JPS58206666A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド樹脂系組成物に関する。

詳しくは改良された延性、靭性及び耐衝撃性を有するポ
リアミド樹耀系組成物に関する。

メタキシリレンジアミンを主成分とするキシリレンジア
ミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸と力）ら合成される
ポリアミｒ゛樹脂（以下ｒＭＸナイロン」と略称ンは高
弾註軍ｍｉａ、あるいは２軸延沖フイルムとして工業的
に注目されている。しかし、無延伸状態では常温で脆性
破壊する性質をもち、耐衝撃性が劣るため、長い間無蚊
伸製品が工業的に価イ直を見出し得なかった。

官本等は、ＭＸナイロノにガラス繊維等を配合すること
により上記欠点が太いに改善され、化学的性質、熱的性
質、機械的性質等の優れた成形材料ないし、成形物が得
られることを見出した（％公昭５４−５２４５８）。か
−るカラス繊維で強化されたＭＸナイ０ンは、その優れ
た物性故に、エンジニャリング　プラスチックとしてそ
の将来は大いに期待されているが、しかしなおその延性
と靭性は十分とは言えない。

一般にポリアミド′樹脂の耐衝撃性を改善するために種
々の方法が提案されている。例えば英国特許９９８，４
５９号は線状ポリアミド５０〜９９％及びオレフィン共
重合体粒子１〜５０％の混合物を含んでなり、且つオレ
フィン共重合体が０．１〜１０モル％の酸基を含有する
熱可塑性樹脂組成物を開示している。また、米国特許３
，８４５．１６３号では成形物の靭性な改良するためα
−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体
で酸基の少くとも１０％が金属イオンにて中和されてい
るイオン性共重合体との樹脂組成物とすることが示され
ている。しかしこれらの特許に・示された組成物は成形
品の耐衝撃ぜについてなごお；不十分であり、またその
組成物の成形性が十分ではないＳ特に組成物がガラス繊
維、炭酸カルシウム等の無機充填剤を含有する場合、そ
の成形性、流動性に問題があり改良が永年望まｎていた
。

ＭＸナイロンは、ナイロン６、ナイロン６６等汎用ポリ
アミド樹脂と基本的物性、結晶化挙動等が大きく異なる
ため、α−オレフィンとα。

β−不飽和カルボン酸との共重合体又はこれらと類似の
共重合体の添加等、従来汎用ポリアミド樹脂に行なわれ
ている技術によるだけでは優れた性能と作業性を有する
成形材料を得ることは出来ない。ＭＸナイロンは比較的
結晶化速度が２そく成形収縮率がきわめて小さい材料で
あり、成形物の金型力１らの離形が困難な場合がある。

さらに結晶化又は成形物の固化に要する時間が長くなり
、成形サイクルが著しく長くなる場合がある等多（の不
都合が生ずる。

本発明者らは、成形性と耐衝撃性とに優わたＭＸナイロ
ン成形材料を得るべく鋭意研究の結果、本発明に到達し
た。

而して本発明は−（ａｌ　Ｍ　Ｘナイロン１〜９９重量
部好ましくは５０〜９９重量部とナイロン６６９９〜１
重量部好ましくは５０〜１重量部とからなるポリアミド
樹脂組成物　１１〕０重量部と、（ｂ）エチレンと炭素
数６以上のα−オレフィン及び／又は炭素数４以上のジ
エン化合物との共重合体と、該共重合体に対し０．０５
〜１゜５重量％のα、β−不飽和カルボン酸又はその酸
誘導体とを反応させて得らｎるα、β−不飽和カルボン
酸変性−二千レン共し合体　３〜１００重量部とからな
るポリアミド系樹脂組成物である。

本発明で使用するＭＸナイロンは、メタキシリレンジア
ミン単独またはメタキシリレンジアミン　６０％以上、
パラキシリレンジアミン４０％以下のジアミン混合物と
、一般式％式％ で表わされる炭素数６ないし１２（ｎ＝４〜１０）のα
、ω−、ω−肪族二塩基酸たとえば、アジピン酸、セバ
シン酸、スペリン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸な
どとの重縮合反応によって合成されるポジアミド樹脂で
ある。成形性、成形物性能等のバランスを前照すると、
上記α、ω−直鎖脂直鎖脂肪族酸塩基酸中ピン酸が特に
好適である。

