JPH0425559A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は新規な樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、（イ）ポリブチレンテレフタレートと（ロ）
特定の化学構造を持つポリアミド樹脂との樹脂混合物に
対しくハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの
縮合物からなるビスフェノール型エポキシ樹脂および（
ニ）α、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性したオレフィン系重合体を配合してなる樹脂組成物で
ある。

［従来の技術１ ポリブチレンテレフタレートは優れた機械的性質を持ち
、有用なエンジニアリングプラスチノクとして広く利用
されている。しかしポリブチレンテレフタレートの成形
品は衝撃特性が良好とは言えないことから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。

この欠点を改良する為にエラストマーを配合することは
従来がら知られており、例えば特開昭５５−２１４３０
には変性エチレン重合体を配合してアイゾツト衝撃強度
を改良することが開示されているが、反面ポリブチレン
テレフタレートの特徴である機械的性質、特に弾性率の
低下がみられた。即ち、エラストマーの配合量は制限さ
れるため、弾性率と衝撃強度を兼ね備えたものは得られ
なかった。

そこで本発明者らはポリブチレンテレフタレートの弾性
率を維持しつつ耐衝撃性を改良すべく鋭意検討した結果
、特定の化学構造を持つポリアミド樹脂の添加が好適で
あることを見い出した。

［発明が解決しようとする課題］ かかる特定のポリアミド樹脂を用いた場合でも、成形品
の形状によっては耐衝撃強度や剛性等が不充分であり、
実用化が困難な場合があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、かかる問題点を克服し、耐衝撃性及び
剛性の改善された新規な組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、機械的強度、寸法安定性等を兼
ね備えていることがら自動車部品、電子・電気部品、機
械部品等に好適な樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明の要旨は、 勺　ポリブチレンテレフタレート７０〜９８重量％と口
）キシリレンジアミンと。２．−直鎖脂肪族二塩基酸と
から得られるポリアミド樹脂３０〜２重量％との樹脂混
合物１００重量部に対して （ハ）　ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮
合物である重合度３以上のビスフェノール型エポキシ樹
脂０．０１〜３０重量部および 二）α、Ｂ−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性したオレフィン系重合体１〜４０重量部を配合してな
ることを特徴とする樹脂組成物に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる（イ）成分のポリブチレンテレフタ
レートの分子量は特に制限はないが、好ましくは、フェ
ノールとテトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶
媒を使用し濃度１ｇ／ｄｌとし３０°Ｃで測定した極限
粘度［ｎ］が０．５ないし１．３であることが望ましい
。

次に本発明で用いられる（ロン成分である特定の化学構
造を持つポリアミド樹脂とは、キシリレンジアミンとα
、Ｗ−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合反応によって合成
されるポリアミド樹脂である。キシリレンジアミンとし
てはメタキシリレンジアミン単独又はメタキシリレンジ
アミン７０重量％以上、パラキシリレンジアミン３０重
量％以下のジアミン混合物が好ましい。またα２．−直
鎖脂肪族二塩基酸としては一般式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎ
ｃＯＯＨ（ｎ＝４〜１０）で表わされる炭素数６ないし
１２のα、１．ｌ−直鎖脂肪族二塩基酸が好ましく、具
体的にはアジピン酸、セバシン酸、スペリン酸、ウンデ
カン酸、ドデカン酸等が挙げられ、成形性、物性等のバ
ランスを考慮するとアジピン酸が更に好適である。分子
量は特に制限はないが、好ましくは９８％濃硫酸を使用
し濃度１ｇ／ｄｌとし２５°Ｃで測定した相対粘度ｒｌ
ｒｅｌが１．５ないし４．０であることが望ましい。

（イ）成分と（ロ）成分の両樹脂の配合比はポリブチレ
ンテレフタレート７０〜９８重量％、好ましくは８０〜
９５重量％に対し、ポリアミド樹脂３０〜２重量％、好
ましくは、２０〜５重量％である。ここでポリアミド樹
脂の比率が２重量％未満では、組成物はそりが発生し易
く、また３０重量％を超えると吸水による物性低下が著
しく、いずれの場合も組成物とした利点が発揮されない
。

本発明組成物においては、その耐衝撃性や剛性を向上さ
せるために、更に（ハ）成分としてヒスフェノール型エ
ポキシ樹脂及び（ニ）成分としてオレフィン系重合体が
配合される。

前記（ハ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビ
スフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合物から成
り、かつ重合度が３以上、好ましくは１１以上、更に好
ましくは１５以上の高分子量のものである。

