JP2597879B2 - 繊維強化ポリマー組成物 - Google Patents
繊維強化ポリマー組成物Info
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Description
する繊維強化ポリマー組成物に関し、特に耐熱性、耐薬
品性、耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性等に優れ、
なかでもギヤオーブンライフが大幅に向上したポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンを主体とする繊維強化ポリマー
組成物に関する。
性、耐薬品性等に優れているので、各種容器に適してい
る。また一方で軽量化を目的として自動車のラジエータ
タンク等の容器がプラスチックで形成されるようになっ
てきた。特に強度や耐熱性に優れたナイロン6やナイロ
ン66にガラス繊維を添加したものが多く使用されてい
る。
樹脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等に優れてい
るものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐不凍液性に
劣るという問題がある。
維を主体とする種々の組成物が提案された。
ピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフト共重合して得られる変性重合体(b)お
よび繊維状強化剤(c)を含み、(a)成分と(b)成
分が重量比で(a):(b)=70:30〜95:5、かつ
(c)成分が(a)成分と(b)成分の合計100重量部
に対し40〜200重量部の割合で含有する組成物から形成
されたことを特徴とするラジエタータンクを開示してい
る。
樹脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等に優れてい
るものの、耐水性、成形性及び耐不凍液性その他の耐薬
品性に劣るという問題がある。特にラジエタータンクに
使用する場合、長期間にわたって不凍液に接触すること
になるので、耐不凍液性は重要である。
保有するものである。しかしポリアミド樹脂とポリオレ
フィンとは相溶性が良好でないので、良好な機械的強
度、耐衝撃性等を有するポリアミド樹脂/ポリオレフィ
ンのブレンドを得ることはできなかった。
物では、2,000時間といったような長時間にわたって加
熱した場合に著しく老化するという問題があった。
しつつポリオレフィンが有する耐水性、成形性及び耐不
凍液性を得るために、ポリアミド樹脂とポリオレフィン
との相溶性が改良され、さらには耐老化性(ギヤオーブ
ンライフにより表わす)が大幅に向上した繊維強化ポリ
マー組成物を提供することである。
ミド樹脂とポリオレフィンとガラス繊維からなる組成物
に所定量の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを添加
するとともに、特定の酸化防止剤を組み合わせて添加す
ることにより、ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相
溶性が著しく向上し、両者の特性を生かすことができる
のみならず、ギヤオーブンライフが大幅に向上した繊維
強化ポリマー組成物が得られることを発見し、本発明に
想到した。
分を基準として(a)ポリアミド樹脂30〜90重量%と、
(b)ポリオレフィン及び不飽和カルボン酸変性ポリオ
レフィン10〜70重量%とを含有し、さらに全体を100重
量部として(c)ガラス繊維5〜50重量部と、(d)下
記(1)、(2)及び(3)の化合物からなる添加剤0.
3〜3重量部とを含有することを特徴とする。
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド):0.1〜1重量
部、 (2)トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕:0.1〜1重量部、及び (3)ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕:0.1〜1重量部。
フを一層向上させるため、トリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスファイトを1重量部以下含有するこ
とができる。
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、1,3−または1,4−ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキ
シルメタン)、m−またはp−キシリレンジアミンのよ
うな脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミンと、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような脂肪族、脂
環族又は芳香族のジカルボン酸とから製造されるポリア
ミド樹脂、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸
から製造されるホリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、
ω−ドデカラクタムのようなラクタムから製造されるポ
リアミド樹脂、およびこれらの成分からなる共重合ポリ
アミド樹脂、またはこれらのポリアミド樹脂の混合物が
挙げられる。具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイ
ロン610、ナイロン9、ナイロン6/66、ナイロン66/61
0、ナイロン6/11等が挙げられる。これらの中では、剛
性、耐熱性の良好な点でナイロン6及びナイロン66が好
ましい。
r(JISK6810、98%硫酸中で測定)が1.0以上のポリア
ミド樹脂が用いられ、中でも2.0以上のものが機械的強
度が優れる点で好ましい。
は、エチレン、プロピレン、ブチル−1、ヘキセン−
1、4−メチルペンテン−1等のα−オレフィンの単独
