JPH01240560A - 繊維強化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド樹脂とポリプロピレンを主成分とす
る繊維強化ポリマー組成物に関し、特に耐熱変形性、耐
薬品性、耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性等に優れ
たポリアミド樹脂とポリプロピレンを主体とする繊維強
化ポリマー組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性等に優れているので、各種容器に適している。

また一方で軽量化を目的として自動車のラジェタータン
ク等の容器がプラスチックで形成されるようになってき
た。特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン６
６にガラス繊維を添加したものが多く使用されている。

しかしながら、ガラス繊維等で強化されたポリアミド樹
脂は耐熱性、＠械的強度及び長期耐久性等に優れている
ものの、耐水性、成形性、耐蘂品性及び耐不凍液性に劣
るという問題がある。特に自動車用ラジェタータンクに
使用する場合、耐不凍液性は重要である。

以上のような不足する特性は一般にポリプロピレンが保
有するものである。

特公昭６１−２６９３９号はポリアミド樹脂（ａ）と、
ポリプロピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物をグラフト共重合して得られる変性重合体
（ｂ）、および１維状強化剤（ｃ）を含み、（ａ）成分
と（ｂ）成分が重量比で（ａ）　：　（ｂ）　−７０：
　３０〜９５：５、かつ（ｃ）成分が（ａ）成分と（ｂ
）成分の合計１００重量部に対し４０〜２００重量部の
割合で含有する組成物から形成されたことを特徴とする
ラジェタータンクを開示している。

また、特開昭６１−７６５４０号はオレフィン重合体（
Ａ＞９０ないし１０重量部、ポリアミド（Ｂ）１０ない
し９０の重量部、および（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に
対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体から選ばれた
グラフトモノマーを０．０５ないし１０重量部グラフト
変性した、変性オレフィン重合体（ｃ）０．１ないし２
０重量部とからなることを特徴とする、−面は水分と多
面は外気とそれぞれ接触するとともに、繰り返し高温に
さらされる自動車用プラスチック成形品を開示している
。

［発明が解決しようとする問題点］ この成形品においては、変性オレフィン重合体を含有す
るためにポリアミドとオレフィン重合体との相溶性が向
上し、機械的強文や耐熱性が改善されているが、なおラ
ジェタータンク等に要求される厳しい条件に関しては必
ずしも満足ではプ；かった。

従って本発明の目的は、ポリアミドｍ脂の特性、特に耐
熱変形性を生かしつつポリプロピレンが有する耐水性、
成形性及び耐不凍液性を有するとともに、それらの特性
が一層改害されたＷ　Ｓ４強化ポリマー組成物を提供す
ることである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点に温み鋭意研究の結果、本発明者：まポリア
ミドｕｔｌｌ旨とポリプロピレンとガラス礒維からなる
組成物に所定量の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン
を添加し、ポリアミド樹脂の末端アミンと変性ポリプロ
ピレンのカルボン酸基とのモル比を所定の範囲内に設定
することにより、ポリアミド樹脂とポリプロピレンとの
相溶性が適度に向上し、両者の特性を生かした繊維強化
ポリマー組成物が得られることを発見し、本発明に想到
した。

すなわち、本発明の１維強化ポリマー組成物は樹脂成分
を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％と
、（ｂ）ポリプロピレン及び不飽和カルボン酸変性ポリ
プロピレン１０〜７０重量％とを含有し、さらに（ｃ）
全体を１００重里部としてガラス繊維５〜５０重量部を
含有し、前記ポリアミド樹脂の末端アミンのモル数と前
記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン中のカルボン酸
基のモル数との比が１０〜１０００であることを特徴と
する。

本発明において使用するポリアミド樹脂としては、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２．２．４−または２，４．４−）！
Ｊメチルへキサメチレンジアミン、１，３−または１，
４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリ
レンジアミンのような脂肪族、指環族又は芳香族のジア
ミンと、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸の
ような脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とから
製造されるポリアミド樹脂、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のよ
うなアミノカルボン酸から製造されるポリアミド樹脂、
ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラク
タムから製造されるポリアミド樹脂およびこれろの成分
からなる共重合ポリアミド樹脂、またはこれろのポリア
ミド樹脂の混合物が挙げられる。具体的にはナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロ
ン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１
等が挙げられる。これらの中では、剛性、耐熱性の良好
な点でナイロン６及びナイロン６６が好ましい。

分子量はと（に限定されないが、通常相対粘度η、　　
（ＪＩＳＫ６８１０．９８％硫酸中で測定）が１．０以
上のポリアミド樹脂が用いられ、中でも２．０以上のも
のが機械的強度が優れる点で好ましい。