未発明においては、λ４Ｘナイロンとす・イロン６６と
からなるポリアミド樹脂組成物に対し、その耐衝撃性を
向上させる為、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィ
ン及び／又は炭素数４以上のジエン化合物との共重合体
（以下未変性エチレン共重合体と略記する）とα、β−
不飽和力ルボン酸又はその酸誘導体とを反応させて得ら
れるα、β−不飽和カルボン酸変性エチレン共重合体が
雄側されるが、か＼る炭素数３以上のα−オレフィン及
び炭素数４以上のり二ノ化合物としては、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１＋４−メチルペンテン−１，
４−）チルブテン−１、ヘキサジエン、ノルボルナジェ
ン、ブタジェン、イソプレン等が適当であり、而して未
変性エチレン共重合体としては、下記の組合せからなる
交互又はランタム共重合体が適当である。

エチレン／フロピレン、エチレン′／ブロビレン／１．
４−ヘキサジエン、エチレン／フロピレン／ツルボナシ
エン、工千しン／プａピレン／ジシクロペンタジェン、
エチレン／プロピレン１５−７’ロペニル−２−ノルポ
ルオン等又、α、β−不飽和カルホン酸又はその酸誘導
体としては、マレイン酸、フマル酸又はこれらのエステ
ルもしくは酸無水物が適当である。

反応させる量は未変性エチレン共重合体に対し０．０５
〜１．５重量％であり、これより多すぎても、少なすぎ
てもポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるに有
効でない。

変性の為の反応は、常法に従い未変性エチレン共重合体
にα、β−不飽和カルボン酸を添加し、通常１５０〜３
００℃で溶融混練することにより容易に実施しつる。

溶融混線については、一般にはスクリュー押出機を用い
ることが出来る。、勿論反応を効率よく起こさせるため
に、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチルージ（
ｔ−ブチル　パーオキシノヘキシン−６等の有機過酸化
物を未変性エチレン共重合体に対しＯ、ＯＯ１〜０．０
５重量％用いてもよい。又溶融混練に際しＭＸナイロン
とナイロン６６とからなるアミド−樹脂組成物の一部又
は全部を更に添加することも可能であり、むしろ好まし
い態様の一つである。但しこの場合、温度はポリアミド
の融点より高くすることが必要である。更に又組成物の
一成分として用いられる未変性エチレン共重合体の一部
だけをα、β−不飽和カルボン酸で変性し、残余の未変
性エチレン共重合体と共に用いることも可能である。

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、前記した変性の為
の溶誘混練の際に全成分を同時に溶融混練する方法の他
、一部の成分で変性の為の反応を行なった後の生成物と
、該反応の際に添加しなかった残りの成分とを溶融混練
する方法により型造され、その際、押出機又はこれに類
似する装置が用いられる。溶融混線温度は、ポリアミド
樹脂組成物の融点より高い温度とすることが必要である
。

本発明の組成物としてのポリアミド−系樹脂組成物　１
００重量部に対しガラス繊維、炭酸カルシウム等無機質
の充填剤　５〜１５０重量部を混合溶融してなるポリア
ミド系樹脂組成物も望ましい態様の一つである。

本発明の組成物は１種又は２ａｉ以上の通常の添加剤、
例えば酸化、熱及び紫外線等による劣化に対する安定剤
、防止剤、核化剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤
等で変性されても良い。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中、特にことわりのないかぎり「部」は「
重量部」を表わす。

実施例　１ ナイロンＭ　Ｘ　Ｄ　６　（メタキシリレンジアミンと
アジピン酸とから得られるポリアミド樹脂、以下同じ）
　８４２部、ナイロン６６５０部、エチレン−プロピン
共重合体（エチレン／−ｊ、＝ピレンモル比１．７、平
均分子量２５万、結晶仕度１％以下、以下「エチレン共
重合体ＩＪという）　　１００部、無水マレイノ酸　２
部、パークミルＤ（日本油脂裂ジクミルペルオキシド、
以下同じ）　０．６部を混合機で２混合した後、単軸ス
クリュー型押出機を用い、シリンダ一温度２７０℃で溶
融混練した後、水冷ペレット化してポリアミド樹脂組成
物（２）を得た。このペレットを用い試験片を成形し物
性試験に供した。

