JP3305431B2 - すぐれた加工性を有する充填剤入りポリフタルアミド配合物ならびに該配合物による複合体および充填剤入り物品 - Google Patents

すぐれた加工性を有する充填剤入りポリフタルアミド配合物ならびに該配合物による複合体および充填剤入り物品

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の背景 本発明は、充填剤入りポリフタルアミド樹脂組成物、よ
り詳細には、充填剤入りポリフタルアミド、好ましくは
充填剤入りの結晶化可能または結晶質のポリフタルアミ
ドを含む改良充填剤入り組成物、さらにより詳細には充
填剤、ポリフタルアミドならびにすぐれた熱加工性とと
もにすぐれた引張り特性および剛性を有するポリプロピ
レンを含む充填剤入り配合物、ならびに熱加工可能な充
填剤入りポリフタルアミド組成物および複合体を提供す
る方法に関する。
【0002】ポリアミドの強度、剛性および熱的性質の
極めて望ましいバランスは、該樹脂を紡糸およびフィル
ム押出を含む成形業界および押出業界に広く受け入れら
れるようにした。該樹脂にはいろいろな用途があり、と
くに耐薬品性および耐熱腐食性を必要とする用途に好ま
しいと思われる。さらに、該樹脂の可撓性は多くの用途
に該樹脂を極めて望ましいものとしているけれども、大
きな剛性を必要とする場合には、必要な剛性の向上を与
えるために、樹脂に強化剤、たとえばガラス繊維等を配
合する。
【0003】少なくとも約50モル%の脂肪族テレフタ
ルアミド単位を含む結晶質ポリアミドはとくに良好な、
熱的性質、強度および剛性ならびに6,6ナイロンより
も低い吸水率を示す。結晶質および結晶化可能なポリフ
タルアミド樹脂は業界では公知であり、いろいろの品種
が、たとえばAmoco PerformancePr
oducts,Inc.からのAmodelR ポリフタ
ルアミドを含め、商業源から容易に入手可能である。こ
のような樹脂は比較的高い融点、通常約290℃以上を
有し、多くの場合熱劣化開始温度は融点を著しく超える
ことがなく、約260〜265℃の融点の6,6ナイロ
ンを含む低融点ポリアミドの場合に当面するよりも、該
樹脂、とくに充填剤入りおよび強化ポリフタルアミドの
熱加工をさらに厳しく、複雑な仕事にする。これら高温
ポリフタルアミド樹脂の加工性を改善する方法が業界に
とって必要なことは明らかである。
【0004】高温ポリアミドの機械的性質の改善方法を
開発するための可成りの努力が長年にわたり払われてき
た。たとえばポリアミドは、とくに乾燥時に衝撃性に不
足するので、ポリオレフィンの配合が衝撃性を改善しよ
うとする研究によって開発された。しかし、未変性ポリ
アミドとポリオレフィンは概して不相溶であって、不相
溶性は配合物を重要な機械的性質の点で概して劣るもの
とし、該配合物から成形または押出した物品に一体性の
一部または完全な消失をもたらしさえすることがある。
ポリオレフィンとポリアミドの不相溶性は、ポリアミド
とポリプロピレンの安定な分散系を得るようにポリオレ
フィン成分を変性することによって技術的に克服され
た。米国特許第4,988,764号を参照されたい。
しかし、ポリオレフィンのような低モジュラス樹脂の添
加は全体としての剛性を減少させ、かつ高温における性
能を低下させる傾向がある。
【0005】ポリアミドへの充填剤、とくにガラス繊維
のような強化充填剤の添加が、剛性を増すために長い間
用いられており、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂はとり
わけ周知のもので、とくに高温における剛性の向上、寸
法安定性の改善が必要な用途に広く販売されている。ガ
ラス繊維や他の充填剤のポリアミドへの添加は、充填剤
表面への付着が劣るという点で、他の機械的性質の改善
は通常ほとんど得られない。
【0006】ポリアミドとポリオレフィンを含む配合物
は、樹脂と充填剤との付着性が劣るために、性能が低下
しやすいこともあるであろう。変性ポリプロピレンと繊
維表面との化学相互作用を与えるためのポリオレフィン
成分の不飽和カルボン酸化合物による変性およびカップ
リング剤による繊維の処理が、これらの欠点を克服する
ために用いられてきた方法の中にあるが、成功の度合は
さまざまである。このような修正は成形物品の表面の魅
力や視覚外観を低下させることが多く、これら新たに加
わった問題を解決するために一層の努力が必要になる。
たとえば、米国特許第4,613,647号に、6ナイ
ロンや6,6ナイロンのようなポリアミドの添加による
ガラス強化カルボキシル変性ポリプロピレンの相溶性改
善方法が記載されている。ポリアミドとカルボキシル変
性ポリプロピレンとの本質的な反応性が成形品に黄変お
よび艶消しを生じるといわれる。該特許は、さらにこれ
らの付加問題を組成物のポリアミド成分としてメタキシ
リレンアジポアミドを用いることによって克服すること
も開示しているが、これら変性を行ってさえも、最終ガ
ラス強化配合物は剛性および引張特性が依然として若干
不足している。染料および顔料を含む別の添加剤の添加
は衝撃性をさらに低下させる傾向がある。米国特許第
4,657,952号にポリアミド、オレフィンゴム耐
衝撃性改良剤およびガラス繊維強化剤を組合せて、染料
および顔料を有し、同時に良好な衝撃性を保持する強化
配合物をもたらす改良方法が記載されている。
【0007】一つ以上の欠点を克服するのに有用と認め
ることができるいろいろの改質剤や添加剤がこれらの努
力によって得られたが、樹脂の唯一つの性質の改善が、
全体としての性質のバランスを若干犠牲にして得られた
にすぎないことがよくある。たとえば、ガラス繊維入り
ポリアミドと組合わせて用いるためにいろいろのカルボ
キシル化ポリオレフィンが公知であるけれども、たいて
いの場合に、該添加剤は剛性を低下させ、熱酸化を受け
やすくする。ポリアミドと結晶質ポリオレフィンまたは
その誘導体とを含む配合物は公知である。米国特許第
4,383,084号に、脂肪族テレフタルアミドおよ
びイソフタルアミド単位を含む非晶質ポリアミドと、最