また、本発明において使用するポリプロピレンとしては
、結晶性（アイソタクチック）ポリプロピレンが好まし
い。ポリプロピレンはホモポリマーに限られず、プロピ
レン成分を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上
含む他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共
重合体も使用することができる。プロピレンに共重合す
るコモノマーとしてはエチレンその池のα−オレフィン
があり、エチレンが特に好ましい。従って、水明細書に
おいて使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンの
ホモポリマーに限定されず共重合体をも含むものと解す
べきである。

本発明において使用する変性ポリプロピレンとは、不飽
和カルボン酸又はその無水物により変性したポリプロピ
レンである。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物
等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ま
しい。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リプロピレンとしては、上記ポリプロピレンと同様にプ
ロピレンの単独重合体に限らず、他のα−オレフィンと
の共重合体も含む。

変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量はアミン／カルボン酸のモル比が１０〜１０
００となるようなものであればよく、具体的には０．０
１〜１５重量％であるのが好ましい。変性量が０．０１
重量％未満であると、変性ポリプロピレン添加によるポ
リアミド樹脂とポリプロピレンとの相溶性向上に十分な
効果がなく、また１５重量％を超えるとポリプロピレン
との相溶性が低下する。

変性ポリプロピレンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリプ
ロピレン、変性用不飽和カルボン酸（又は駿無水物）及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５
０　℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶
液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶
解し、８０〜１４０　℃の温度で撹拌しながら行う。い
ずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒
を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジクーシャリーブチル、過酸化アセ
チル、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化
ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ター
シャリ−ブチルペルオキシピバレート等の過酸化物類や
、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸
又はその無水物１００　重量部に対して１７１００　重
量お程度である。

本発明の礒維強化ポリマー組成吻において、樹脂成分を
基準にしてポリアミド樹脂の含有量は３０〜９０重量％
で、ポリプロピレン＋変性ポリプロピレンの含有量は１
０〜７０重量％である。ポリアミド樹脂が３０重量％未
満だと耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また９０
重量％を超える。

と成形性及び耐不凍液性が不十分となり、かつコスト高
となる。好ましい範囲はポリアミド樹脂が５０〜７０重
量％で、ポリプロピレン＋変性ポリプロピレンが３０〜
５０重量％である。

変性ポリプロピレンのカルボン酸基の量はポリアミド樹
脂中の末端アミンの量と相関している。

何故なら、変性ポリプロピレン中のカルボン酸が溶融ブ
レンドの際、ポリアミド末端アミンと反応して生成する
変性ポリプロピレン−ナイロングラフト共重合体がポリ
プロピレンとポリアミドの相溶化剤となっていると考え
られ、このグラフト共重合体の生成量がカルボン酸基／
ポリアミド末端アミンのモル比に関係していると推察さ
れるためである。すなわち、末端アミンのモル数と変性
ポリプロピレン中のカルボン酸基のモル数との比が１０
〜１０００となるように、変性ポリプロピレンの含有量
を調節する。アミン／カルボン酸のモル比が１０未満で
あるとト目溶化が進みすぎ、ポリアミド樹脂とポリプロ
ピレンとの特性の平均化が起こり、耐熱性が低下する。

またアミン／カルボン酸のモル比が１０００を超えると
変性ポリプロピレンによる相溶化効果が不十分であり、
得られる組成物の機械的強度が低くなる。好ましいモル
比は２０〜２００である。

ガラス１維の含有量は組成物全体を１００重量部として
５〜５０重量部である。ガラス繊維が５重量部未満であ
ると組成物の耐熱性及び機械的強度が不十分であり、ま
た５０重量部を超えると成形性が低下して成形物の製造
が困難となり、また機械的強度もかえって低下する。好
ましいガラス１維の含有量は１５〜４０重量部である。

なおガラス１維はチョツプドストランド、ロービング等
で、繊維径５〜１５μｍが好ましく、また樹脂との接着
性を考慮した表面処理をしたものが特に好ましい。

本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その他にその改質
を目的として、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することができる。

本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機等の押出機を
用いて、加熱溶融状態で混練することによって得られる
。

〔作　用〕

ポリアミド樹脂とポリプロピレンとの相溶性は悪いが、
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを介在させること
により両者は相溶化する。この理由はポリアミド樹脂の
末端アミンと変成ポリプロピレン中のカルボン酸基とが
反応し、ポリアミド−変性ポリプロピレン共重合体が生
成するためであると考えられる。従って、末端アミンと
カルボン酸基のモル比を所定の範囲（１０〜１０００）
　　に設定し、グラフト共重合体の生成量を調節するこ
とにより適度な相溶効果が得られる。

