JPS6058458A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、剛性、耐熱性に優れたポリプロピレンとポリア
ミドとからなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｉ５ス繊維強化ポリプロピレン（以下Ｆ’Ｒ−ＰＰと呼
ぶことがある）は、通常の結晶性ポリプロピレンに比べ
て、耐熱性、剛性等に優れるので、エンジニアリングプ
ラスチックスとして、工業用部品、電気器具部品、自動
車部品あるいはスポーツ、レジャー用用具に成形加工し
て用いられている。しかしながらガラス繊維強化エンジ
ニアリングプラスチックス、例えばガラス繊維強化ナイ
ロン、ポリエステルに比べて耐熱性が低いので、とくに
耐熱性が必要とされる分野には、あまり使用されないの
が現状であった。

一方、ポリプロピレンとナイロンとガラス繊維とを混合
することにより諸物性を改良することが試みられており
、例えば高分子化学、３０、（Ａ３４２）、６４１（１
９７３年）、特開昭４９−ｉ３０９４７号、特開昭５８
−１７１５６号等で報告されている。しかし、これらの
公知技術では１９０°Ｃ以上のガラス繊維強化ポリアミ
ドとほぼ同等の熱変形温度を有する組成物を得るには、
樹脂成分中のポリアミドの含有量が少なくとも７５重量
％以上必要であることが開示されている。しかし、この
ような組成物ではポリプロピレンによる改質効果が少な
く、ポリアミドの欠点である吸湿による物性の低下や塩
化カルシウムによるストレスクランクを防ぎきれない。

そこで本発明者はもつとポリプロピレンを増量した組成
物で熱変性温度を向上すべく検討した結果、特定のポリ
プロピレンと特定のポリアミドとの組合せにおいてポリ
プロピレンの含有量がより多い範囲においても、熱変形
温度が１８０°Ｃ以上となりうることを見出したもので
ある。

すなわち、本発明は一部もしくは全部が不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフトした変性ポリプロピレン
（Ａ）　４０ないし６０重景％、ポリアミド（Ｂ）’　
６０ないし４０重量％、および（Ａ）　十（Ｂ）の合計
量１００重量部に対し、繊維状強化剤（ａ）　２０ない
し２００重量部とからなる組成物において、変性ポリプ
ロピレン（Ａ）のデカリン中１３５℃で測定した固有粘
度が１．５〜２．Ｏｄ６／ｇで、ポリアミド（Ｂ）が９
６％硫酸中１％溶液において２５°Ｃで測定した相対粘
度ηｒが１．５〜２．４であり、かつ変性ポリプロピレ
ン（Ａ）中の１和カルボン酸のグラフト量がｏ、ｏ　ｏ
　ｉ〜０．４　ｍｇ　当ｉ／ｇ−変性ポリプロピレンの
範囲にあることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成
物である。

本発明に用いるプロピレン重合体は結晶性のものであり
、好ましくは密度が０．８９ないし０．９３　ｇ／１７
ｎのプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンと２０
モル％以下のエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンとのブロックあるいはラン
ダム共重合体である。

本発明で用いるプロピレン重合体はデ；ｂ’）＞ｄＰ１
６５℃で測定した固有粘度〔η〕が１．５〜２．０　ｄ
１／ｇ　。

好ましくは１．６〜１，９ｃｔａ／ｇの範囲になくては
ならない。

本発明ではプロピレン重合体は一部もしくは全部が不飽
和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモ
ノマーでグラフト変性されたプロピレン重合体（Ａ）と
して用いられる。すなわち、変性プロピレン重合体（Ｎ
は全部が変性されていてもよいし、変性プロピレン重合
体と未変性プロピレン重合体との混合物であってもよい
。混合物の場合、混合物全体の〔η〕が上記範囲に入っ
ていればよく、個々の成分が上記範囲に入っていること
を要しない。また〔η〕が２．Ｏｄｊ？／ｇを越えるも
のは、耐熱性の改善効果がなく、１．５ｄＪ／／ｇ未満
のものは分子量が低く、機械的強度に劣る。