試験片成形条件は以下の通りである。

金型温度　　　１３０″Ｃ 樹脂温度　　　２６０”Ｃ 射出時間　　　１５秒 冷却時間　　　１５秒 試験片の形状、試験法は以下に示したＡＳＴＭに従って
行なった。

引張強度　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　６３８ イ争び率　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８ 引張弾性率　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８曲げ強度　　
ＡＳＴＭ　　Ｄ　７９０ 曲げ弾性率　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０アイゾツト衝
撃　　ＡＳＴＭ　　　Ｄ　　２５６熱変形温度　　ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ　　６４Ｂ試験結果を表１に示した。

実施例　２ （１）〔グラフト共重合体の製造 二手しン共重合体Ｉ　　９５９１部、無水マレイン酸　
４０３部、パークミルＤ　５．７部を混合して後°、単
軸スクリュー型押出機を用い、シリンダ一温度２５０℃
で溶融混練した後、水冷ペレット化し無水マレイン酸グ
ラフト共重合体（ｂｌを得た。

（２）〔ポリアミド樹脂組成物の製造〕”無水マレイン
酸グラフト共重合体（ｂ１３０００部、＋イｃ７ＭＸＤ
６６５ｏｏ部、ナイロン６６　５００部を混合した後、
単軸スクリュー□　　。

一型押出機を用い、シリンダー２７０℃で溶融混練した
後、水冷ペレット化してポリアミド樹脂組成物（秒を得
た。このペレット状樹脂組成物で試験片を成形し、物性
試験に供した。試験片成形条件及び試験条件は実適例１
０通りである。

試験結果を表１に示した。

実施例　３ （１）〔グラフト共重合体の型造〕 工＋レンーブロビレンー１．４へキサジエン（モル比　
５０／４７１５　）共重合体　８０００部、無水マレイ
ン酸　８０部、パークミルＤ４．８部を混合した後、単
軸スクリュー型押出機を用い、シリンダ一温度２５０℃
で溶融混練した後、水冷ペレット化し、無水マレイン酸
グラフト共重合体（ｃ）を得た。

（２）〔ポリアミド樹脂組成物の製造〕無水マレイン酸
グラフト共重合体ｆｃ１１３００部、ナイｏｙＭＸ０６
　８２００部、ナイロン６６　５００部を混合した後、
単軸スクリュー型押出機を用い、シリンダ一温度２７０
℃で溶融混線した後、水冷、ペレット化し、ポリアミド
樹脂組成物（Ｑを得た。

実施例１１１と同様に試験片を成形し、物性試験を行な
った。試験結果を表１に示した。

実施例　４ （１）〔グラフト重合体の製造〕 二手しン共重合体Ｉ　　５０００部、無水マレイン酸　
５０部、パークミルＤ　６゜９部を混合した後、単軸ス
クリュー型押出機で溶融混線（シリンタ一温度＝２５０
℃）し、押出したストランドを水冷、ペレット化して無
水マレイン酸グラフト共重合体（ｄ）を得た。

（２）〔ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造〕
無水マレイン酸グラフト共重合体（ｄ）９９９部、ナイ
ロンＭＸＤ６　４５００部、ナイロン６６５００部、ガ
ラス繊維（３闘壬ヨップドストランドＪ４０ｔ〕Ｄ部を
混合して後、単軸スクリュー型押出機ケ用゛いシリンタ
一温度２７０°Ｃで溶融混練した後、水冷、ペレット化
し、ポリアミド樹脂組成物・Ｉ））を得た。この樹脂組
成物の）から試験片を成形し、物性試験ｌこ供した。

試験結果を表１に示した。

実施例　５ （１）〔ポリアミド樹脂組成物の製造〕実施例４で得た
無水マレイン酸グラフト共重合体ｆｄ）１６７１部、ナ
イロンＭＸＤ６　７４９７部、ナイロ７６６　８３１部
を混合した後、−軸スクリユー型押出機を用い、シリン
ダ一温度２７０℃で溶融混練した後、水冷、ペレット化
し、ポリアミド樹脂組成物Ｅ′を得た。

（２）〔ガラス樋維強化ポリアミド樹脂組成物の製造］
ポリアミド樹脂組成９ＩＪＥ’６０００部、刀うス礒ｍ
　（３７１ｍチョツプドストランド）　　４０００部を
混合して後、単軸スクリュー型押出機を用いシリンダ一
温度２７０’Ｃで溶融混練した後、水冷、ペレット化し
、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物Ｂを得た。試験
結果な表１に示した。

