JPS62241946A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、変性ポリオレフィン及びポリアミドとからな
る相溶性、機械的物性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関
する。

従来の技術 結晶性ポリオレフィンとポリアミドのブレンドにより、
それぞれの樹脂の特性を兼ね備えた組成物を得る方法が
知られている。例えば、結晶ポリオレフィンを代表する
ポリプロピレンの機械的物性や耐熱性、一方ボリアミド
の吸水性及び吸水に基づく物性の低下等を改良する目的
で、両者をブレンドする試みがなされている。

しかしながら、ポリプロピレンとポリアミドとを単に溶
融混線等でブレンドしても両者の相溶性が低いために、
相間剥離を生じ表面光沢や機械的強度に乏しいものしか
得ることができない。

この相溶性を改良するものとして、例えば結晶性もしく
は低結晶性のポリオレフィンの一部又は全部を酸無水物
もしくはその誘導体で変性したポリオレフィンを用いた
組成物（特開昭５４−１２５１５８号公報、同５９−２
３２１３５号公報、同６０−１１８７３５号公報、同６
０−１１０７４０号公報）、金属原子が結合した変性ポ
リオレフィンを用いた組成物（特開昭５６−１６７７４
０号公報、同５９−７４１４５号公報）、シラン変性ポ
リプロピレンを用いた組成物（特開昭５２−４５６５３
号公報）等が提案されている。

従来の組成物は、変性ポリオレフィンの介在により相溶
性の点では向上がみられるものの、強度等の機械的物性
の改良効果は必ずしも十分ではない。

本発明は、従来の組成物の問題点を解消し、ポリオレフ
ィンとポリアミドとの相溶性をより向上し、組成物の機
械的物性のうち特に引張り強度、剛性等が改良された組
成物を得ることを目的とする。

本発明者らは、従来の組成物の問題点を解消するために
種々検討を行った結果、酸無水物もしくはその誘導体及
びシラン化合物とをグラフトした変性ポリオレフィンを
配合することにより、上記の目的を達成することを見出
し本発明を完成した。

すなわち、本発明は不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体とシラン化合物とをグラフトしてなる変性ポリオレフ
ィン又はポリオレフィンで希釈した該変性ポリオレフィ
ン（Ａ）５〜９５重量％及びポリアミド（Ｂ）９５〜５
重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物を要旨とする。

本発明におけるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、エ
チレンとα−オレフィンの共重合体もしくはこれらα−
オレフィンの２種以上の共重合体等で結晶性の重合体で
ある。ここで共重合体とはランダム又はブロックの共重
合体が含まれる。又、これらのポリオレフィンは２種以
上を併用することができる。上記のポリオレフィンのう
ちでは、ポリプロピレン、プロピレンにエチレンもしく
は他のα−オレフィンを共重合させたランダム又はブロ
ック共重合体等プロピレンを主成分とする重合体が好ま
しい。なお、上記のポリオレフィンには、オレフィン系
の共重合体ゴム、例えばエチレン−フロピレンゴム、エ
チレン−ブテンゴム、フロピレン−ブテンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム等を少量含有
させたものであってもよい。

本発明における変性ポリオレフィン囚は、上記のポリオ
レフィンに、不飽和カルボン酸もしくはぞの誘導体及び
シラン化合物を反応させてグラフトさせたものである。

不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフトｔは、
１００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは（Ｌ
Ｏ５〜５重量％である。一方、シラン化合物の量は、不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量に対し
て［１Ｌ０１〜２０倍モルが好ましく、より好まし、〈
はα１〜１０倍モルを添加する。不飽和カルボン酸及び
シラン化合物のグラフト量が上記の範囲に満たない場合
は、組成物の相溶性及び物性の改良効果が得られない。

又、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、ア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、インク
ロトン酸、エンドビシクロ−（：２，２，１］−５−ヘ
プテン−２，５−ジカルボン酸等もしくはこれらの酸無
水物、エステル金属塩等があげられる。