［実　施　例］ 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ 第１表に示す配合割合でナイロン、ポリプロピレン及び
変性ポリプロピレンを高速ミキサーでトライブレンドし
、４５φｍｍの二軸押出機のメインホッパーより投入し
た。また第１表に示す配合割合でガラス１維のチョツプ
ドストランド（平均径１３μｍ１平均長さ３ｍｍ）を二
軸押出機の途中より投入し２８０　℃で混練し、組成物
ペレ７）を得た。

得られた組成物ベレットを乾燥炉で乾燥した後、射出成
形により試験片を作成し、下記の試験を行った。

（＋）ＭＦＲ＝ＪＩＳ　　Ｋ７２１０により２７５℃、
２１６０ｇの荷重下で測定。

（２）熱変形温度−一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、　ＨＯｍｍｘ４ｍｒｒ＋ｘ　　１２．７ｍｍの試
験片（単純ばり）が一定荷重（１８，６ｋｇ　）を受け
て所定ｉｔ　（０，２５ｍｍ）だけ撓むときの温度をＪ
　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７２０７により測定。

（３）引張り強度＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１３により測定。

（４）曲げ弾性率＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪ　ｒ　Ｓ　　Ｋ７２０３により測定。

（５）アイゾツト衝撃強度＝２３℃及び−４０℃におい
てＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１Ｑにより測定。

（６）耐不凍液性−市販の自動車用ロングライフクーラ
ントの５０％水溶液に１４０℃で２００時間浸漬後、吸
水状態の引張り強度を１００とした引張り強度保持率を
測定。

（７）ギヤオーブンライフ＝１５０℃のギヤオーブン中
で１０００時間加熱後引張り強度保持記を測定。

なお（３）〜（５）においてはそれぞれ乾燥条件及び吸
水条件において測定を行った。乾燥条件とは射出成形直
後のものをデシケータに入れ、７５時間、２３℃に保っ
たものであり、吸水条件とは射出成形品を１００℃の水
に２４時間浸漬したものである。結果を第１表に示す。

注）：（１）ナイロン、ポリプロピレン及び変性ポリプ
ロピレンの含有量は樹脂分を基準とした重量％であり、
ガラス繊維の含有量は組成物全体を基準とした重量％で
ある。

Ｃ２）東し＠製アミランＣＭ３００１ＮＫｏｒｓｈａｋ
−２ａｍｙａｔ　１Ｏｎａの方法（逆送定法）（ｃｈｅ
ｍ、　Ａｂｓ、　４０．４６６５．　’　４６．同上４
２．６１５２．　’４８）で測定した末端アミン基は０
．０３４ｍ当蛍／ｇであった。

（３）東燃石油化学■製　Ｊ−２１５ （４）　！水マレイン酸 （５）旭ファイバーグラス＠裂　ＭＡＱ３ＦＴ比較例１
〜３ アミン／酸のモル比を１０〜１０００の範囲外とした以
外、上記実施例と同じ条件で第２表に示す配合割合の組
成物を製造し、同じ試験を行った。結果を第２表に示す
。

以上から明らかなように、本発明の繊維強化ポリマー組
成物はポリアミド樹脂とポリプロピレンとの相溶化を助
ける不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有するの
みならず、末端アミン／カルボン酸基のモル比を所定の
範囲内に設定しているために、機械的強度、耐熱性、成
形性、耐不凍液性等に優れている。

［発明の効果］ 以上に詳述したように、本発明の１維強化ポリマー組成
物は引張り強度や耐衝撃性等の機械的強度に優れている
のみならず、耐熱性、成形性及び耐不凍液性にも優れて
いる。また吸水率が低下しているために吸水条件下での
諸特性の低下が少ない。その上比較的多量のポリプロピ
レンを含有しているためにコストが低減されているとい
う利点を有する。

このような本発明の組成物は自動車のラジェタータンク
等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機器部品等に使
用するのに枠に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂成分を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０
   〜９０重量％と、（ｂ）ポリプロピレン及び不飽和カル
   ボン酸変性ポリプロピレン１０〜７０重量％とを含有し
   、さらに全体を１００重量部として（ｃ）ガラス繊維５
   〜５０重量部を含有し、前記ポリアミド樹脂の末端アミ
   ンのモル数と前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン
   中のカルボン酸基のモル数との比が１０〜１０００であ
   ることを特徴とする繊維強化ポリマー組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の繊維強化ポリマー
   組成物において、樹脂成分を基準として（ａ）前記ポリ
   アミド樹脂が５０〜７０重量％、及び（ｂ）前記ポリプ
   ロピレンと前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンと
   の合計が３０〜５０重量％であり、（ｃ）全体を１００
   重量部としてガラス繊維が１５〜４０重量部であること
   を特徴とする繊維強化ポリマー組成物。