このビスフェノール型エポキシ化合物は、例えばビスフ
ェノール類がビスフェノールＡである場合、次の一般式
で表わすことができる。

（ＩＩＩ） （式中のｎは２以上、好ましくは１０以上、更に好まし
くは１４以上の数である） 該ビスフェノール類としては、例えはビスフェノールＡ
１　ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＣビスフェノ
ールＥ、テトラメチルビスフェノルＡ、テトラメチルビ
スフェノールＦ、ジイソフロビルビスフェノールＡ、シ
ー５ｅｅ−フチルビスフエノールＡ１テトラ−ｔｅｒｔ
−プチルビスフェノルＡ１テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビ
スフェノールＦ、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノ
ールＥ、１，１−エチリデンビスフェノール、１，１−
イソフチリデンビスフェノーノペメチルーエチルーメチ
レンビスフェノール、メチル−イソブチル−メチレンビ
スフェノール、メチルーヘキシルーメチレンビスフエノ
ル、メチル−フェニル−メチレンビスフェノール、ビス
フェノールｚ、ｐ、ｐ’−ビスフェノール、メチレンビ
ス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルー３−クレソール）
、ｏ、ｐ’ビスフェノールＡ、メチルプロピオネイトジ
フェノール、エチルブロピオオ・イトジフエノル、テト
ラメチルビスフェノールＳなどを挙げることができる。

本発明組成物においては、前記（ハ）成分のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂の配合量は、前記（ロ）成分と（イ
）成分との混合物１００重量部に対して、０．０１〜３
０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好まし
くは１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．０
１重量部未満では耐衝撃性や伸度の改良効果が期待でき
ないし、３０重量部を超えるとポリアミド樹脂とポリブ
チレンテレフタレートとの混合樹脂本来の物性が損なわ
れるようになる。

前記（ニ）成分のオレフィン系重合体は、α、β−不飽
和カルボン酸若しくはその誘導体で変性したものであっ
て、該α、Ｂ−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と
しては、（１）炭素数３〜１２のエチレン性不飽和モノ
又はジカルボン酸、（２）炭素数１〜２９のアルコール
とモノカルボン酸とのエステル、該アルコールとジカル
ボン酸とのモノエステル及びジエステル、（３）炭素数
１〜１２のエチレン性不飽和ジカルホン酸の無水物など
を挙げることができる。

このようなものの具体例としては、メチルメタクリし・
−ト、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アク
リル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、マレイン
酸、缶水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステノベ
フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、マレイン酸、
フマル酸の炭素数２９までのアルキルモノエステル、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなど
が挙げられる。

該オレフィン系重合体は、これらのα、β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体がエチレン、プロピレン、ブテン
などのオレフィン重合体にグラフト重合又はグラフト反
応したものである。具体的には、エチレン／プロピレン
／ｇ−無水マレイン酸：エチレン／ブテン７ｇ−無水マ
レイン酸：エチレン／メチルアクリレート／メタクリル
：エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸：エチレン／プ
ロピレン／１．４−ヘキサジエン／ｇ−無水マレイン酸
：エチレン／プロピレン／ノルボルナジェン／ｇ　　％
−氷水マレイン酸：エチレンプロピレン／テトラヒドロ
インデン／ｇ−フマル酸：エチレン／グリシジルメタク
リレート：エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリ
レート：エチレン／プロピレン／ｇ−テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、エチレン／ブナ２フ ／　ｇ　−　Ｄ　水マレイン酸／ｇーテトラヒドロフル
フリルメタクリレート：エチレン／ブテン１ｇ−　無水
マレイン酸／ｇーテトラヒドロフルフリルメタクリレ−
１−　Ｃｇはグラフトを意味する）などのグラフト物を
挙げることができる。この中で好ましいのは、オレフィ
ン重合体に無水マレイン酸をグラフトさせたものであり
、更に好ましくは、エチレンとプロピレン又はブテンと
の共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせたものであ
る。

α，Ｂー不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は全成分
の合計重量に対して０．０１〜２重量％の範囲が好まし
い。

本発明で用いるオレフィン系重合体としては、ある程度
柔軟性の良好なものが占Ｔ衝撃性改良効果が著しく、し
たがって曲げ弾性率が１００〜１５０００ｋｇ　／　ｃ
ｍ２、好ましくは２００〜８０００ｋｇ７ｃｍ２の範囲
のものが望ましい。

前記（ニ）成分のオレフィン系重合体の配合量は、（イ
）成分と（ロ）成分との混合物１００重量部に対し、１
〜４０重量部、好ましくは１．５〜２５重量部、更に好
ましくは１．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量
が１重量部未満では該組成物の耐衝撃性や電気特性の改
良効果が十分に発揮されないし、４０重量部を超えると
ポリアミド樹脂とポリブチレンテレフタレートとの混合
樹脂本来の物性が損なわれるおそれがある。

本発明組成物には、前記の各成分以外に、所望に応じ、
公知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属
ウィスカーのような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ系粘土鉱物、シリカ−マグネシウム系粘土鉱
物、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、アスベスト、
カーボンブランクのような充填剤、その地滑剤、核剤、
酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候付与剤などを添
加してもよい。

本発明組成物は、前記の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ
）成分及び（ニ）成分、さらに必要に応じて用いられる
各種添加剤を、通常用いられている方法により溶融混練
することによって調製することができる。混練機として
は、例えばエクストル−ターバンバリーミキサ−スーパ
ーミキサー　ロール、ニーダ−などが用いられるが、な
かでもエクストルーダーを用い、樹脂温度２２０〜３０
０°Ｃの範囲の温度において溶融混練する方法が有利で
ある。

