JPH0254386B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明、ポリアミド系樹脂組成物に関する。詳
しくは、改良された延性、靭性及び耐衝撃性を有
するポリアミド系樹脂組成物に関する。 メタキシレンジアミンを主成分とするキシリレ
ンジアミンとα，ω―直鎖脂肪族二塩基酸とから
合成されるポリアミド樹脂（以下MXナイロンと
略称する）は高弾性率繊維、あるいは２軸延伸フ
イルムとして工業的に注目されている。しかし、
無延伸状態では常温で脆性破壊する性質をもち、
耐衝撃性が劣るため長い間無延伸製品が工業的に
価値を見出し得なかつた。 宮本等はMXナイロンにガラス繊維等を配合す
ることにより上記欠点が大いに改善され化学的性
質、熱的性質、機械的性質等の優れた成形材料な
いし成形物が得られることを見出した（特公昭54
−32458）。かゝるガラス繊維で強化されたMXナ
イロンはその優れた物性の故に、エンジニヤリン
グプラスチツクとして、その将来は大いに期待さ
れている。しかし、なおその延性と靭性は十分と
言えない。 一般にポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するた
めに、種々の方法が提案されている。例えば英国
特許998439号は、線状ポリアミド50〜99％及びオ
レフイン共重合体粒子１〜50％の混合物を含んで
なり、且つオレフイン共重合体が0.1〜10モル％
の酸基を含有する熱可塑性樹脂組成物を開示して
いる。また米国特許3845163号では、成形物靭性
を改良するため、α―オレフインとα，β―エチ
レン性不飽和カルボン酸との共重合体で酸基の少
なくとも10％が金属イオンにて中和されているイ
オン性共重合体との樹脂組成物とすることが示さ
れている。しかし、これ等特許に示された組成物
は成形品の耐衝撃性についてなお不十分であり、
またその組成物の成形性が十分ではない。特に組
成物がガラス繊維、炭酸カルシウムム等の無機充
填剤を含有する場合、その成形性、流動性に問題
があり改良が永年望まれていた。 MXナイロンは、ナイロン６、ナイロン66等汎
用ポリアミド樹脂と基本的物性、結晶化挙動等が
大きく異なるため、α―オレフインとα，β―不
飽和カルボン酸との共重合体又はこれ等と類似の
共重合体の添加等、従来汎用ポリアミド樹脂に行
われている技術によるだけでは優れた性能と作業
性を有する成形材料を得ることは出来ない。MX
ナイロンは、比較的結晶化速度がおそく、成形収
縮率がきわめて小さい材料であり、成形物の金型
からの離形が困難な場合がある。さらに結晶化又
は成形物の固化に要する時間が長くなり、成形サ
イクルが著しく長くなる場合がある等多くの不都
合が生ずる。 本発明者らは、成形性と耐衝撃性とに優れた
MXナイロン成形材料を得るべく鋭意研究の結
果、本発明に到達した。 而して本発明は、 (イ) キシリレンジアミンとα，ω―直鎖脂肪族二
塩基酸とから得られるポリアミド樹脂50〜99重
量部とナイロン66 50〜１重量部とからなるポ
リアミド樹脂組成物100重量部と (ロ) α―オレフイン及び／又は共役ジオレフイン
系化合物とα，β―不飽和カルボン酸及び／又
はその金属塩とから誘導される構造単位を持
ち、所望によつてさらにα，β―不飽和カルボ
ン酸エステルから誘導される構造単位を持つ共
重合体であつて、該共重合体においてα―オレ
フイン及び／又は共役ジオレフイン系化合物か
ら誘導される構造単位は75〜98モル％、好まし
くは80〜98モル％の割合で存在している変性α
―オレフイン及び／又は共役ジオレフイン系共
重合体３〜100重量部 とからなるポリアミド系樹脂組成物である。 本発明で使用するMXナイロンは、メタキシリ
レンジアミン単独又はメタキシリレンジアミン60
重量％以上、パラキシリレンジアミン40重量％以
下のジアミン混合物と一般式 HOO（CH2）nCOOH で表わされる炭素数６ないし12（ｎ＝４〜10）の
α，ω―直鎖脂肪族二塩基酸、たとえば、アジピ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン２
酸、ドデカン２酸等との重縮合反応によつて合成
されるポリアミド樹脂である。成形性、成形物性
能等のバランスを考慮すると上記α，ω―直鎖脂
肪族二塩基酸中でアジピン酸が特に好適である。 本発明において、ポリアミド樹脂組成物の耐衝
撃性を向上させるのに添加される有用な変成α―
オレフイン及び／又は共役ジオレフイン系共重合
体としては、エチレン／アクリル酸イソブチル／
メタクリル酸、エチレン／アクリル酸メチル／メ
タクリル酸、エチレン／メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸、エチレン／プロピレン／１，４ヘキ
サジエン／無水マレイン酸又はマレイン酸モノエ
ステル、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエ
ン／無水マレイン酸又はマレイン酸モノエステ