グラフト変性に用いる不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酔、ナジック酸■（エンドシス−ビシクロ〔２
，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸フ
などの不飽和力、ｎｔホン酸−またはその誘導体、例え
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなど
が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、゛無水シトラコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示され
る。これらの中では、不飽和ジカルボン酢またはその酸
無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸［
Ｆ］またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明で使用される変性プロピレン重合体のグラフトモ
ノマーのグラフト割合は、該プロピレン共重合体１ｇに
対して０．００１〜０．０４　ｍｇ当量、好ましくは０
．ＯＤ　５〜０．０３　ｍｇ当量の範囲になければなら
ない。グラフトモノマーが上記範囲より少ないと、ポリ
プロピレンとポリアミドとの相溶性が乏しく、組成物の
引張強度、外観が損われ、かつ層状剥離を生ずる。一方
、上記範囲を越えたグラフト割合のプロピレン重合体を
用いると、驚くべきことに組成物の熱変形温度、耐薬品
性が低下する。

本発明に用いるポリアミドＣＢ）は、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２．４−または２．４．４−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、１．３−または１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘギサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等
の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、
スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳
香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリ
アミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリ
アミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等の
ラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分
からなる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物
等が例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン６１ｏ１ナイロン９、ナイロンＩＬ−）−イ
ロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、
ナイロン６７１１等が挙げられる。本発明ではこのポリ
アミドの９６％硫酸中１％溶液において２５°Ｃで測定
した相対粘度ηｒが１．５〜２．４、好ましくは２．０
〜２．３にあることが重要であり、この範囲のポリアミ
ドを用いることによってのみ本発明の目的とした高熱変
形温度を有する組成物が得られる。

本発明において用いられる繊維状強化剤としては、ガラ
ス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、
セラミックス繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、金属
炭化物繊維、金属酸化物繊維、ボイスカー、アラミド繊
維、硬化フェノール樹脂繊維等が例示され、単独または
２種以上の組合せで用いられるが、特にガラス繊維が好
ましい。

また繊維状強化剤の表面をシラン系化合物、例えばビニ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等で処理しておいてもよい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、前記変性プロ
ピレン重合体（Ａ）が４０ないし６０重量％、好ましく
は４０ないし５５重債％、ポリアミド（Ｂ）が６０ない
し４０重量％、好ましくは６ｏないし４５重量％および
（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対し繊維状強化
剤（０）　２０ないし２００重量部とから構成される。

変性プロピレン重合体（Ａ）が４０重量％未満ではプロ
ピレン重合体相がマトリックスを形成し得す、湿度によ
る物性の変化が顕著で、実用時の剛性の低い組成物とな
り、一方６０重量、％を越えると熱変形温度（ＡＳＴＭ
　Ｄ６４８、荷重１Ｂ、６ｋｑ／槍）が１８０°Ｃ以上
にならず、まだ耐ガソリン性等が著しく低下する。

繊維状強化剤（Ｃ）が２０重量部未満では組成物の剛性
が低く、とくに耐熱性が目的とする１８０°Ｃ以上にな
りえず、２００重量部を越えると脆い、成形加工性が不
良になる等欠点の多い組成物となる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得るには、前記
変性プロピレン重合体（Ａ）、ポリアミド（Ｅ）、及び
繊維状強化剤（０）とを前記範囲で種々公知の方法、例
えばヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、タンブラープレンダー等で混合後、−軸押出機
、二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融
混練し、造粒あるいは粉砕する方法を採用することがで
きる。

本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料あるいは
染料、あるいは少量の他の樹脂、例えばポリエチレン、
ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合体等のオレフィ
ン重合体等を本発明の目的を損わない範囲で配合してお
いてもよい。

本発明の繊維強化熱可塑性組成物の特徴は、プロピレン
重合体及びポリアミドに特定のものを用いることにより
、プロピレン重合体とポリアミドと等量程度の含有量に
もかかわらず繊維強化ポリアミドに匹敵する熱変形温度
、耐油性を有する強化組成物が得られた点にある。この
ことは、公知技術では全く予想外のことである。しかも
該組成物は、繊維強化ポリアミドに比して吸湿性が格段
に少ないため、吸湿による物性の低下、金属塩によるス
トレスクラック性や寸法変化が少なく、組成物が高剛性
を維持しうる等の利点を有する。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の繊
維強化ポリプロピレンに比べ剛性、耐熱性、表面硬度、
耐油性が極めて優れ、かつ耐衝撃性、電気的特性、耐薬
品性等を高い水準に保持している。

