥ8452、１７％ＶＡＬＴＥＣ-HL003、１％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸ＩＮＴＥＲＯＸ‐ＤＨＢＰ）、２％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸無水マレイン酸）、５％ＶＡＬＴＥＣ-HL003（＋５％含浸ヘキサデシルアミン）、方法１。
実施例８‐１７は、シランのタイプが変わることの影響を例示している。実施例１５‐１７は比較例である。全てのシランは、ＶＡＬＴＥＣ-HL003をベースにした５重量％マスターバッチとして添加された。コンパウンドの調製は、方法１に従って行われた。
物理的性質
物理的性質は、次の規格に従って測定された：
破断時伸びおよび引っ張り強さ ＩＳＯ 37(５０ｍｍ／分）
ＭＦＩ ＩＳＯ1872-1,No.18T
ショアＡ硬さ ＩＳＯ 868
ゲル含有量 ＩＳＯ 6427
トルク ブラベンダーのトルクメータ
結果
シランの変化
表１に、実験の部で説明した方法に従って得られた材料の性質を示す。
比較実施例（Comp.Ex.) は：
実施例４）ＥＮＧＡＧＥ8452（ＰＥ）およびＶＡＬＴＥＣ-HL003（ＰＰ）の純粋のブレンド、
実施例５）ＥＮＧＡＧＥ、ＶＡＬＴＥＣ、ペルオキシドおよび無水マレイン酸のブレンド、
実施例６）ＥＮＧＡＧＥ、ＶＡＬＴＥＣ、ペルオキシド、無水マレイン酸およびＡ-1100 のブレンドであるが、一度に全てを混合、および
実施例７）ＥＮＧＡＧＥ、ＶＡＬＴＥＣ、ペルオキシド、無水マレイン酸およびヘキサデシルアミンのブレンド、
から構成される。
実施例４は純粋なポリマーブレンドの性質を示し、実施例５はシラン単独の影響を評価するための、実施例６は加工方法の影響を示すための、そして実施例７はこの混合物中にシランを含むことの必要性を証明するためのものである。
Figure 0004732958
図１は、異なるシランで得られたゲル含有量を示し、図２は、コンパウンドの調製中に観測された最大トルクを示す。図１および図２に示したデータは、混練中に観測される最大トルクの増大が、橋架け反応に関係することを示す。全ての第１アミン（シルクエストＡ-1100 、Ａ-1110、Ａ-1120 、Ａ-1130 およびＡ-2120 シラン）は、無水マレイン酸をグラフト後、このポリマブレンドに混合すれば、まっすぐに橋架けを誘起することが明らかである。
これと対照的に、全部の材料を同時に混合（比較例６）すると、如何なる有意な橋架けも起こらない。Ａ-1100 シランに比べての橋架け度における僅かな差は、モル量の差、アルコキシ基数および／または種類の差および分子当たりのアミノ官能基数のいずれかに因る可能性がある。第２アミノシランＡ-1170 を用いて得られた材料も、比較的高い橋架け度を示すが、Ｙ-9669(第２アミノシラン）は、有意な橋架けを誘き起こさない。Ａ-1170 の分子量は、使用した他のシランよりかなり大きく、そして実験は、同じシラン重量で行われたので、Ａ-1170 のモル量は他のシランより小さく、等しいモル量ではゲル生成が増えることに留意すべきである。後者の問題は、試験した他のシランについても、さらにまたシランの代りにヘキサデシルアミンを用いた場合にも共に正しい。
図３‐５に示したデータは、橋架けが観測された全ての場合で、それら二つの重合体の純粋なブレンドに反して、材料の性質に顕著な変化が観測されることを示している。そのメルトフローインデックスは、約１／１０に低下し、Ａ-1110シランでは１／３０にまでも低下した。これら材料は、顕著により硬く、破断時の引張り強さは、より大きく、そして破断時の伸びがより小さい。性質におけるこのような変化は、これらのコンパウンド中での橋架け度が相対的に高いことと矛盾しない。
使用した他のシランに関しては、得られる材料の性質を高い橋架け度のせいにすることはできない。しかし、全てのシランは、ＭＦＩの低下を誘起し、分子鎖が幾らか伸びていることを示唆する。これは全ての比較例と、特に或る程度の分解さえ起こっている比較例５（ペルオキシドと無水マレイン酸だけを含む）と比較すれば明らかである。Ａ-1110 シランは、他の添加成分と同時に添加された場合にも高いＭＦＩ測定値を示すことに留意すべきである。
アミノシランをヘキサデシルアミンに換えても（比較実施例７）、非常に優れた機械的性質と硬さの大きい材料が得られる。橋架けの可能性は無いから、性質のこの向上は、恐らく重合体の骨格に長い側鎖が付いたこと（くし状重合体になる）に関連するのであろう。従って、ＴＰＶは作られていない（ゲルは含まれていない）。
実施例１８‐２１：アミノシランの変動
これらＴＰＶは、上述の方法で調製された。全ての実験でアミノシランの量は、同一（モルベースで）に保たれた。シランＡおよびシランＢは次の物である：
Figure 0004732958
Figure 0004732958
シランＡ、ＢおよびＡ-1170 は、Ａ-1110 を用いて得られる生成物より、僅かに黄変が小さい。橋架け剤としてのＡ-1170は、他の試料に比べた場合、非常に大きく接着性が改善された材料を与えた。
発泡体への応用‐実施例２２‐２３、及び比較例２４及び２５
発泡体の用途へのＴＰＶ製品の利用を評価（実施例２２および２３）し、そして過酸化物と無水マレイン酸だけ（比較例２４）または過酸化物だけ（比較例２５）と反応させた配合物と、それぞれ比較した。発泡剤アゾジカルボンアミドを除いた材料をブラベンダーの中で１８０℃で反応させた（ＴＰＶの調製法の詳細は上記の通り）。１０分後、この配合物を１６０℃に冷却し、次いで、発泡剤を添加した。実施例２３では、発泡剤を添加後にアミノシランを添加した。さらに３分間混合後、１７０℃／１００バール／１００秒で試験板を調製した。この板をオーブン中、２００℃で、３から５分間発泡させた。配合は下に示した通りである：
