JPH0254384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂系組成物に関する。詳し
くは改良された延性、靭性及び耐衝撃性を有する
ポリアミド樹脂系組成物に関する。 メタキシリレンジアミンを主成分とするキシリ
レンジアミンとα，ω―直鎖脂肪族二塩基酸とか
ら合成されるポリアミド樹脂（以下「MXナイロ
ン」と略称）は高弾性率繊維、あるいは２軸延伸
フイルムとして工業的に注目されている。しか
し、無延伸状態では常温で脆性破壊する性質をも
ち、耐衝撃性が劣るため、長い間無延伸製品が工
業的に価値を見出し得なかつた。 宮本等は、MXナイロンにガラス繊維等を配合
することにより上記欠点が大いに改善され、化学
的性質、熱的性質、機械的性質等の優れた成形材
料ないし、成形物が得られることを見出した（特
公昭54−32458）。かゝるガラス繊維で強化された
MXナイロンは、その優れた物性故に、エンジニ
ヤリング プラスチツクとしてその将来は大いに
期待されているが、しかしなおその延性と靭性は
十分とは言えない。 一般にポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するた
めに種々の方法が提案されている。例えば英国特
許998439号は線状ポリアミド50〜99％及びオレフ
イン共重合体粒子１〜50％の混合物を含んでな
り、且つオレフイン共重合体が0.1〜10モル％の
酸基を含有する熱可塑性樹脂組成物を開示してい
る。また、米国特許3845163号では成形物の靭性
を改良するためα―オレフインとα，β―不飽和
カルボン酸との共重合体で酸基の少くとも10％が
金属イオンにて中和されているイオン性共重合体
との樹脂組成物とすることが示されている。しか
しこれらの特許に示された組成物は成形品の耐衝
撃性についてなお不十分であり、またその組成物
の成形性が十分ではない。特に組成物がガラス繊
維、炭酸カルシウム等の無機充填剤を含有する場
合、その成形性、流動性に問題があり改良が永年
望まれていた。 MXナイロンは、ナイロン６、ナイロン66等汎
用ポリアミド樹脂と基本的物性、結晶化挙動等が
大きく異なるため、α―オレフインとα，β―不
飽和カルボン酸との共重合体又はこれらと類似の
共重合体の添加等、従来汎用ポリアミド樹脂に行
なわれている技術によるだけでは優れた性能と作
業性を有する成形材料を得ることは出来ない。
MXナイロンは比較的結晶化速度がおそく成形収
縮率がきわめて小さい材料であり、成形物の金型
からの離形が困難な場合がある。さらに結晶化又
は成形物の固化に要する時間が長くなり、成形サ
イクルが著しく長くなる場合がある等多くの不都
合を生ずる。 本発明者らは、成形性と耐衝撃性とに優れた
MXナイロン成形材料を得るべく鋭意研究の結
果、本発明に到達した。 而して本発明は、(a)MXナイロン50〜99重量部
とナイロン66 50〜１重量部とからなるポリアミ
ド樹脂組成物100重量部と、(b)エチレンと炭素数
３以上のα―オレフイン及び／又は炭素数４以上
のジエン化合物との共重合体と、該共重合体に対
し0.05〜1.5重量％のα，β―不飽和カルボン酸
又はその酸誘導体とを反応させて得られるα，β
―不飽和カルボン酸変性―エチレン共重合体３〜
100重量部とからなるポリアミド系樹脂組成物で
ある。 本発明で使用するMXナイロンは、メタキシリ
レンジアミン単独またはメタキシリレンジアミン
60％以上、パラキシリレンジアミン40％以下のジ
アミン混合物と、一般式 HOOC（CH₂）nCOOH で表わされる炭素数６ないし12（ｎ＝４〜10）の
α，ω―直鎖脂肪族二塩基酸たとえば、アジピン
酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン２酸、
ドデカン２酸などとの重縮合反応によつて合成さ
れるポリアミド樹脂である。成形性、成形物性能
等のバランスを考慮すると、上記α，ω―直鎖脂
肪族二塩基酸中でアジピン酸が特に好適である。 本発明においては、MXナイロンとナイロン66
とからなるポリアミド樹脂組成物に対し、その耐
衝撃性を向上させる為、エチレンと炭素数３以上
のα―オレフイン及び／又は炭素数４以上のジエ
ン化合物との共重合体（以下未変性エチレン共重
合体と略記する）とα，β―不飽和カルボン酸又
はその酸誘導体とを反応させて得られるα，β―
不飽和カルボン酸変性エチレン共重合体が添加さ
れるが、かゝる炭素数３以上のα―オレフイン及
び炭素数４以上のジエン化合物としては、プロピ
レン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペ
ンテン―１、４―メチルブテン―１、ヘキサジエ