又、シラン化合物としては、一般式 Ｒ（ＣＨ，）ニー、５ｉ（ＯＲ’）、で示される有機シ
ラン化合物で、Ｒは不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体と親和性を有する官能基で、Ｒ′は置換基を有しても
よいアルキルもしくはアリールで、Ｘは１〜５のものが
あげられる。只の官能基としては、例えばアミノ基、エ
ポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、グリシドキシ基
、ア子すノ基等があげられる。又、Ｒ１としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、β−メトキシエ
チル等があげられる。有機シラン化合物の具体例として
は、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、β−（４４−エボキンシ
クロヘキシル）エチルトリメトキ７シラン、Ｎ−β−（
アずノエチル）ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン
、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドグロビルトリエトキシシラン、ｒ−アニリノプロビル
トリエトキシシラン等があげられる。

本発明における変性ポリオレフィン囚の製造は、公知の
各種の方法を採用できる。例えば、前記のポリオレフィ
ンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び反応開始
剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジ
メチル−λ５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ
ン−３等の有機過酸化物を添加し、予めトライブレンド
した後溶融混練する方法、あるい（吐ポリオレフィンを
溶媒に溶解させ、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
及び反応開始剤を添加して反応させる方法等で、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせた変性ポ
リオレフィンを得る。次いで、この変性ポリオレフィン
に前記の有機シラン化合物を添加し、予めトライブレン
ドした後に溶融混練する。この溶融混線によりポリオレ
フィンにグラフトした不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体と有機シラン化合物とが反応し、両者のグラフトし
た変性ポリオレフィン囚を得ることができる。なお、変
性ポリオレフィン囚は、ポリオレフィンに不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体、有機過酸化物及び有機シラン
化合物とを同時に添加し、トライブレンドした後溶融混
練することによっても得ることができるが、前者の方法
が好ましい。

また、変性ポリオレフィン（ト）は、前記のポリオレフ
ィンで希釈することもできる。ポリオレフィンで希釈す
る割合は、変性ポリオレフィン回申の不飽和カルボン酸
及びシラン化合物のグラフト量によって適宜選択するが
、希釈された変性ポリオレフィン（Ａ）中の不飽和カル
ボン酸及びシラン化合物のグラフト量が前記の範囲であ
ることが必要である。希釈された変性ポリオレフィン中
のグラフト量が上記範囲に満たない場合は、組成物の相
溶性、物性等の改良効果は得られない。

本発明におけるボリアくドとは、酸アミド（−ＣＯＮＨ
−）をくシ返し単位にもつ高分子化合物で、重合形式に
よシ（１）ラクタムの開環重合によるもの、（２）アミ
ノカルボン酸の重縮合によるもの、（３）ジアミンと二
塩基酸の重縮合によるもの等があげられる。これらは、
ナイロンの一般名をもつもので、例えばナイロン６、ナ
イロン１２、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン６６
、ナイロン６１０等があげられるが、これらのうちでは
ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。又、ポリアミド
の分子量は特に限定されないが、通常は相対粘度（ηｒ
ｅｌ　）が（１５以上、好ましくは２．０以上に相当す
るものが用いられる。

本発明の組成物は、前記の変性ポリオレフィン又は希釈
した該変性ポリオレフィン（〜５〜９５重ｔＸ、好まし
くは１０〜８０重量％及びポリアミド＠）９５〜５重量
％、好ましくは８０〜１０重量％とからなる。変性ポリ
オレフィン又はその希釈物（Ａ）が５重量％未満では、
変性ポリオレフィン又はその希釈物（Ａ）による防湿性
、耐薬品性、相溶性等での改良効果が得られない。一方
ボリアミド（９）が５重量％未満では、ポリアミドによ
る機械的物性、耐熱性、ツクリヤー性等での改良効果が
得られない。

本発明の組成物の製造は、前記の変性ポリオレフィン（
Ａ）、及びポリアミド（９）を前記の配合割合で混合し
て溶融混練する方法が採用できる。

例えば、上記の各成分をヘンシェルミキサー、Ｖプレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等でト
ライブレンドした後、この混合物を一軸又は二軸押出機
、バンバリーミキサ−、ロール等で各樹脂の溶融する温
度で混練し、ペレット化又は粉砕する。