高10重量%の衝撃強度のすぐれた高密度または低密度
ポリエチレンもしくはポリプロピレンのような結晶質ポ
リオレフィンとの配合物が開示されている。米国特許第
3,388,186号の教示によれば、少量のアクリル
酸またはメタクリル酸またはエステル誘導体を有するエ
チレンコポリマーで変性した結晶質6ナイロンおよびグ
ラフト化カプロアミド側鎖を含む組成物は耐衝撃性が改
善され、米国特許第3,472,916号によればエチ
レン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸コポリ
マーを有する類似組成物と同様である。
【0008】先行技術はこのように、ポリアミドといろ
いろなポリオレフィンや変性ポリオレフィンとを配合し
て、選択した性質の改良を得ることを開示しているけれ
ども、充填剤入り高温結晶質ポリフタルアミドと選択し
たポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンを組合わせ
て、すぐれた熱加工性を得ることは技術的に提案されて
もおらず、また認識されてもいないように思われる。
【0009】とくに、充填剤を入れたときに、すぐれた
熱加工性および成形性を有するポリフタルアミド樹脂配
合物は、成形品や押出品の製造に用いるために絶えず業
界から求められている。加工性の低下を伴わずに高レベ
ルの繊維強化材を受入れることができる組成物はプラス
チック業界で広く受け入れられるかもしれないし、また
該組成物は、高温および腐食性条件に遭遇すると思われ
る過酷な環境で用いるにはとくに好ましいと思われる。
【0010】発明の要約 本発明は、好ましくは結晶質または結晶化可能なポリフ
タルアミドならびに加工性を改善するための結晶質ポリ
プロピレンおよび相溶化量のカルボキシル化ポリプロピ
レンとともに充填剤を含む充填剤入りポリフタルアミド
組成物または樹脂配合物に関する。該充填剤入り組成物
はすぐれた強度および剛性ならびに良好な表面外観を有
し、かつ驚くべきほど熱加工が可能である。該樹脂配合
物によって実現される加工性の実質的な改善は異常に大
量の充填剤を有する成形可能および押出可能の樹脂配合
物をもたらし、該組成物は過酷な環境下で用いるのにと
くに望ましい成形および押出物品、積層物ならびに複合
体を与える。
【0011】詳細な説明 本発明の改良組成物は、ポリフタルアミド、結晶質ポリ
プロピレン、カルボキシル化ポリプロピレンおよび強化
充填剤を含む充填剤入り配合物である。
【0012】本発明の実施に有用なポリフタルアミドは
コポリアミドで、コポリアミドを形成する単位として、
脂肪族ジアミンのテレフタルアミドおよび脂肪族ジアミ
ンの少なくとも1つの補助的ジアミドを含む。コポリア
ミドを形成する単位の脂肪族ジアミン成分は、ヘキサメ
チレンジアミン等のような1つ以上の非環式または脂環
式のC2 −C12脂肪族ジアミンであることができ、ジア
ミンの炭化水素部分に1つ以上のC1 −C4 アルキル置
換基を結合させたジアミンを含む。補助的ジアミドの単
位を形成するジアミド成分はイソフタルアミド、ナフタ
レンジカルボン酸ジアミド等のような芳香族ジアミドお
よびアジポアミド、セバシンアミド、シクロヘキサンジ
カルボン酸ジアミド等のようなC4 −C12非環式または
脂環式カルボン酸ジアミドから選ばれる。ポリフタルア
ミドの分子量はとくに重要ではないが、一般に成形また
は押出グレードの樹脂が本発明の目的には最適である。
該樹脂はさらに、60/40フェノール/テトラクロロ
エチレン(TCE)混合物中で0.4g/dlの濃度で3
0℃において測定すると約0.4以上、好ましくは約
0.6以上、より好ましくは約0.8以上のインヘレン
ト粘度と示される。該組成物に用いるのに適当な分子量
の特定上限はないけれども、インヘレント粘度が2.0
ほども大きいか、またはさらに大きい、極めて高分子量
のポリフタルアミドは熱加工が極めて困難と思われ、従
って好ましいものではない。
【0013】非晶質および結晶質のいずれのポリフタル
アミドも本発明の実施に有用であるけれども、技術的に
結晶質または結晶化可能と云われているコポリフタルア
ミドが過酷な環境ではさらに有用であり、従ってほとん
どの用途に好ましい。本発明の実施にとくに有用である
ことが判明したポリフタルアミドはヘキサメチレンテレ
フタルアミド単位を含み、より好ましくは、ヘキサメチ
レンテレフタルアミド単位およびヘキサメチレンアジポ
アミド単位を含み、場合によりヘキサメチレンイソフタ
ルアミド単位を含有する。結晶質または結晶化可能なコ
ポリフタルアミドは概して、少なくとも50モル%;よ
り好ましくは約60モル%ないし約90モル%のヘキサ
メチレンテレフタルアミド単位を含み、残余の約10な
いし約50モル%;より好ましくは約10ないし約40
モル%はヘキサメチレンアジポアミド単位またはそれと
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位との混合物であ
り;ただしポリフタルアミドは30モル%以下のイソフ
タルアミド単位を含むものとする。すなわち、好ましい
ポリフタルアミドは約50ないし約90モル%のヘキサ
メチレンテレフタルアミド単位、約50ないし約10モ
ル%のヘキサメチレンアジポアミド単位、および約0な
いし約30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単
位を含む。もっとも好ましいものは、約60モル%を上
回るヘキサメチレンテレフタルアミド単位、約40ない
し約15モル%のヘキサメチレンアジポアミド単位、お
よび約0ないし約25モル%のヘキサメチレンイソフタ
ルアミド単位を含む結晶質または結晶化可能なターポリ
マーである。
【0014】それほど好ましくはないとしても、50モ
ル%未満から約35モル%もの少量なヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位を含むコポリフタルアミドも、30
モル%を上回り最高約65モル%のイソフタルアミド単
位を含むものと同様に有用であることがわかる。該コポ