ン、ノルボルナジエン、ブタジエン、イソプレン
等が適当であり、而して未変性エチレン共重合体
としては、下記の組合せからなる交互又はランダ
ム共重合体が適当である。 エチレン／プロピレン、エチレン／プロピレ
ン／１，４―ヘキサジエン、エチレン／プロピレ
ン／ノルボナジエン、エチレン／プロピレン／ジ
シクロペンタジエン、エチレン／プロピレン／５
―プロペニル―２―ノルボルネン等又、α，β―
不飽和カルボン酸又はその酸誘導体としては、マ
レイン酸、フマル酸又はこれらのエステルもしく
は酸無水物が適当である。反応させる量は未変性
エチレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％であり、
これより多すぎても、少なすぎてもポリアミド樹
脂組成物の耐衝撃性を向上させるに有効でない。 変性の為の反応は、常法に従い未変性エチレン
共重合体にα，β―不飽和カルボン酸を添加し、
通常150〜300℃で溶融混練することにより容易に
実施しうる。 溶融混練については、一般にはスクリユー押出
機を用いることが出来る。勿論反応を効率よく起
こさせるために、ジクミルパーオキサイド、２，
５―ジメチル―ジ（ｔ―ブチル パーオキシ）ヘ
キシン―３等の有機過酸化物を未変性エチレン共
重合体に対し0.001〜0.05重量％用いてもよい。
又溶融混練に際しMXナイロンとナイロン66とか
らなるアミド樹脂組成物の一部又は全部を更に添
加することも可能であり、むしろ好ましい態様の
一つである。但しこの場合、温度はポリアミドの
融点より高くすることが必要である。更に又組成
物の一成分として用いられる未変性エチレン共重
合体の一部だけをα，β―不飽和カルボン酸で変
性し、残余の未変性エチレン共重合体と共に用い
ることも可能である。 本発明のポリアミド系樹脂組成物は、前記した
変性の為の溶融混練の際に全成分を同時に溶融混
練する方法の他、一部の成分で変性の為の反応を
行なつた後の生成物と、該反応の際に添加しなか
つた残りの成分とを溶融混練する方法により製造
され、その際、押出機又はこれに類似する装置が
用いられる。溶融混練温度は、ポリアミド樹脂組
成物の融点より高い温度とすることが必要であ
る。 本発明の組成物としてのポリアミド系樹脂組成
物100重量部に対しガラス繊維、炭酸カルシウム
等無機質の充填剤５〜150重量部を混合溶融して
なるポリアミド系樹脂組成物も望ましい態様の一
つである。 本発明の組成物は１種又は２種以上の通常の添
加剤、例えば酸化、熱及び紫外線等による劣化に
対する安定剤、防止剤、核化剤、可塑剤、難燃
剤、帯電防止剤、滑剤等で変性されても良い。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例中、特にことわりのないかぎり
「部」は「重量部」を表わす。 実施例 １ ナイロンMXD6（メタキシリレンジアミンとア
ジピン酸とから得られるポリアミド樹脂、以下同
じ）842部、ナイロン66 50部、エチレン―プロピ
ン共重合体（エチレン／プロピレンモル比1.7、
平均分子量25万、結晶化度１％以下、以下「エチ
レン共重合体」という）100部、無水マレイン
酸２部、パークミルＤ（日本油脂製ジクミルペル
オキシド、以下同じ）0.6部を混合機で混合した
後、単軸スクリユー型押出機を用い、シリンダー
温度270℃で溶融混練した後、水冷ペレツト化し
てポリアミド系樹脂組成物(A)を得た。このペレツ
トを用い試験片を成形し物性試験に供した。 試験片成形条件は以下の通りである。 金型温度 130℃ 樹脂温度 260℃ 射出時間 15秒 冷却時間 15秒 試験片の形状、試験法は以下に示したASTM
に従つて行なつた。 引張温度 ASTM D638 伸び率 ASTM D638 引張弾性率 ASTM D638 曲げ強度 ASTM D790 曲げ弾性率 ASTM D790 アイゾツト衝撃 ASTM D256 熱変形温度 ASTM D648 試験結果を表１に示した。 実施例 ２ (1) 〔グラフト共重合体の製造〕 エチレン共重合体9591部、無水マレイン酸
403部、パークミルD5.7部を混合して後、単軸
スクリユー型押出機を用い、シリンダー温度
250℃で溶融混練した後、水冷ペレツト化し無
水マレイン酸グラフト共重合体(b)を得た。 (2) 〔ポリアミド系樹脂組成物の製造〕 無水マレイン酸グラフト共重合体(b) 3000
部、ナイロンMXD6 6500部、ナイロン66 500
部を混合した後、単軸スクリユー型押出機を用
い、シリンダー270℃で溶融混練した後、水冷
ペレツト化してポリアミド系樹脂組成物(B)を得
た。このペレツト状樹脂組成物で試験片を成形
し、物性試験に供した。試験片成形条件及び試