本発明の組成物には、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、
帯電防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、ガラス繊維、その
他の無機あるいは有機の充填剤を、本発明の目的を損わ
ない範囲で配合してもよい。

かくすることにより、本発明の組成物の特徴は、ポリオ
レフィンにグラフトさせた不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体と官能基を有する有機シラン化合物とが反応し
て側鎖にアルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィ
ン囚と、ポリアミド（９）との間は一部グラフト反応を
起さしめ、組成物の相溶性を良好ならしめる。さらＫ、
組成物を水蒸気等の水処理により、組成物中での分子間
架橋を起さしめ、樹脂相聞の接着性を改良して機械的強
度を著しく向上させたところにある。

実施例 次に、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。なお、
実施例における部及び％は重量基準で、試験方法は次の
通りである。

（１）　Ｍ　Ｆ　ＲＪＩＳ　Ｋ７２１０（２，１６ゆ、
２３０℃）（２）引張強度、引張破断伸度　ＡＳＴＭ　
Ｄ−６５８（３）曲げ弾性率　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−７
９０実施例１ 変性ポリプロピレンの製造 ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．Ｏｆ／１０分、以下
ｐｐ−１という）１００部、エンド−ビシクロＣ２，２
，１］−５−へブテン−２，３−無水ジカルボン酸１部
及び有機過酸化物〔日本油脂社製パーへキノン２５Ｂ（
商品名）］（Ｌ２部とを常温で混合した後、これを混練
押出機を用いて２００℃にて混練してペレットを得た。

得られた酸変性ホモポリプロピレン（以下ｃｕｐｐ−１
という）は、ＭＦＲ＝５０Ｐ／１０分、酸無水物のグラ
フト量が（Ｌ３９６であった。

次いで、このＣＭＰＰ−１２０部、ホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝五５ｒ／１０分、以下ＰＰ−２という）８０
部及びＣ’ＭＰＰ−１中の酸無水物に対して等モルのγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン〔日本ユニカー社
製、Ａ−１１００（商品名）、以下Ｓ　ＩＬ−１という
〕とをトライブレンドした後、これを二軸押出機を用い
て２００℃にて混線して酸及びシラン変性ＰＰのペレッ
トを得た。

組成物の製造 上記で得られた酸及びシラン変性ＰＰ７０部とナイロン
−６〔相対粘度＝２．６ユニチカ社衷Ａ１０３０ＢＲＬ
（商品名）、以下ＮＹ−６という〕５０部とを予め常温
で混合した後、これを二軸押出機を用いて２５０℃にて
混練した。

得られた組成物から物性測定用試験片を作製した。その
測定結果を表−１に示した。

組成物の水処理 上記の組成物１００部に対してシラ°チルスズラウレー
トα１部を添加し、溶融混練して得られた組成物から物
性測定用試験片を作製した。

この試験片を５０℃の温水中に２４時間浸漬後、その物
性を測定した。結果を表−１１１′ｃ併記した。

実施例２〜６ 実施例１において、ＣＭＰＰ−１とＰＰ−２’の配合液
を変えるか、又は酸及びシラン変性ＰＰとＮＹ−６の配
合量を表−１とした以外は実施例１と同様にして組成物
を製造し、その物性測定結果を表−１に併記した。

実施列７，８ 実施例１において、５ＩＬ−１に代りＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〔日
本ユニカー社！Ｉ！ｌ！Ａ−１１２０（商品名）以下５
ＩＬ−２という〕又はｒ−グリシドキシグロビルトリメ
トキシシラン〔日本ユニカー社製Ａ−１８７（商品名）
以下ＳＩＩ。