リフタルアミドは非晶質になりやすく、従って、熱的性
質が劣るけれども、該コポリフタルアミドを含む本発明
による配合物は興味深い、加工性、強度特性および剛性
を示し、従って上限使用温度がそれほど重要でない多く
の用途に用いるには望ましいであろう。とくに面白いの
は、約40ないし約90モル%のヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位および、従って、約60ないし約10モ
ル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を単独また
はヘキサメチレンアジポアミド単位、ドデシレンイソフ
タルアミド単位等との併用物を含むコポリフタルアミド
である。
【0015】ポリフタルアミドは業界では周知であり、
好ましいものとしてここに記したものを含むさまざまの
コポリフタルアミドが商業源から入手可能である。ポリ
フタルアミド樹脂およびその調製方法は、技術上、たと
えばその教示が本明細書に収録してある米国特許第4,
603,166号および同第4,831,108号に、
十分に記述されてもいる。
【0016】本発明の実施に有用なポリプロピレンは、
プロピレンホモポリマーならびに少量の1つ以上の共重
合可能なアルファオレフィン、たとえばエチレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1等を含むプロピレンコポリマーを
含む。該ポリマーの製造方法は技術的に周知であり、適
当なポリプロピレンが成形や押出樹脂として用いるため
に工業的に容易に入手可能である。好ましいポリプロピ
レンは重量平均分子量が典型的には約100,000を
上回る成形および押出グレードの樹脂で、業界では実質
的に結晶質のホモポリマーと呼ばれている。
【0017】本発明による配合物は、ポリフタルアミド
とポリプロピレンを約20/1ないし1/20の重量比
で含む。ポリフタルアミド成分という観点から記すと、
本発明の配合物は100重量部(pbw)のポリフタルアミ
ドと最高約200pbw 、好ましくは約5ないし約100
pbw のポリプロピレンを含む。
【0018】ポリアミドのような高極性樹脂とポリオレ
フィンとの配合物は一般的に相溶せず、業界はこの欠点
を克服するためにいろいろの相溶化を可能とする添加剤
を開発した。そのような用途として公知のいろいろの相
溶化添加剤の中に、たとえば、ポリプロピレンにカルボ
ン酸、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸、マレイ
ン酸のようなカルボン酸無水物、アクリルアミド等のよ
うな酸アミドのような適当なカルボキシル化合物を過酸
化物化合物を存在させてグラフト化させて、得られるカ
ルボキシ変性ポリオレフィンがある。該添加剤の調製に
は、たとえば、ポリプロピレンと反応物との混合物の配
合押出機中における溶融混合を含む種々の方法が開発さ
れている。いろいろの該方法が、技術上、たとえば米国
特許第5,001,197号およびここに挙げた参考資
料に記載されている。添加剤は僅か0.01重量%、よ
り好ましくは約0.1から5重量%までものカルボキシ
ル官能性を含むことができる。幾分かは調製に用いたポ
リオレフィンの分子量にもよる高分子:添加剤の分子量
はとくに重大なものではなく、公表されている情報によ
れば、ポリアミドとともに使用するのが好ましい添加剤
はメルトインデックスが約0.5g/10分ないし約2
00g/10分の範囲内にあるものである。適当な添加
剤は周知となっており、Himont Corpora
tionからHercoprime GおよびExxo
n Chemical CompanyからExxel
or POシリーズ添加剤として供給されるマレエート
化ポリプロピレンのみならずBP Polymers,
Inc.からPolybondラベルとして販売される
アクリル酸グラフトポリプロピレンおよびマレエート化
ポリプロピレンを含め、商業源から広範囲に入手可能で
ある。用いられるカルボキシル変性ポリオレフィン添加
剤の量はポリプロピレン成分とポリフタルアミド成分と
を相溶させるだけの量である。一般に、ポリプロピレン
とポリフタルアミドとの合計重量100部当り約2ない
し約20重量部(pbw)のカルボキシ変性ポリオレフィン
添加剤、好ましくはカルボキシ変性ポリプロピレン添加
剤が配合成分の欠点を克服するのに十分であり、本発明
の改良組成物を提供する。
【0019】本発明のポリフタルアミド組成物は、さら
に、強化繊維または構造繊維のような充填剤を含む。充
填剤入り物品および複合物を作るのに有用な構造繊維は
ガラス繊維、炭素または黒鉛繊維および炭化ケイ素、ア
ルミナ、チタニア、ホウ素等で作った繊維のみならず、
たとえばポリ(ベンゾチアゾール)、ポリ(ベンズイミ
ダゾール)、ポリアリレート、ポリ(ベンゾオキサゾー
ル)、芳香族ポリアミド、ポリアリールエーテル等のよ
うな高温エンジニアリング樹脂から作った繊維を含むこ
とができ、また前記繊維の二つ以上を含む混合物を包含
することもできる。繊維は、ガラス繊維、炭素繊維およ
びKevlarという商品名でDuPont Comp
anyから販売されている繊維のような芳香族ポリアミ
ド繊維から選ばれる。樹脂配合物はチョップ状、短繊維
状、フロック状、繊維パルプ状、フィブリル状等の構造
繊維を充填して、成形組成物とすることができる。もし
くは、樹脂配合物を、典型的には500ないし420,
000個のフィラメントの連続トウ状繊維、連続一方向
テープまたは織布とした繊維で強化して、積層物および
構造複合体とすることができる。ほとんどの用途、とく
に繊維入り成形用樹脂に用いる場合に、好ましい繊維は
ガラス繊維、より好ましくはチョップトガラス繊維であ
り、直径が約2ないし50ミクロン、好ましくは約2な
いし約20ミクロン、より好ましくは約10ミクロン未
満であり、長さが通常約1/2インチ未満である。
【0020】本発明による充填剤入りポリフタルアミド
成形および押出樹脂中に用いることもできる他の充填剤