重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィン
の共重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの2種以
上の共重合体等が挙げられる。これらの中では、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン及びポリ
プロピレンが好ましい。ポリプロピレンはホモポリマー
に限られず、プロピレン成分を50モル%以上、好ましく
は80モル%以上含む他のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体も使用することができる。プロピ
レンに共重合するコモノマーとしてはエチレンその他の
α−オレフィンがあり、エチレンが特に好ましい。従っ
て、本明細書において使用する用語「ポリプロピレン」
はプロピレンのホモポリマーに限定されず共重合体をも
含むものと解すべきである。
飽和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレ
フィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物とし
ては、アクリル酸、メタクリル等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水
物等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好
ましい。
ポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィンと同様に
α−オレフィンの単独重合体に限らず、他のα−オレフ
ィンとの共重合体も含む。
水物の含有量はアミン/カルボン酸のモル比が10〜1000
の範囲内となるようなものであるのが好ましく、具体的
には0.01〜15重量%であるのが好ましい。変性量が0.01
重量%未満であると、変性ポリオレフィン添加によるポ
リアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶性向上に十分な
効果がなく、また15重量%を超えるとポリオレフィンと
の相溶性が低下する。
いずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリ
オレフィン、変性用不飽和カルボン酸(又は酸無水物)
及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、150〜250℃
の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液法の
場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、
80〜140℃の温度で撹拌しながら行う。いずれの場合に
も、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート等の過酸化物類や、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。触
媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその無水物10
0重量部に対して1〜100重量部程度である。
を基準にしてポリアミド樹脂の含有量は30〜90重量%
で、ポリオレフィン+変性ポリオレフィンの含有量は10
〜70重量%である。ポリアミド樹脂が30重量%未満だと
耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また90重量%を
超えると成形性及び耐不凍液性が不十分となり、かつコ
スト高となる。好ましい範囲はポリアミド樹脂が50〜70
重量%で、ポリオレフィン+変性ポリオレフィンが30〜
50重量%である。
樹脂中の末端アミンの量と相関させるのが好ましい。何
故なら、変性ポリオレフィン中のカルボン酸が溶融ブレ
ンドの際、ポリアミド末端アミンと反応して生成する変
性ポリオレフィン−ポリアミドグラフト共重合体がポリ
オレフィンとポリアミドの相溶化剤となっていると考え
られ、このグラフト共重合体の生成量がカルボン酸基/
ポリアミド末端アミンのモル比に関係していると推察さ
れるためである。すなわち、末端アミンのモル数と変性
ポリオレフィン中のカルボン酸基のモル数との比が10〜
1000となるように、変性ポリオレフィンの含有量を調節
するのが好ましい。アミン/カルボン酸のモル比が10未
満であると相溶化が進みすぎ、ポリアミド樹脂とポリオ
レフィンとの特性の平均化が起こり、耐熱性が低下す
る。またアミン/カルボン酸のモル比が1000を超えると
変性ポリオレフィンによる相溶化効果が不十分であり、
得られた組成物の機械的強度が低くなる。より好ましい
モル比は20〜200である。
5〜50重量部である。ガラス繊維が5重量部未満である
と組成物の耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また
50重量部を超えると成形性が低下して成形物の製造が困
難となり、また機械的強度もかえって低下する。好まし
いガラス繊維の含有量は15〜40重量部である。なおガラ
ス繊維はチョップドストランド、ロービング等で、繊維
径5〜15μmが好ましく、また樹脂との接着性を考慮し
た表面処理をしたものが特に好ましい。
イフを向上するために下記の化合物を含有する。
4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、 (2)トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕、 (3)ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕。
り、含有量はそれぞれ組成物全体を100重量部として0.1
〜1重量部である。各化合物(1)、(2)、(3)の
含有量が0.1重量部未満であるとギヤオーブンライフの
向上効果が十分でなく、また1重量部を超えると逆にギ
ヤオーブンライフが減少する。好ましい含有量は各化合