ル、エチレン／プロピレン／１，４ヘキサジエ
ン／フマル酸、エチレン／アクリル酸、エチレ
ン／メタクリル酸、エチレン／無水マレイン酸又
はマレイン酸モノエステル等の共重合体及び該共
重合体のカルボン酸部分の一部又は全部が金属塩
である共重合体等であり、且つα―オレフイン及
び／又は共役ジオフイン系化合物から誘導される
構造単位が75〜98％の割合で存在するものであ
る。 なお、これらの例示に明らかな如く本発明に於
てα，β―不飽和カルボン酸は無水酸及び二塩基
酸モノエステルをも含めるものとする。 本発明の組成物は前記した共重合体をMXナイ
ロンとナイロン66とからなるポリアミド樹脂組成
物に溶融混合することにより製造される。ポリア
ミド樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために有効
な共重合体の添加量は、ポリアミド樹脂組成物
100重量部に対し３〜100重量部でありこれ等樹脂
に前もつて混合機で混合して後スクリユー型押出
機、あるいはこれに類似した装置で製造される。
押出温度はポリアミド樹脂の融点より５〜50℃高
い温度範囲が好ましい。 本発明の組成物は通常のこの種組成物の場合と
同様１種又は２種以上の通常の添加剤、例えば酸
化、熱及び紫外線等による劣化に対する安定剤、
防止剤、核化剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、
滑剤等で変性する態様も含まれる。 また本発明のポリアミド系樹脂組成物100重量
部に対しガラス繊維、炭酸カルシウム等無機質の
充填剤５〜150重量部を添加してなるポリアミド
系樹脂組成物は、更に諸物性の著しく改良された
ものであり、しかも成形性、流動性にも優れてい
る。 以下実施例、比較例により説明する。 実施例 １ エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル
酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体（モル比
95／1.5／1.8／1.7：変性炭化水素Ａとする）５
部、ナイロンMXD6（メタキシリレンジアミンと
アジピン酸とから得られる線状ポリアミド樹脂、
以下同じ）90部、ナイロン66 ５部を混合して後、
単軸スクリユー型押出機を用いシリンダー温度
270℃で溶融混合した後、水冷ペレツト化してポ
リアミド系樹脂組成物を得た。このペレツトを用
いて試験片を成形し、物性試験に供した。試験片
成形条件、試験片形状、試験法は以下の通りであ
る。 試験片成形条件 金型温度 130℃ 樹脂温度 255℃ 射出時間 15sec. 冷却時間 15sec. 試験法 引張強度 ASTM Ｄ 638 伸 び ASTM Ｄ 638 引張弾性率 ASTM Ｄ 638 曲げ強度 ASTM Ｄ 790 曲げ弾性率 ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃 ASTM Ｄ 256 熱変形温度 ASTM Ｄ 648 試験結果を表１に示した。 実施例２〜５及び比較例１、２ 実施例１と同様にして、表１に示した配合に基
づきポリアミド系樹脂組成物を得た。これ等の成
形材料を用い試験片を成形し物性試験に供した。
これ等の結果を表―１に示した。 比較例１ではナイロンMXD6の成形材料とし
ての評価を、比較例２ではナイロンMXD695重
量部とナイロン66 ５重量部とを溶融混合して得
られる成形材料の評価を行なつた。 実施例 ６ エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸マグネシウム（モル比82／７／
４／７、変性炭化水素Ｂ）10重量部、ナイロン
MXD6 45重量部、ナイロン66 ５重量部とガラ
ス繊維（３mmチヨツプトストランド）40重量部を
混合機で混合した後、単軸スクリユー型押出機を
用い、シリンダー温度270℃で溶融混合した後、
水冷し、ペレツト化しポリアミド系樹脂組成物を
得た。このペレツトを用い試験片を成形し、物性
測定に供した。試験の成形条件、試験方法は実施
例１と同様にして行つた。配合処方、物性測定結
果を表１に示した。 実施例 ７〜９ 実施例６と同様の方法でポリアミド系樹脂組成
物を得、物性試験に供した。配合処方、成形条
件、物性測定結果を表１に示した。 実施例 10〜12 実施例６と同様の方法で各種変性炭化水素を用
いてポリアミド系樹脂組成物を得た。 変性炭化水素Ｃ；エチレン／アクリル酸イソブチ
ル／メタクリル酸亜鉛＝95／１／２／２（モ
ル比） 変性炭化水素Ｄ；エチレン／プロピレン／マレイ
ン酸モノメチルエステル／マレイン酸＝55／
41／２／２（モル比） 変性炭化水素Ｅ；エチレン／アクリル酸メチル／
アクリル酸ナトリウム＝93／５／２（モル比） 配合処方と得られたポリアミ系樹脂の成形片の
物性試験結果を表１に示した。 【表】
しくは、改良された延性、靭性及び耐衝撃性を有
するポリアミド系樹脂組成物に関する。 メタキシレンジアミンを主成分とするキシリレ