は通常用いられるフレーク状、球状、粉状の微粒充填剤
強化剤および核剤たとえばタルク、マイカ、二酸化チタ
ン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、
アルミナ、鉱物性充填剤等である。充填剤および構造繊
維は単独または任意の組合せで用いることができる。複
合物品を得るには、本発明のポリフタルアミド配合物は
約10ないし約80重量%の構造繊維を含み、一方充填
剤入り成形樹脂は約10ないし約60重量%、より好ま
しくは約20ないし約45重量%の微粒状充填剤または
構造繊維または両者の混合物を含む。好ましい充填剤は
タルクで、構造繊維はガラス繊維が好ましい。
【0021】本発明による充填剤入りポリフタルアミド
はすぐれた加工性とともに機械的性質の顕著なバランス
を有している。芳香族ポリアミドは高融点熱可塑性樹脂
で、とくに、充填剤を入れる場合には、押出または射出
成形のような好結果の熱加工に対しては高温高圧を必要
とする。加工性を改善するための潤滑剤および加工助剤
の使用は屡々樹脂を可塑化させて、機械的性質とくに剛
性に不利に影響する。ポリフタルアミド100pbw 当り
最高約200pbw のポリプロピレン、好ましくはポリフ
タルアミド100pbw 当り約5pbw ないし約100pbw
のポリプロピレンを含む本発明による充填剤入り配合物
はポリフタルアミド単独を上回って加工性を実質的に改
善し、しかもとくに繊維で強化した場合には、効果的に
高水準の機械的性質が保持される。この繊維強化配合物
の驚くべきかつ予期せざる加工性の改善は成形および押
出用配合にさらに高いレベルの繊維強化剤の使用を可能
にし、充填剤入り物品および複合体に対してはさらに一
層すぐれた剛性を付与する。
【0022】本発明の充填剤入り配合物の熱加工性はこ
のように驚くべきかつ予期せざるものであって、該配合
物の工業的利用に対してとくに重要である。本発明は従
ってまたポリフタルアミドの加工性を改善する方法に関
するものとして示すこともできる。
【0023】本発明の充填剤入りポリフタルアミド配合
物は、また樹脂分野で通常行われているように、顔料、
染料、充填剤等を加えることもできる。特定用途に対し
ては、可塑剤、潤滑剤および離型剤ならびに熱、酸化お
よび光安定剤等を含有させることも有用であろう。該添
加剤の量は、考える特定用途に対して決められ、全組成
物に対して、前記補助的添加剤は最大約50重量%で、
成形および押出分野で通常行われる範囲内にあると考え
られる。
【0024】本発明は以下の実施例を考えればさらに良
く理解されようが、実施例は本発明を具体的に説明する
ためのものであって発明を限定しようとするものではな
い。実施例において、とくに断らなければ部はすべて重
量単位で温度はすべて摂氏で示す。
【0025】実施例 実施例において下記の物質および配合物を使用する。
【0026】ポリフタルアミドI:ヘキサメチレンテレ
フタルアミド−アジポアミド−イソフタルアミドターポ
リマー、モル比65/10/25、インヘレント粘度
0.94dl/g(30℃の60/40フェノール/TCE
混合物中で0.4g/dlの濃度で測定)。Amoco C
hemical CompanyからAmodelR
リフタルアミドとして入手。
【0027】ポリプロピレンI:Amoco Chem
ical CompanyからAmoco50Bとして
得た結晶質ポリプロピレン。該ポリマーはMFR値が
3.7g/10分(ASTM D1238法)、IVが
2.05(デカリン中、135℃)で安定剤を含んでい
る。
【0028】ポリプロピレンII:Amoco Chem
ical CompanyからAmoco Enhan
ced Polypropylene Grade94
33Xとして得たポリプロピレン。該ポリマーはMFR
値が12g/10分(ASTM D1238法)、密度
が0.91g/ccで安定剤を含む有核ポリプロピレンで
ある。
【0029】ポリプロピレンIII :Amoco Che
mical CompanyからAmoco Enha
nced Polypropylene Grade9
119Xとして得たポリプロピレン。該ポリマーはMF
R値が2g/10分(ASTM D1238法)、密度
が0.91g/ccで、安定剤を含む無核ポリプロピレン
である。
【0030】カルボキシル化ポリプロピレン カルボキシPP A:Himont Corporat
ionからHercoprimeとして得た3.5重量
%のカルボキシル官能性を有するカルボキシル化ポリプ
ロピレン。
【0031】カルボキシPP B:Exxon Che
mical CompanyからExxelor PO
1015として得た0.4重量%のカルボキシル官能性
(文献値)を有するマレエート化プロピレンポリマー。
【0032】カルボキシPP C:Exxon Che
mical CompanyからExxelor PO
2011として得た0.1〜0.2重量%のカルボキシ
ル官能性を有する酸無水物グラフトポリプロピレン。
【0033】カルボキシPP D:Exxon Che
mical CompanyからExxelor PO
2021として得た0.1〜0.2重量%のカルボキシ
ル官能性を有する酸無水物グラフトポリプロピレン。
【0034】ガラス繊維S:チョップトガラス繊維。公
称寸法、直径9.0ミクロン、長さ0.1〜0.2イン
チ。Owens−Corning Companyから
OCF−492として得たもの。
【0035】ガラス繊維L:チョップトガラス繊維、公
称寸法:直径13.0ミクロン、長さ0.1〜0.2イ
ンチ。Owens−Corning Companyか
らOCF−457として得たもの。
【0036】試験方法 機械的性質 機械的性質は、特に断らなければ、AST
M公表の方法、D638(引張特性)、D−790−5
8T(曲げ特性)およびD−256−56(ノッチ付ア
イゾット衝撃)により測定した室温の性質である。加熱
撓み特性はASTM D648によりアニールなしの試
料で測定した。
【0037】以下の実施例の方法は本発明の実施により