験条件は実施例１の通りである。試験結果を表
１に示した。 実施例 ３ (1) 〔グラフト共重合体の製造〕 エチレン―プロピレン―１，４ヘキサジエン
（モル比50／47／３）共重合体8000部、無水マ
レイン酸80部、パークミルD4.8部を混合した
後、単軸スクリユー型押出機を用い、シリンダ
ー温度250℃で溶融混練した後、水冷ペレツト
化し、無水マレイン酸グラフト共重合体(c)を得
た。 (2) 〔ポリアミド系樹脂組成物の製造〕 無水マレイン酸グラフト共重合体(c)1300部、
ナイロンMXD6 8200部、ナイロン66 500部を
混合した後、単軸スクリユー型押出機を用い、
シリンダー温度270℃で溶融混練した後、水冷、
ペレツト化し、ポリアミド系樹脂組成物(C)を得
た。 実施例(1)と同様に試験片を成形し、物性試験
を行なつた。試験結果を表１に示した。 実施例 ４ (1) 〔グラフト重合体の製造〕 エチレン共重合体5000部、無水マレイン酸
50部、パークミルD3.9部を混合した後、単軸
スクリユー型押出機で溶融混練（シリンダー温
度：250℃）し、押出したストランドを水冷、
ペレツト化して無水マレイン酸グラフト共重合
体(d)を得た。 (2) 〔ガラス繊維強化ポリアミド系樹脂組成物の
製造〕 無水マレイン酸グラフト共重合体(d) 999部、
ナイロンMXD6 4500部、ナイロン66 500部、
ガラス繊維（３mmチヨツプドストランド）4000
部を混合して後、単軸スクリユー型押出機を用
いシリンダー温度270℃で溶融混練した後、水
冷、ペレツト化し、ポリアミド系樹脂組成物(D)
を得た。この樹脂組成物(D)から試験片を成形
し、物性試験に供した。試験結果を表１に示し
た。 実施例 ５ (1) 〔ポリアミド系樹脂組成物の製造〕 実施例４で得た無水マレイン酸グラフト共重
合体(d)1671部、ナイロンMXD6 7497部、ナイ
ロン66 831部を混合した後、単軸スクリユー型
押出機を用い、シリンダー温度270℃で溶融混
練した後、水冷、ペレツト化し、ポリアミド系
樹脂組成物E′を得た。 (2) 〔ガラス繊維強化ポリアミド系樹脂組成物の
製造〕 ポリアミド系樹脂組成物E′6000部、ガラス繊
維（３mmチヨツプドストランド）4000部を混合
して後、単軸スクリユー型押出機を用いシリン
ダー温度270℃で溶融混練した後、水冷、ペレ
ツト化し、ガラス繊維強化ポリアミド系樹脂組
成物を得た。試験結果を表１に示した。 実施例 ６ (1) 〔無水マレイン酸グラフト共重合体の製造〕 エチレン共重合体5000部、無水マレイン酸
50部、パークミルD3.9部、ナイロンMXD6
500部を混合して後、単軸スクリユー型押出機
を用いて、シリンダー温度270℃で溶融混練し
た後、押出したストランドを水冷、ペレツト化
し、無水マレイン酸グラフト共重合体(f)を得
た。 (2) 〔ポリアミド系樹脂組成物の製造〕 無水マレイン酸グラフト共重合体2019部とナ
イロンMXD6 7981部とを混合して後、単軸ス
クリユー押出機を用いてシリンダー温度270℃、
溶融混練し、水冷、ペレツト化して、ポリアミ
ド系樹脂組成物F′を得た。 (3) 〔ガラス繊維強化ポリアミド系樹脂組成物の
製造〕 ポリアミド系樹脂組成物F′5499部と、ナイロ
ン66 500部、ガラス繊維4001部（３mmチヨツプ
ドストランド）を混合して後、単軸スクリユー
押出機を用いてシリンダー温度270℃で溶融混
練して後、水冷、ペレツト化してガラス繊維強
化ポリアミド系樹脂組成物Ｆを得た。試験結果
を表１に示した。 比較例１と比較例２ 比較例１ではナイロンMXD6の成形材料とし
ての評価を表１に、比較例２ではナイロン
MXD6 5500部、ナイロン66 500部、ガラス繊維
（３mmチヨツプドストランド）4000部から溶融混
練してなる成形材料の物性評価を表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) キシリレンジアミンとα，ω―直鎖脂肪
   族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂50〜
   99重量部とナイロン66 50〜１重量部とからな
   るポリアミド樹脂組成物100重量部と (b) エチレンと炭素数３以上のα―オレフイン及
   び／又は炭素数４以上のジエン化合物との共重
   合体と、該共重合体に対し0.05〜1.5重量％の
   α，β―不飽和カルボン酸又はその誘導体とを
   反応させて得られるα，β―不飽和カルボン酸
   変性エチレン共重合体３〜100重量部 とからなるポリアミド系樹脂組成物。 ２ 無機充填剤を５〜150重量％を添加してなる
   特許請求の範囲第１項記載のポリアミド系樹脂組
   成物。