ンジアミンとα，ω―直鎖脂肪族二塩基酸とから
合成されるポリアミド樹脂（以下MXナイロンと
略称する）は高弾性率繊維、あるいは２軸延伸フ
イルムとして工業的に注目されている。しかし、
無延伸状態では常温で脆性破壊する性質をもち、
耐衝撃性が劣るため長い間無延伸製品が工業的に
価値を見出し得なかつた。 宮本等はMXナイロンにガラス繊維等を配合す
ることにより上記欠点が大いに改善され化学的性
質、熱的性質、機械的性質等の優れた成形材料な
いし成形物が得られることを見出した（特公昭54
−32458）。かゝるガラス繊維で強化されたMXナ
イロンはその優れた物性の故に、エンジニヤリン
グプラスチツクとして、その将来は大いに期待さ
れている。しかし、なおその延性と靭性は十分と
言えない。 一般にポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するた
めに、種々の方法が提案されている。例えば英国
特許998439号は、線状ポリアミド50〜99％及びオ
レフイン共重合体粒子１〜50％の混合物を含んで
なり、且つオレフイン共重合体が0.1〜10モル％
の酸基を含有する熱可塑性樹脂組成物を開示して
いる。また米国特許3845163号では、成形物靭性
を改良するため、α―オレフインとα，β―エチ
レン性不飽和カルボン酸との共重合体で酸基の少
なくとも10％が金属イオンにて中和されているイ
オン性共重合体との樹脂組成物とすることが示さ
れている。しかし、これ等特許に示された組成物
は成形品の耐衝撃性についてなお不十分であり、
またその組成物の成形性が十分ではない。特に組
成物がガラス繊維、炭酸カルシウムム等の無機充
填剤を含有する場合、その成形性、流動性に問題
があり改良が永年望まれていた。 MXナイロンは、ナイロン６、ナイロン66等汎
用ポリアミド樹脂と基本的物性、結晶化挙動等が
大きく異なるため、α―オレフインとα，β―不
飽和カルボン酸との共重合体又はこれ等と類似の
共重合体の添加等、従来汎用ポリアミド樹脂に行
われている技術によるだけでは優れた性能と作業
性を有する成形材料を得ることは出来ない。MX
ナイロンは、比較的結晶化速度がおそく、成形収
縮率がきわめて小さい材料であり、成形物の金型
からの離形が困難な場合がある。さらに結晶化又
は成形物の固化に要する時間が長くなり、成形サ
イクルが著しく長くなる場合がある等多くの不都
合が生ずる。 本発明者らは、成形性と耐衝撃性とに優れた
MXナイロン成形材料を得るべく鋭意研究の結
果、本発明に到達した。 而して本発明は、 (イ) キシリレンジアミンとα，ω―直鎖脂肪族二
塩基酸とから得られるポリアミド樹脂50〜99重
量部とナイロン66 50〜１重量部とからなるポ
リアミド樹脂組成物100重量部と (ロ) α―オレフイン及び／又は共役ジオレフイン
系化合物とα，β―不飽和カルボン酸及び／又
はその金属塩とから誘導される構造単位を持
ち、所望によつてさらにα，β―不飽和カルボ
ン酸エステルから誘導される構造単位を持つ共
重合体であつて、該共重合体においてα―オレ
フイン及び／又は共役ジオレフイン系化合物か
ら誘導される構造単位は75〜98モル％、好まし
くは80〜98モル％の割合で存在している変性α
―オレフイン及び／又は共役ジオレフイン系共
重合体３〜100重量部 とからなるポリアミド系樹脂組成物である。 本発明で使用するMXナイロンは、メタキシリ
レンジアミン単独又はメタキシリレンジアミン60
重量％以上、パラキシリレンジアミン40重量％以
下のジアミン混合物と一般式 HOO（CH2）nCOOH で表わされる炭素数６ないし12（ｎ＝４〜10）の
α，ω―直鎖脂肪族二塩基酸、たとえば、アジピ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン２
酸、ドデカン２酸等との重縮合反応によつて合成
されるポリアミド樹脂である。成形性、成形物性
能等のバランスを考慮すると上記α，ω―直鎖脂
肪族二塩基酸中でアジピン酸が特に好適である。 本発明において、ポリアミド樹脂組成物の耐衝
撃性を向上させるのに添加される有用な変成α―
オレフイン及び／又は共役ジオレフイン系共重合
体としては、エチレン／アクリル酸イソブチル／
メタクリル酸、エチレン／アクリル酸メチル／メ
タクリル酸、エチレン／メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸、エチレン／プロピレン／１，４ヘキ
サジエン／無水マレイン酸又はマレイン酸モノエ
ステル、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエ
ン／無水マレイン酸又はマレイン酸モノエステ
ル、エチレン／プロピレン／１，４ヘキサジエ
ン／フマル酸、エチレン／アクリル酸、エチレ
ン／メタクリル酸、エチレン／無水マレイン酸又
はマレイン酸モノエステル等の共重合体及び該共
重合体のカルボン酸部分の一部又は全部が金属塩
である共重合体等であり、且つα―オレフイン及