樹脂配合物およびガラス繊維入り成形品を調製するのに
用いることができる典型的な方法である。該方法は当業
者によって、繊維入り樹脂配合物および成形品ならびに
複合体の製造に一般に用いられる操作および方法と概ね
認められる。比較に用いた市販樹脂試料は本発明による
実施例に用いた方法、条件と実質的に同一方法および条
件を用いて調製して、試験を行った。試験結果は、異な
る設備で他の加工条件を用いて加工した市販物質の場合
に、公表値と異なることがある。
【0038】実施例1−6:最高約等重量のポリプロピ
レンおよびポリフタルアミドを含むポリマー配合物をポ
リプロピレン、ポリフタルアミドおよびカルボキシル化
ポリプロピレンを押出配合して調製した。乾燥ポリマー
成分は、まず、安定剤(もしも使用する場合)とともに
タンブルミキサー中に混合し、次に窒素パージホッパー
フィーダーを用い約14lb/hrの速度でZSK−30
Werner Pfleiderer押出機の第1フィ
ードポートに供給した。押出中の溶融物の温度は概ね2
85°ないし約320℃(幾分かはポリフタルアミド対
ポリプロピレンの比による)に及んだ。押出物は水槽中
で冷却後、チョップし、さらに真空乾燥してからArb
urg 221E/150成形機を用いて射出成形にか
け射出成形試験片を作った。比較例A−Dを、1つ以上
の成分を省いて、同一方法によって調製し、成形し、試
験を行った。実施例1および2の配合物には0.5重量
%のタルクが含まれている。実施例3は3/4インチ、
単一スクリューのBrabender押出機を用いて配
合した。組成および性状を表Iにまとめる。
【0039】
【表1】
【0040】比較例Aおよび比較例Cを比較すると、新
樹脂配合物の場合、ポリプロピレンをポリフタルアミド
に添加するとHDTの低下をもたらすが、強度特性は急
激に減少することがわかる。カルボキシル化ポリプロピ
レン単独をポリフタルアミドに添加すると強度特性もH
DTもいずれも向上する。ポリプロピレンと、ポリフタ
ルアミドに加えた相溶化量のカルボキシル化ポリプロピ
レンとの混合は、HDTを低下させる(実施例1−6参
照)。プロピレンと改質剤との極く適度の量、すなわち
ポリフタルアミド100部当り最高約100pbw のポリ
プロピレンと改質剤との合計量を用いるときには強度特
性、とくに剛性はあまり影響されない(実施例1および
2と実施例3との比較)。実施例4−6でわかるよう
に、プロピレンおよび改質剤の混合物中のカルボキシル
化ポリオレフィン添加剤の比率は機械的性質にも影響
し、カルボキシル化ポリオレフィン添加剤が低いレベル
にあると、ポリフタルアミドの強度特性は実質的に影響
を受けない。
【0041】実施例7−12:ポリプロピレン、ポリフ
タルアミド、ガラス繊維およびカルボキシル化ポリプロ
ピレンを押出配合することによってガラス強化ポリマー
配合物を調製した。まず、乾燥ポリマー成分を、安定剤
(もし使用すれば)とともにタンブルミキサー中で混合
し、次に窒素パージホッパーフィーダーを用い、約14
lb/hrの速度でZSK−30 Werner Pfle
iderer押出機の第1フィードポートに送った。こ
れも乾燥したガラス繊維を、所望の繊維添加量を得るに
必要な速度、ほとんどの場合7lb/hrでサイドフィーダ
ーを経て溶融帯下流に加えた。押出中の溶融物温度は、
幾分かは使用したポリアミドおよびポリアミド対ポリプ
ロピレンの比により、通常285℃から約320℃に及
んだ。押出物は水槽中で冷却後チョップし、さらに真空
乾燥後Arburg 221E/150成形機で射出成
形して試験片を作った。比較例Eも同様に調製して、試
験した。成形した繊維入り物品の組成および性状を表II
に要約する。ガラス繊維のレベルは公称レベルであっ
て、実際の値は±3重量%である。
【0042】
【表2】
【0043】ガラス繊維を充填すると、ポリフタルアミ
ドの強度特性および剛性が可成り向上することが明らか
である。比較例E参照。ポリプロピレンとカルボキシル
化ポリオレフィン相溶化剤との中程度の量をガラス入り
樹脂に加えると、ガラス充填組成物の機械的性質は保持
され、むしろ向上さえもする。実施例9−12参照。ポ
リフタルアミド100部当り約40pbw を上回り最高約
100pbw までの高レベルのポリオレフィンの場合に
は、HDTおよび強度特性は著しく低下する。実施例7
および8参照。
【0044】ほとんどの高温熱可塑性樹脂と同様、充填
剤入り芳香族ポリフタルアミドの熱加工は概してより困
難であって、高温度を得ることができる設備と射出成形
用加熱金型の使用が必要である。該樹脂および充填剤入
り複合体の加工性を改良するために、業界は屡々、潤滑
剤として働かせ、かつ溶融粘度を下げることを意図する
低分子量化合物を含むさまざまの加工助剤の添加に頼っ
てきた。しかし、ほとんどの低分子量化合物は可塑剤と
して働き、とくに高温における剛性や寸法安定性のよう
な複合体の重要な機械的性質に実質的に影響を及ぼす。
本発明の充填剤入りポリフタルアミドはそのような加工
助剤に頼ることなく加工性を実質的に改良する。
【0045】実施例13−15:40〜55重量%のガ
ラス繊維を充填したポリフタルアミド−ポリプロピレン
−カルボキシル化ポリプロピレン配合物を比較例Fの4
5重量%ガラス繊維入りポリフタルアミドと同様に、実
質的に実施例7の方法により、Berstorff Z
E−25二軸スクリュー押出機にかけて配合した。前の
通り成形して試験を行ったところ、得られた複合体は表
III にまとめた性状を示した。ポリフタルアミドおよび
55重量%のガラス繊維を含む比較組成物は成形して、
使用できる試験片を得ることができなかった。実施例に
示すガラス繊維のレベルは公称レベルであって、実際の
値は±3重量%である。
【0046】
【表3】
【0047】ポリプロピレンをガラス入りポリフタルア
ミドに加えるとポリフタルアミドの溶融粘度を実質的に
低下させることがこれらのデータから明らかである。比
較例Fの充填剤入りポリフタルアミドは実質的に高い溶
融粘度値を有して、射出成形させるのが極めて困難であ
ったが、実施例13−15の充填剤入り配合物は表面外