−５という〕を用いる以外は実施ＰＪ１と同様にして組
成物を製造し、その物性測定結果を表−１尤併記した。

実施例１において、未変性のＰＰ−２に代りプロピレン
−エチレンブロック共重合体（エチレン含量＝７Ａ％Ｍ
ＦＲ＝五〇Ｆ、／１０分、以下ＰＰ−３という）又はグ
ロビレンーエチレンランダム共重合体（エチレン含量五
２％、ＭＦ’Ｒ＝９　ｒ／ｌ　０分、以下ＰＰ−４とい
う）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物を製造
し、その物性測定結果を表−１に併記した。

実施例１１ 実施例１において、ＮＹ−６に代りナイロン−６６〔ユ
ニチカ社製マラニールＡ−１２５（商品名）以下ＮＹ−
６６という〕を用いた以外は実施例１と同様にして組成
物を製造し、その物性測定結果°を表−１に併記した。

実施例１２ 実施例１において、５ＩＬ−１を酸グラフト量の１０倍
モル使用した以外は実施例１同様にして組成物を製造し
その物性測定結果を表−１に併記した。

実施例１３ 実施例１において、ＣＭＰＰ−１、ＰＰ−２、ＮＹ−６
及び５ＩＬ−１とを同時に溶融混練する以外は実施例１
と同様にして組成物を製造し、その物性測定結果を表−
１に併記した。

実施例１４．１５ 実施例１の樹脂１００部に対し、タルク（平均径５ｐ）
又はガラス繊維（１５μφ、３Ｍチョップストランド、
以下ＧＦという）を３０部配合した実施例１と同様にし
て組成物を製造し、その物性測定結果を表−１に併記し
た。

実施例１６ 実施例１において、ｐｐ−１に代りＰＰ−３を用いて酸
変性プロピレン−エチレンブロック共重合体（酸グラフ
ト量＝１３％、以下ＣＭＰＰ−２という）を製造した以
外は実施例１と同様にして組成物を製造し、その物性測
定結果を表−１に併記した。

実施例１７ 実施例１において、ＣＭＰＰ−１にＰＰ−２を配合せず
に酸及びシラン変性ＰＰを調製し、表−１に示す割合で
配合した以外は実施例１と同様して組成物を製造し、そ
の物性測定結果を表−１に併記した。

実施例１８ 実施例１において、ＰＰ−１１００部、酸無水物（１３
部及び有機過酸化物［ｌＬ１部を使用する以外は実施例
１と同様にして酸変性ｐｐ（酸グラフト量＝α０８％、
ＭＦＲ＝２０ｒ／１０分、以下ＣＭ　Ｐ　Ｐ　−５’と
いう）を製造した。

次いで、このＣＭＰＰ−３を酸無水物に対して等モルの
５ＩＬ−１で変性した・。この酸及びシラン変性ＰＰを
用いた以外は実施例１と同様にして組成物を製造し、そ
の物性測定結果を表−１に併記した。

実施例１〜４において、有機シラン化合物を用いない以
外は実施例１と同様にして組成物を製造し、その物性測
定結果を表−１に併記した。

比較例５ 実施例１において、ＣＭＰＰ−１を用いない以外は実施
例１と同様にして組成物を製造し、その物性測定結果を
表−１に併記した。

比較例６ 実施例１において、５ＩＬ−ＩＫ代り官能基有さないア
ミルトリエトキシシラン（以下５ＩＬ−４という）を用
いた以外は実施例１と同様にして組成物を製造し、その
物性測定結果を表−１に併記した。

発明の効果 本発明の組成物は、従来のものに比べてポリオレフィン
とボリアはドの相溶化が促進されると共に分子間の架橋
に伴なう機械的物性、特に引張シ強度、剛性等の向上し
たものである。又、有機シラン化合物の使用により塗装
性及び接着性の改良、さらには充填剤との親和性も改良
されるものである。

本発明の組成物は、上記のような特性により各種の工業
材料、特に自動車用部品、家電用部品等に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とシラン化合物と
   をグラフトしてなる変性ポリオレフィン又はポリオレフ
   ィンで希釈した該変性ポリオレフィン（Ａ）５〜９５重
   量％及びポリアミド（Ｂ）９５〜５重量％とからなる熱
   可塑性樹脂組成物。