び／又は共役ジオフイン系化合物から誘導される
構造単位が75〜98％の割合で存在するものであ
る。 なお、これらの例示に明らかな如く本発明に於
てα，β―不飽和カルボン酸は無水酸及び二塩基
酸モノエステルをも含めるものとする。 本発明の組成物は前記した共重合体をMXナイ
ロンとナイロン66とからなるポリアミド樹脂組成
物に溶融混合することにより製造される。ポリア
ミド樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために有効
な共重合体の添加量は、ポリアミド樹脂組成物
100重量部に対し３〜100重量部でありこれ等樹脂
に前もつて混合機で混合して後スクリユー型押出
機、あるいはこれに類似した装置で製造される。
押出温度はポリアミド樹脂の融点より５〜50℃高
い温度範囲が好ましい。 本発明の組成物は通常のこの種組成物の場合と
同様１種又は２種以上の通常の添加剤、例えば酸
化、熱及び紫外線等による劣化に対する安定剤、
防止剤、核化剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、
滑剤等で変性する態様も含まれる。 また本発明のポリアミド系樹脂組成物100重量
部に対しガラス繊維、炭酸カルシウム等無機質の
充填剤５〜150重量部を添加してなるポリアミド
系樹脂組成物は、更に諸物性の著しく改良された
ものであり、しかも成形性、流動性にも優れてい
る。 以下実施例、比較例により説明する。 実施例 １ エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル
酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体（モル比
95／1.5／1.8／1.7：変性炭化水素Ａとする）５
部、ナイロンMXD6（メタキシリレンジアミンと
アジピン酸とから得られる線状ポリアミド樹脂、
以下同じ）90部、ナイロン66 ５部を混合して後、
単軸スクリユー型押出機を用いシリンダー温度
270℃で溶融混合した後、水冷ペレツト化してポ
リアミド系樹脂組成物を得た。このペレツトを用
いて試験片を成形し、物性試験に供した。試験片
成形条件、試験片形状、試験法は以下の通りであ
る。 試験片成形条件 金型温度 130℃ 樹脂温度 255℃ 射出時間 15sec. 冷却時間 15sec. 試験法 引張強度 ASTM Ｄ 638 伸 び ASTM Ｄ 638 引張弾性率 ASTM Ｄ 638 曲げ強度 ASTM Ｄ 790 曲げ弾性率 ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃 ASTM Ｄ 256 熱変形温度 ASTM Ｄ 648 試験結果を表１に示した。 実施例２〜５及び比較例１、２ 実施例１と同様にして、表１に示した配合に基
づきポリアミド系樹脂組成物を得た。これ等の成
形材料を用い試験片を成形し物性試験に供した。
これ等の結果を表―１に示した。 比較例１ではナイロンMXD6の成形材料とし
ての評価を、比較例２ではナイロンMXD695重
量部とナイロン66 ５重量部とを溶融混合して得
られる成形材料の評価を行なつた。 実施例 ６ エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸マグネシウム（モル比82／７／
４／７、変性炭化水素Ｂ）10重量部、ナイロン
MXD6 45重量部、ナイロン66 ５重量部とガラ
ス繊維（３mmチヨツプトストランド）40重量部を
混合機で混合した後、単軸スクリユー型押出機を
用い、シリンダー温度270℃で溶融混合した後、
水冷し、ペレツト化しポリアミド系樹脂組成物を
得た。このペレツトを用い試験片を成形し、物性
測定に供した。試験の成形条件、試験方法は実施
例１と同様にして行つた。配合処方、物性測定結
果を表１に示した。 実施例 ７〜９ 実施例６と同様の方法でポリアミド系樹脂組成
物を得、物性試験に供した。配合処方、成形条
件、物性測定結果を表１に示した。 実施例 10〜12 実施例６と同様の方法で各種変性炭化水素を用
いてポリアミド系樹脂組成物を得た。 変性炭化水素Ｃ；エチレン／アクリル酸イソブチ
ル／メタクリル酸亜鉛＝95／１／２／２（モ
ル比） 変性炭化水素Ｄ；エチレン／プロピレン／マレイ
ン酸モノメチルエステル／マレイン酸＝55／
41／２／２（モル比） 変性炭化水素Ｅ；エチレン／アクリル酸メチル／
アクリル酸ナトリウム＝93／５／２（モル比） 配合処方と得られたポリアミ系樹脂の成形片の
物性試験結果を表１に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) キシリレンジアミンとα，ω―直鎖脂肪
族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂50〜
99重量部とナイロン66 50〜１重量部とからな
るポリアミド樹脂組成物100重量部と (ロ) α―オレフイン及び／又は共役ジオレフイン