観のすぐれた成形品をもたらした。本発明の充填剤入り
組成物の場合に認められた加工性の改善は実質的に大量
の充填剤の使用を可能にし、加工性の低下なしに望まし
く高い剛性の複合体をもたらし、それによって、該複合
体が使用可能な温度範囲および環境を拡大する。
【0048】実施例16−19:ガラス入り配合物の機
械的性質は、幾分かはガラス繊維の性質により影響を受
ける。ポリオレフィン用にすすめられるGlass F
iberLチョップトガラス繊維を有する実施例16お
よび17のガラス入り組成物ならびにポリアミドとの使
用がすすめられるGlass FiberSを有する実
施例18および19のガラス入り組成物を、実質的に実
施例7の方法により調製して試験を行った。組成および
性状は表IVにまとめてある。ガラス繊維のレベルは公称
のレベルであって、実際の値は±3重量%である。
【0049】
【表4】
【0050】Glass FiberL(実施例16お
よび17)を充填した複合体の曲げ強度と引張強度特性
とGlass FiberS(実施例18および19)
で強化した複合体のデータを比較することにより、繊維
の種類が機械的性質に著しい影響を与えることが明らか
である。従って選択される特定繊維は幾分かは考えられ
る特定用途によって変り、その選択は成形および押出業
界の通常の業務によって行われる。
【0051】実施例20−25:三種類の商用ポリプロ
ピレンとポリフタルアミドIとからのポリフタルアミド
の二つの異なるレベルにおけるガラス入りポリマー配合
物を、実施例7の方法を用いて、押出配合し、成形し、
さらに試験を行った。配合物はまた、ポリプロピレンと
ポリフタルアミドの合計100部当り11重量部のCa
rboxyPPBおよび33重量%のGlass Fi
berSを含んだ。組成および性状を表Vに要約する。
33重量%のガラス繊維レベルは公称レベルであって、
実際の値は±3重量%である。
【0052】
【表5】
【0053】以下の実施例26−32においては、ポリ
プロピレンと補助的ポリフタルアミドとの配合物を調製
し、試験を行った。
【0054】実施例26:モル比が65/10/25で
インヘレント粘度が0.99のテレフタルアミド−アジ
ポアミド−イソフタルアミドコポリアミドを米国特許第
4,831,108号の方法に実質的に従って調製し
た。ポリフタルアミドをポリプロピレンおよびガラス繊
維と混合して、20pbw のPolypropylene
I、75pbw のポリフタルアミドおよび5pbw のCar
boxyPPBを含み30重量%のGlass Fib
erSを充填した配合物とし、さらに射出成形して、実
質的に実施例10によって試験試料片をつくった。従前
同様に試験を行い、機械的性質として得た値にはHDT
=537°F、極限引張強さ=28,100psi 、曲げ
強さ=36,300psi 、曲げモジュラス=1,230
Kpsi およびノッチ付アイゾット衝撃値=2.0ftlb/
in−ノッチがあった。
【0055】実施例27:モル比が60/20/20で
インヘレント粘度が0.99のテレフタルアミド−アジ
ポアミド−イソフタルアミドコポリアミドを実質的に米
国特許第4,831,108号の方法に従い調製した。
ポリフタルアミドをポリプロピレンおよびガラス繊維と
混合して、20pbw のPolypropyleneI、
75pbw のポリフタルアミドおよび5pbw のCarbo
xyPPBを含み30重量%のGlass Fiber
Sを充填した配合物を得、さらに射出成形して、実質的
に実施例10によって試料片をつくった。従前同様に試
験を行い、機械的性質について得られた値の中にはHD
T=511°F、極限引張強さ=25,400psi 、曲
げ強さ=34,100psi 、曲げモジュラス=1,20
0Kpsiおよびノッチ付アイゾット衝撃値=1.9ftlb
/in−ノッチがあった。
【0056】本発明の実施に有用な好ましいヘキサメチ
レンテレフタルアミドコポリマーが、ヘキサメチレンテ
レフタルアミドとアジポアミドとの広範囲の比率を有す
る組成物を含むことは明らかである。該組成物は場合に
より、最高約30モル%の狭い範囲にわたるイソフタル
アミド部分を含むことができる。あまり好ましくはない
組成物はヘキサメチレンテレフタルアミドとイソフタル
アミド部分単独またはイソフタルアミド部分と第三のジ
アミド部分とを含む。
【0057】実施例28:実質的に米国特許第4,83
1,108号の方法に従い、ヘキサメチレンジアミンと
ドデシルジアミン(モル比80/20)とからテレフタ
ルアミド−イソフタルアミド(モル比80/20)コポ
リアミドを調製した。ポリアミドのインヘレント粘度は
0.99であった。コポリアミドをポリプロピレンおよ
びガラス繊維と混合して、20pbw のPolyprop
yleneI,75pbw のポリフタルアミドおよび5pb
w のCarboxyPPBを含み29重量%のGlas
s FiberSを充填した配合物とし、次に射出成形
して、実質的に実施例10に従って試験試料片を作っ
た。前と同様に試験を行い、機械的性質として得られた
値の中にはHDT=520°F、極限引張強さ=24,
000psi、曲げ強さ=31,700psi 、曲げモジュ
ラス=1,200Kpsi およびノッチ付アイゾット衝撃
値=1.2ftlb/in−ノッチがあった。
【0058】実施例29:実質的に米国特許第4,83
1,108号の方法に従い、ヘキサメチレンテレフタル
アミド−アジポアミド(モル比60/40)コポリアミ
ドを調製した。ポリアミドのインヘレント粘度は1.1
2であった。コポリアミドをポリプロピレンおよびガラ
ス繊維と混合して、20pbw のPolypropyle
neI,75pbw のポリフタルアミドおよび5pbw のC
arboxyPPBを含み、32重量%のGlass
FiberSを充填した配合物を得、さらに射出成形
し、実質的に実施例10に従って試験試料片をつくっ
た。前と同様に試験を行い、機械的性質として得た値の
中にHDT=>550°F、極限引張強さ=24,40