混合の順序としては、はじめに（ロ）成分と（ハ）成分
、（ニ）成分を混練し得られた組成物と（イ）成分を混
合する方法、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、お
よび（ニ）成分を一括して混練する方法等任意の方法を
とることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は
その要旨を逸脱しない限りこれに限定されるものではな
い。

なお実施例および比較例に記した樹脂および組成物の特
性評価は次の方法により実施した。

（１）ポリアミドの相対粘度 ９８％濃硫酸を使用し濃度１ｇ／ｄｌとし２５°Ｃで測
定（２）ポリブチレンテレフタレートの極限粘度フェノ
ールとテトラクロロエタンとの重量比ｌ：ｌの混合溶媒
を使用し濃度１ｇ／ｄｉとし３０’Ｃで測定（３）曲　
　げ　　特　性　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０　ニ準拠（４
）アイゾツト衝撃強度　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準拠
参考例１　くポリアミド樹脂の製造〉 メタキシリレンジアミン５．４５　ｋｇ、水９．０ｋｇ
、及びアジピン酸５．８５　ｋｇからなるナイロン塩水
溶液に酢酸１０．０ｇを添加後、攪拌機付反応槽に仕込
み、充分Ｎ２置換した後、系内圧力が３　ｋｇ　／　ｃ
ｒｎ２になる様調節しながら昇温し続は水を留出させた
。留出液量が８．０　ｋｇとなったら、−旦バルブを閉
じ更に昇温を続け、系内圧力が１４　ｋｇ　／　ｃｍ２
に達したところで再度バルブを開け、１４　ｋｇ　／　
ｃｍ２に保ったまま内温が２５５°Ｃに達するまで水を
留出させた。その後放圧し、最終的には５００　ｍｍＨ
ｇになるまで減圧し、この圧力で２時間保持した。その
後Ｎ２加圧下、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出しチ
ップ化した。このポリマーの相対粘度ｎｒｅｌは２．３
５であった。

参考例２　くオレフィン系樹脂の製造〉結晶化度２０％
、ＭＩ　３．６のブテン−１含量１４モル％のエチレン
−ブテン−１共重合体１００部、少量のアセトンに溶解
させたα、α′−ビスーｔ−フチルバーオキシ−ｐ−ジ
イソプロピルベンセン０．０２５部及び無水マレイン酸
０．５部をヘンシェルミキサー中でブレンドした。この
ブレンド物を内径４０　ｍｍ、　Ｌ　／　Ｄ　＝２８の
押出機を用いて２３０°Ｃで押出し、ペレット化して、
変性エチレン重合体を得た。

前言己ペレットの一部を粉砕後、アセトンにて未反応無
水マレイン酸をソックスレー抽出器にて１２時間抽出し
た。このものを乾燥後プレス成形し、赤外スペクトルに
て無水マレイン酸を定量したところ、０．４３重量％の
無水マレイン酸がグラフト重合していることが判明した
。

実施例１〜３及び比較例１〜４ イ）ポリブチレンテレフタレートとして極限粘度（ｎ）
＝１．１のポリブチレンチレフタレ−トロ）特定の構造
を持つポリアミド樹脂として、参考例１において得られ
たメタキシリレンジアミン、アジピン酸よりなるポリア
ミド、 ハ）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、重合度２
９、エポキシ出量４２００　ｅｑ　／　ｇのビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂 二）オレフィン系重合体としては、参考例２において得
られたエチレン−ブテン共重合体の変性物、を各４表１
に示した割合で用い、二軸混練押畠機（池貝鉄工（株）
製ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ　＝＝　２５）を用いて樹脂温度
２６０°Ｃで溶融混練後ペレット化し樹脂組成物を得た
。

この組成物を２．５オンス射出成形機（東芝機械（株）
製で設定樹脂温度２５０°Ｃ１金型温度８０°Ｃ１射出
／冷却＝１０秒／１０秒サイクルの条件で成形し、各種
試験片を得た。

この試験片を用いて測定した機械的性質、熱変形温度を
表１に示した。

［発明の効果］ 実施例の結果から明らかな様に、本発明の樹脂組成物は
熱可塑性ポリエステル樹脂と特定の化学構造を持つポリ
アミド樹脂の持つ特性を失なうことなく、曲げ弾性率や
衝撃強度において向上しており、各種自動車部品、電子
・電気部品、機械部品等に好適に用いられるので、その
産業上の意義は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ポリブチレンテレフタレート７０〜９８重
   量％と （ロ）キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基
   酸とから得られるポリアミド樹脂 ３０〜２重量％ との樹脂混合物１００重量部に対して （ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
   物である重合度３以上のビス フェノール型エポキシ樹脂０．０１〜３０重量部および （ニ）ａ，ω−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
   変性したオレフィン系重合体１〜 ４０重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成 物。