系化合物とα，β―不飽和カルボン酸及び／又
はその金属塩とから誘導される構造単位を持
ち、所望によつてさらにα，β―不飽和カルボ
ン酸エステルから誘導される構造単位を持つ共
重合体であつて、該共重合体においてα―オレ
フイン及び／又は共役ジオレフイン系化合物か
ら誘導される構造単位は75〜98モル％の割合で
存在している変性α―オレフイン及び／又は共
役ジオレフイン系共重合体３〜100重量部 とからなるポリアミド系樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリアミド系樹
脂組成物100重量部と無機充填剤５〜150重量部と
からなるポリアミド系樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6080682A JPS58201845A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | ポリアミド系樹脂組成物 |
| DE19833312936 DE3312936A1 (de) | 1982-04-12 | 1983-04-11 | Harzmasse auf polyamidbasis |
| BE0/210528A BE896431A (fr) | 1982-04-12 | 1983-04-12 | Composition resineuse a base de polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6080682A JPS58201845A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | ポリアミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201845A JPS58201845A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0254386B2 true JPH0254386B2 (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=13152947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6080682A Granted JPS58201845A (ja) | 1982-04-12 | 1982-04-12 | ポリアミド系樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201845A (ja) |
| BE (1) | BE896431A (ja) |
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| DE3436362A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe polyamid-formmassen mit verminderter spannungsrissanfaelligkeit |
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| EP3385074B1 (en) * | 2015-11-30 | 2021-03-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multi-layer structure |
| JP7311338B2 (ja) * | 2019-07-11 | 2023-07-19 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品の製造方法 |
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| JPS5674145A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyamide resin composition |
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-
1982
- 1982-04-12 JP JP6080682A patent/JPS58201845A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-12 BE BE0/210528A patent/BE896431A/fr not_active IP Right Cessation
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE896431A (fr) | 1983-08-01 |
| JPS58201845A (ja) | 1983-11-24 |
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