0psi 、曲げ強さ=34,900psi 、曲げモジュラス
=1,300Kpsi 、およびノッチ付アイゾット衝撃値
=2.0ftlb/in−ノッチがあった。
【0059】実施例30:実質的に米国特許第4,83
1,108号の方法に従い、ヘキサメチレンテレフタル
アミド−イソフタルアミドコポリアミド(モル比65/
35)を調製した。ポリアミドのインヘレント粘度は
0.98であった。コポリアミドをポリプロピレンおよ
びガラス繊維と混合して、20pbw のPolyprop
yleneI,75pbw のポリフタルアミドおよび5pb
w のCarboxyPPBを含み、45重量%のGla
ss FiberSを充填した配合物を得、さらに射出
成形し、実質的に実施例10に従って試験試料片をつく
った。前と同様に試験を行い、機械的性質として得た値
の中にはHDT=549°F、極限引張強さ=27,2
00psi およびノッチ付アイゾット衝撃値=2.1ftlb
/in−ノッチがあった。
【0060】実施例31:実質的に米国特許第4,83
1,108号の方法に従い、ヘキサメチレンテレフタル
アミド−イソフタルアミド−1,4−シクロヘキサンジ
カルボキシアミド(モル比60/20/20)コポリア
ミドを調製した。ポリアミドのインヘレント粘度は1.
05であった。コポリアミドをポリプロピレンおよびガ
ラス繊維と混合して、20pbw のPolypropyl
eneI,75pbw のポリフタルアミドおよび5pbw の
CarboxyPPBを含み、31重量%のGlas
FiberSを充填した配合物を得、さらに射出成形
し、実質的に実施例10に従って試験試料片を得た。前
と同様に試験を行い、機械的性質として得られた値の中
にはHDT=537°F、極限引張強さ=23,100
psi 、曲げ強さ=32,300psi 、曲げモジュラス=
1,200Kspi およびノッチ付アイゾット衝撃値=
2.0ftlb/in−ノッチがあった。
【0061】実施例32:実質的に米国特許第4,83
1,108号の方法に従い、ヘキサメチレンテレフタル
アミド−イソフタルアミド−1,10−ドデカンジカル
ボキシアミド(モル比60/15/25)コポリアミド
を調製した。ポリアミドのインヘレント粘度は0.85
であった。コポリアミドをポリプロピレンおよびガラス
繊維と混合して、20pbw のPolypropylen
eI,75pbw のポリフタルアミドおよび5pbw のCa
rboxyPPBを含み31重量%のGlassFib
erSを充填した配合物を得、さらに射出成形して、実
質的に実施例10に従い、試験試料片を得た。前と同様
に試験を行い、機械的性質として得た値の中にHDT=
461°F、極限引張強さ=28,500psi 、曲げ強
さ=39,400psi 、曲げモジュラス=1,400K
psi およびノッチ付アイゾット衝撃値=2.8ftlb/in
−ノッチがあった。
【0062】ポリカプロラクタム部分を含むコポリアミ
ドとポリプロピレンとの類似配合物を調製して、試験し
たとき、2,6−ナフタレンジカルボキシアミドを含む
コポリアミドとの同様の配合物の場合と同じように、曲
げモジュラスが1,000Kpsi を上回るガラス入り複
合体が得られた。
【0063】成形配合物、とくにガラス繊維入り成形配
合物の性質に影響を与える他の要因にはポリプロピレン
成分とポリフタルアミド成分とを相溶させるために選ん
だカルボキシル化ポリオレフィンの効力がある。
【0064】実施例33−35:実質的に実施例7の方
法に従い、100pbw のポリフタルアミド1、33pbw
のポリプロピレンおよび5部のカルボキシル化ポリプロ
ピレンを含み、33重量%のGlass FiberS
を充填したガラス繊維入り配合物を調製して、試験を行
ったが使用したカルボキシル化ポリプロピレン添加剤は
異なるものであった。性状を表VIに要約する。ガラス繊
維のレベルは公称のレベルであって、実際の値は±3重
量%である。
【0065】
【表6】
【0066】実施例36:実質的に実施例8の方法に従
って、100pbw のポリフタルアミドI,33pbw のポ
リプロピレンIおよび7部のCarboxyPPAカル
ボキシル化ポリプロピレンを含み、33重量%のGla
ss FiberSを充填したガラス繊維入り配合物を
調製し、成形して、試験を行った。得られた成形配合物
の極限引張強さは20,100psi で曲げ強さは28,
300psi であった。
【0067】実施例33−35から、カルボキシル化の
レベルがガラス繊維入り配合物の機械的性質に影響を与
え、CarboxyPPCのカルボキシル化の高いレベ
ル(0.4重量%)はこの特定添加剤シリーズの場合に
は大きく改善させる。分子量のようなカルボキシル化ポ
リプロピレンの他の特性も、高カルボキシ(3.5重量
%)低分子量添加剤CarboxyPPAについて行っ
た実施例36の比較から明らかなように機械的性質に影
響を与えることができる。しかし、改善の程度は異なる
としても、本発明による配合物中で評価したカルボキシ
ル化ポリプロピレンはすべて、該添加剤を含まない対応
配合物よりも実質的に改善されている。
【0068】ガラス繊維以外の充填剤を含むポリフタル
アミドも望ましい性状を有し、広範な用途を見出すこと
ができる。たとえばタルクのような微粒状充填剤の入っ
たポリフタルアミドも、ポリプロピレンおよびカルボキ
シル化ポリプロピレンと配合した場合には加工性がすぐ
れていることが認められる。
【0069】実施例37:実質的に実施例8の方法に従
って、100pbw のポリフタルアミドI,27pbw のポ
リプロピレンIおよび7部のCarboxyPPBカル
ボキシル化ポリプロピレンを30重量%のタルクととも
に含むタルク入り配合物を調製し、成形し、試験を行っ
た。タルクはCyprus Mineral Comp
anyからMistron SuperfrostR
ルクとして入手した。成形配合物試料片は極限引張り強
さが9,700psi 、破断点伸びが2.2%、曲げ強さ
が13,400psi 、曲げモジュラスが795Kpsi お
よび264psiのHDTが271°Fであった。