以上の如く、本発明の組成物は剛性と耐熱性とを兼ね備
えており、しかもＦＲ−ポリアミドに比し、吸湿性や金
属塩によるストレスクランク性が改善されているため、
従来ＦＲ−ボ＋）　７　ミド’ｐ　ＦＲ−ＰＥ　Ｔ等が
使用されている分野、例えば自動車用部品、例えばラジ
ェータタンク、エアクリ−ナハウジング、クーリングフ
ァン、オイルパン、チューナー、シートバック等、ある
いは電気部品、例えば電動工具ハウジング、モーターフ
ァン、コネクター、モーターカバー、コイルボビン等各
種用途に好適である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。

本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通りである。

引張特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３Ｂ 曲げ特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０ アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６ノツチ付き
熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８　荷重Ｉ　Ｂ、６
ｋｑ／１ｉｎ２耐ガソリン性：２５°Ｃのガソリン中に
３０日浸漬し、試験前後の重量変化をみる。

外　観：目視により、ガラス繊維の滓出、表面の光沢を
観察し、良好なものを◎、○、 劣るものを×で表示した。

実施例１ デカリン中１３５°Ｃで測定した極限粘度〔η〕が１．
８　ｄ（１／ｇのポリプロピレン（以下ＰＰ−１という
）４８重量％、〔η〕が１．６ｄｌ／ｇ、無水マレイン
酸（以下ＭＡＲという〕グラフ）　ｆｔ　３．０重量％
の変性ポリプロピレン（以下変性ＰＰという）２重量％
（ＭＡＲのグラフト量は０．０２４　ｍｇ当ｆｆｉ／ｇ
、ＰＰとなる）、９６％硫酸中１％溶液において２５°
Ｃで測定した相対粘度ηｒが２．２のナイロン６（以下
ＮＹ６−１という〕５０重量％および長さ３ｍｍのガラ
ス繊維（以下ＧＦという２５０重量部とをタンブラーブ
レンダーでトライブレンド後４０ｍｍφ押出機で２４０
℃で造粒してベレットを製造した。このペレットを乾燥
後、２６０°Ｃで射出成形して物性測定用試験片を作製
した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜４、比較例１〜４ ｐｐ−１、ＮＹ６−１及び変性ＰＰの量比を第１表の如
く変える以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例５〜７ 実施例１においてＰＰ−１の代りに〔η）　＝　２，９
ｄ６／ｇのポリプロピレン（以下１７Ｆ−２という）を
用い、および／またはＮＹ６−１の代りにηｒが２．７
のナイロン６〔以下ＮＹ６−２という〕を用いる以外は
実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。

比較例８ 実施例１においてＮＹ６−１の代りにηｒが２．５のナ
イロン６（以下ＮＹ６−３という〕を用いる以外は実施
例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。

比較例９ 実施例１においてＮＹ６−１の代りにηｒが２．８のナ
イロン６６（以下ＮＹ６６−１という〕を用いる以外は
実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。

比較例１０ 実施例１においてＧＦの配合量を１０重量部とする以外
は実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその
   誘導体でグラフトした変性ホ′リプロピレン（蜀４０な
   いし６０重景％、ポリアミド（Ｂ）６０ないし４０重量
   ％、および （Ａｔ　十ＣＢ＋の合計量１００重量部に対し、繊維状
   強化剤（Ｇ）　２０ないし２００重量部とからなる組成
   物において、変性ポリプロピレン（４）のデカリン中１
   ６５℃で測定した固有粘度が１．５〜２．０６１７７ｇ
   で、ポリアミド（ＥＪ７％　９６％硫酸中１％溶液にお
   いて２５°Ｃで測定した相対粘度ηｒが１．５〜２．４
   であり、かつ変性ポリプロピレン（Ａｔ中の不飽和カル
   ボン酸のグラフト量が０．Ｑ　Ｏ１〜ＣＩ−（）　４　
   ｍｇ当量／ｇ−変性ポリプロピレンの範囲にあることを
   特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物。