Figure 0004732958
融解物の強度は、アゾジカルボンアミドの分解温度（２００℃で数分間）に耐えるのに十分な程大きい。その形状は、元の寸法の範囲内に止どまり、支持体に粘着しない。対照的に、非‐橋架け試料は、発泡中に寸法が変わり、気泡構造が悪化し、支持体表面に粘着する。添加の順序（シランをアゾジカルボンアミドの前に添加するか、後に添加するか）は、得られる発泡体の外観もしくはゲルの量に有意には影響しない。
参考例２６‐２９：単一重合体のＴＰＶ
使用した一般的方法は上に示したのと同じであるが。実施例２７‐２９では、重合体は一種だけで、実施例２７はポリエチレン、実施例２８はエレナック社（Elenac）のＨＤＰＥ・ＬＵＰＯＬＥＮ 5031L：ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝６．５、密度：０．９５２そして実施例２９はポリプロピレン、である。
Figure 0004732958
このグラフト無水マレイン酸／アミノシラン系は、純粋のＥＮＧＡＧＥ樹脂および純粋のＨＤＰＥに用いることができるが、ポリプロピレンに用いた場合には、ゲルは生成しなかった。
図１は、実施例中で調製されたＴＰＶの物理的性質を例示している。 図２は、実施例中で調製されたＴＰＶの物理的性質を例示している。 図３は、実施例中で調製されたＴＰＶの物理的性質を例示している。 図４は、実施例中で調製されたＴＰＶの物理的性質を例示している。 図５は、実施例中で調製されたＴＰＶの物理的性質を例示している。

Claims (14)

  1. 次の：
    ａ．エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選択される、ゴムである第１重合体、
    ｂ．ポリプロピレンからなる群から選択される、熱可塑性樹脂である第２重合体、
    ｃ．カルボン酸無水物、および
    ｄ．式：ＹＮＨＢＳｉ（ＯＲ）a （Ｘ）3-a で示されるアミノシラン｛式中、ａ＝１〜３；Ｙは、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルカリール、アルキルシリル、アルキルアミン、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲであり；Ｒは、アシル、アルキル、アリールもしくは、アルカリールであり；ＸはＲまたはハロゲンであり；Ｂは、二価の橋架け性の基である｝
    の反応生成物を含んでなり、前記酸無水物が、前記アミノシランの添加に先立って、前記重合体の一つにグラフト重合されるか、または共重合されており、そしてゲル含有量が、１０〜５０重量％の間である組成物。
  2. 前記酸無水物が、ラジカル発生剤の存在下で、その重合体にグラフト重合されている、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記酸無水物が、第１重合体中の共単量体である、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記二価の橋架け性の基が、分岐していても、または環状でもよい、そしてヘテロ原子橋を含んでいてもよいアルキレンである、請求項１に記載の組成物。
  5. 少くとも二種の異なるアミノシランが存在する、請求項１に記載の組成物。
  6. 少くとも二種の異なる酸無水物が存在する、請求項１に記載の組成物。
  7. 請求項１に記載の組成物の製造法であって、
    ａ．カルボン酸無水物とグラフト重合もしくは共重合されているエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群から選択される、ゴムである第１重合体を、ポリプロピレンからなる群から選択される、熱可塑性樹脂重合体である第２重合体と、ブレンドする工程；および
    ｂ．工程（ａ）の混合物を、式：ＹＮＨＢＳｉ（ＯＲ）a （Ｘ）3-a で示されるアミノシラン｛式中、ａ＝１〜３；Ｙは、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルカリール、アルキルシリル、アルキルアミン、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲであり；Ｒは、アシル、アルキル、アリールもしくは、アルカリールであり；ＸはＲまたはハロゲンであり；Ｂは、二価の橋架け性の基である｝と反応させる工程；および
    ｃ．工程（ｂ）の生成物を橋架けする工程、
    を含んでなる前記方法。
  8. 前記第１重合体が、ラジカル発生剤の存在下で不飽和カルボン酸無水物とグラフト重合される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記二種の重合体が酸無水物のグラフト重合に先立って混合される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記第１重合体が不飽和カルボン酸無水物の共重合体である、請求項７に記載の方法。
  11. 前記二種の重合体が、前記第１重合体が前記不飽和カルボン酸無水物とグラフト重合された後にブレンドされる、請求項８に記載の方法。
  12. 前記二種の重合体が、一つの混練用押出成形機中で、一工程で反応され、そしてブレンドされる、請求項７に記載の方法。
  13. 前記二価の橋架け性の基が、分岐していても、または環状でもよい、そしてヘテロ原子橋を含んでいてもよいアルキレンである、請求項７に記載の方法。
  14. 工程（ａ）の生成物を加熱して、その重合体を融解させる工程を含んでなる請求項７に記載の方法。
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