【0070】このように、本発明は充填剤、ポリフタル
アミド、結晶質ポリプロピレンおよびカルボキシル化ポ
リオレフィン相溶化剤を含む充填剤入り配合物ならびに
それから作った複合体、成形品であることがわかる。よ
り詳細には、本発明による充填剤入り配合物は、100
重量部(pbw)のポリフタルアミド、5ないし約200pb
w のポリプロピレンおよびポリプロピレンとポリフタル
アミドとの総重量100部当り、1ないし約20pbw の
カルボキシル変性ポリオレフィン添加剤、好ましくはカ
ルボキシル変性ポリプロピレン添加剤を含む。ポリフタ
ルアミドは、さらに、非環式または脂環式C2 −C12
肪族ジアミンのテレフタルアミドと、脂肪族ジアミンの
芳香族ジアミドならびに脂肪族ジアミンのC4 −C12
環式および脂環式ジカルボン酸アミドから選ばれる少な
くとも一つの補足的ジアミドを含むコポリアミドという
ことができ、より好ましくは約50ないし約90モル%
のヘキサメチレンテレフタルアミド、約50ないし約1
0モル%のヘキサメチレンアジポアミド、および約0な
いし約30モル%のヘキサメチレンイソフタルアミドを
含む結晶質または結晶化可能なポリフタルアミドであ
る。最高約80重量%、好ましくは約5ないし約50重
量%の微粒状充填剤または連続繊維もしくはチョップト
状、短繊維状、フロック状、繊維パルプ状、フィブリル
状等の構造繊維と混合すると、本発明の充填剤入り配合
物は、積層物、構造複合体、充填剤入り成形品および押
出品をつくるのに有用である。
【0071】本発明はまた、全樹脂成分に対して、ポリ
フタルアミド、最高50重量%、好ましくは約5ないし
約25重量%、より好ましくは約5ないし約15重量%
のポリプロピレンを約2ないし約10重量%のカルボキ
シル化ポリプロピレンとともに配合することを特徴とす
るポリフタルアミド、詳細には充填剤入りコポリフタル
アミドの加工性の改良方法ともいうことができる。該改
良ポリフタルアミドは極めて高レベルの繊維強化剤を包
含させるように配合した場合でさえも、依然として驚く
ほど加工可能な状態にある。
【0072】本発明をここに示した特定の態様によって
記述し、具体的に説明した。前記配合物はポリプロピレ
ンおよびカルボキシル変性ポリプロピレンを含むとされ
るけれども、当業者は、たとえば極く少量のカルボン酸
または無水物等を用いて、ポリプロピレンのカルボキシ
ル化を行って、カルボキシル化だけで無変性のポリプロ
ピレンポリマー鎖をも含む混合物を得ることによる別の
調製方法も用いうることは認識してるし、該別の方法、
操作も本発明の範囲内にあると考えられる。樹脂配合お
よび複合体加工技術におけるさらに他の修正および変化
も当業者には明らかであろうし、該変化および修正は添
付クレームによって定められる本発明の範囲内に含まれ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレン・ピーター・デシオ アメリカ合衆国イリノイ州60563,ナパ ーヴィル,レイモンド・ドライブ 1531,ナンバー 104 (56)参考文献 特開 昭56−167751(JP,A) 特開 平3−138830(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/10 C08L 77/06 C08K 3/34 C08K 7/14 C08L 23/06 C08L 51/06 WPI(DIALOG)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 構造繊維および微粒状充填剤から選ばれ
    る少なくとも1つの充填剤、並びに(a)50ないし90モ
    ル%のテレフタルアミド単位を含む100pbwのコポリフタ
    ルアミド;(b)5ないし200pbwの結晶質ポリプロピレ
    ン、および(c)ポリプロピレンとポリフタルアミドと
    の総重量100部あたり2ないし20pbwのカルボキシ変性ポ
    リプロピレンの配合物を含んでなる充填剤入りポリフタ
    ルアミド組成物。
  2. 【請求項2】 前記微粒状充填剤がタルクまたはガラス
    繊維であることができる請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】 前記コポリフタルアミドがヘキサメチレ
    ンテレフタルアミド単位およびヘキサメチレンアジポア
    ミド単位を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2
    の組成物。
  4. 【請求項4】 前記コポリフタルアミドがヘキサメチレ
    ンテレフタルアミド単位およびヘキサメチレンイソフタ
    ルアミド単位を含むことを特徴とする請求項1又は請求
    項2の組成物。
  5. 【請求項5】 前記コポリアミドが、60ないし90モル%
    のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、最高40モル%
    のヘキサメチレンアジポアミド単位および0ないし25モ
    ル%のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を含むこと
    を特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項の
    組成物。
  6. 【請求項6】 前記カルボキシ変性ポリプロピレンがマ
    レエート化ポリプロピレンおよびアクリル酸グラフトポ
    リプロピレンより成る群から選ばれることを特徴とする
    請求項1ないし請求項5のいずれか1項の組成物。
JP16376693A 1992-05-29 1993-05-27 すぐれた加工性を有する充填剤入りポリフタルアミド配合物ならびに該配合物による複合体および充填剤入り物品 Expired - Fee Related JP3305431B2 (ja)

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