実施例　６ （１）〔無水マレイア酸グラフト共重合体の製造〕工千
しン共重合体Ｉ　　り０００部、無水マレイン酸　５０
部、パークミルＤ　６．９部、ナイロンＭＸＤ６　５０
０部を混合して後、単軸スクリュー型押出機を用いて、
シリンダ一温度２７０℃で溶融混練した後、押出したス
トランドを水冷、ペレット化し、無水マレイン酸グラ　
Ｓフト共重合体ｔｆ）を得た。

（２）〔ポリアミド樹脂組成物の製造〕無水マレイン酸
グラフト共重合体　２０１９部とナイロンＭＸＤ６　７
９＋、１部とを混合して後、単軸スクリュー押出様を用
いてシリンダ一温度２７０℃、溶融混練し、水冷、ペレ
ット化して、ポリアミド樹脂組成物Ｆ′を得た。

（３）〔ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造〕
ポリアミド樹脂組成物Ｆ’５４９’９部と、ナイロン６
６　５００部、ガラス繊維　４００１部（５ｍチョツプ
ドストランドλを混合して後、単軸スクリュー押出機を
用いてシリンタ一温度２７０℃で溶融混練して後、水冷
、ペレット化してガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
Ｆを得た。試験結果を表１に示した。

比較例１と比較例２ 比較例１ではナイロンＭＸＤ６の成形材料としての評価
を表１に、比較例２ではナイロンＭＸＤ６　５５００部
、ナイロン６６　５００部、ガラス繊維（６１ｕＩチヨ
ツプドストランド）　４０００部から溶融混練してなる
成形材料の物件評価を表１に示した。

□１□□□か□□□□□□□□□□□□□□□□「奈ノ
（７市Ｉｌ−：　μ（− １，１目゛１の人、Ｉ、 昭＄１１５７９特１□″１願第８９２５　ｆｉ　’−、
’２　、　　ヅｔ１男υ〕　ン’＋　Ｄ、ポリ了、＋　
、ｒ：樹脂１．ｊ１成物 、）、袖ＩＪを４６打 ｊ４イ′１との関係　　　り、′ｌｌ出出願人レリｔ　
！！！余部Ｉ″りＬ１し区丸の内　ＦＩＩ５番２゛・シ
と、称　−菱瓦斯化！ｙ−株、Ｌ（久？！１・ｊ・リア
ζｌｋ帽１１目１ｆり組Ｊ戊Ｗｌ　１を１ボリアくト糸
号酎月１１■　明細店第８頁第１３行Ｌ１ （４店１を「溶融１にＩＩＩ正する・ ■　明細身第１Ｏ頁第７行目、第１１真第１（（行１１
、第１１頁第１８〜１９行１」、第１２貞第１３行１５
１、第１Ｚ自第１８〜１９行Ｌ」、第１３頁第１１１Ｊ
　　第１，３Ｌ“１第１８行目、第１４真第２行目、第
１４頁第８行１１　　第１４「↓第９行Ｉ」、第１４頁
第１０行Ｌ」、第１４貝第１４・〜１５１］、第１５貴
第７目、第１５頁第１２行１１第１５頁第１３？１目、
第１５頁第１４行［１及び第１：）貞第１９行目 １ポリアミド樹脂組成物」を［ポリアミ］糸樹脂Ａ、１
１成物１に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　（ａｌ　　キシリレンジアミンとα、ω−直鎖
   脂肪族二塩基酸と力）ら得られるポリアミド樹脂１〜９
   ９重量部とナイロン６６９９〜１重量部とからなるポリ
   アミド−樹脂組成物１００重量部 と ＜ｂ＋　　エチレンと炭素数６以上のα−オレフィン及
   び／又は炭素数４以上のジエン化合物との共重合体と、
   該共重合体に対し０．０５〜１．５重量％のα、β−不
   飽和力ルポン酸又はその酸誘導体とを反応させて得られ
   るα、β−不飽和カルボン酸変成エチレン共重合体　３
   〜１００重１部 と力）らなるポリアミド系樹脂組成物 （２）無機充填剤を５〜１５０重量％を添加してなる特
   許請求の範囲第１項記載のポリアミド系樹脂組成物