物(1)、(2)、(3)とも0.2〜0.5重量部である。
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを1重量部
以下添加することができる。トリス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスファイトを含有する場合、化合物
(1)〜(4)の合計量は0.3〜3重量部とする必要が
ある。合計量が0.3重量部未満であるとギヤオーブンラ
イフの向上効果が不十分であり、また3重量部を超える
と逆にギヤオーブンライフが減少する。
ミド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポリオレフィ
ンが平均径0.5〜5μmのドメイン相を形成するモルフ
ォロジーを有することが好ましい。このようなモルフォ
ロジーを有することにより、組成物の引張り強度、曲げ
弾性率、衝撃強度等の機械的物性が大幅に向上する。
質を目的として、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することができ
る。
を用いて、加熱溶融状態で混練することによって得るこ
とができるが、下記の構造の二軸押出機により製造する
のが好ましい。
マー組成物を製造するための二軸押出機は (a)長さ/直径(L/D)比が25以上であり、 (b)(i)樹脂成分を投入する第一のホッパー1と、 (ii)得られた繊維強化ポリマー組成物を押出すための
ダイス2と、 (iii)前記第一のホッパー1から下流側に向かってL/D
15〜20の位置に設けられたガラス繊維を投入する第二の
ホッパー3と、 (iv)前記第二のホッパー3と前記ダイス2の間に設け
られた真空ベント部4と、 (v)前記第一のホッパー1と前記第二のホッパー3と
の間に設けられた少なくとも2組の第一のニーディング
ゾーン5,5′…と、 (vi)前記第二のホッパー3と前記真空ベント部4との
間に設けられた少なくとも1組の第二のニーディングゾ
ーン6とを有し、 (c)前記第二のホッパー3から上流側にL/D3.5〜7.5
の温度を290〜320℃とし、 (d)その他の部分を260〜290℃とし、 (e)ダイス出口での樹脂の温度を260〜290℃とする。
混練ができない。好ましいL/D比は25〜35である。
ー3、真空ベント部4及びダイス2はそれぞれ公知の構
造のものでよい。
るが、L/Dが5未満であると樹脂成分とガラス繊維との
混練が不十分となり、またL/Dが20を超えると樹脂成分
の劣化が起こるおそれが大きくなる。
10に設定するのが好ましい。両者の距離L/Dが3未満で
あるとガラス繊維の結束剤が未溶融でベントの効果が少
なく、また10を超えるとベントアップしやすくなる。
ィングゾーン6はいずれも少なくとも1組以上設ける。
各ニーディングゾーンはL/Dが1/4〜1/8程度のニーディ
ングディスクを4枚以上連続して組合せたもの(L/D1〜
4)とするのが好ましい。ニーディングゾーン5,5′…
がないか又は十分な長さを有さないと樹脂成分の混練が
不十分であり、可塑化が十分でない。
6の長さがL/D1より短い場合、ガラス繊維の投入による
樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が阻害されたり、
サージング(脈流)が起る等、生産に支障をきたす。
部は第一のホッパー1の下流側L/D5〜20の位置にあり、
合計長さはL/D2〜8程度である。また第二のニーディン
グゾーン6の先端部は第二のホッパー3の下流側L/D2〜
6の位置にあり、合計の長さはL/D1〜4程度である。
分の温度が290〜320℃ないと、同様にガラス繊維の混入
が阻害されたり、サージングが起こるおそれがある。し
かし、温度が高すぎると樹脂の劣化が起こり、所望の性
能が得られない。その他の部分については、260〜290℃
の温度とする。またダイス出口の樹脂温度は260〜290℃
とするのが好ましい。
ー)1から樹脂成分を投入するとともに第二のホッパー
3から表面処理したガラス繊維を投入し、100〜300rpm
の速度で二本のスクリューを回転しながら樹脂成分及び
ガラス繊維の混練を行う。混練により得られた組成物は
既知の方法で容易にペレタイズできる。
強化ポリマー組成物は、通常の射出成形法により所望の
形状に成形することができる。
が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを介在させる
ことにより両者は相溶化する。この理由はポリアミド樹
脂の末端アミンと変性ポリオレフィレ中のカルボン酸基
とが反応し、ポリアミド−変性ポリオレフィレ共重合体
が生成するためであると考えられる。
ーブンライフが大幅に向上する。この理由は必ずしも明
らかではないが、この添加剤を構成する各化合物が、酸
化によるポリマー連鎖切断を防止する作用を有するため
であると考えられる。
変性ポリプロピレン及び添加剤を高速ミキサーでドライ
ブレンドし、45φmmの二軸押出機のメインホッパーによ
り投入した。また第1表に示す配合割合でガラス繊維の
チョップドストランド(平均径13μm、平均長さ3mm)
を二軸押出機の途中より投入し、280℃で混練し、組成
物ペレットを得た。
成形により試験片を作成し、下記の試験を行った。
定。
きに、110mm×4mm×12.7mmの試験片(単純ばり)が一定
荷重(18.6kg)を受けて所定量(0.25mm)だけ撓むとき
の温度をJIS K7207により測定。
K7113により測定。
K7203により測定。
S K7110により測定。
トの50%水溶液に140℃で200時間浸漬後、吸水状態の引
張り強度を100とした引張り強度保持率を測定。
000時間加熱後引張り強度保持率を測定。
吸水条件において測定を行った。乾燥条件とは射出成形
直後のものをデシケータに入れ、75時間、23℃に保った
ものであり、吸水条件とは射出成形品を100℃の水に24
時間浸漬したものである。
ロピレンの含有量は樹脂分を基準とした重量%であり、
ガラス繊維及び添加剤の含有量は組成物全体を基準とし
た重量%である。
0,4665,'46,同上42,6152,'48)で測定した末端アミノ基
は0.034m当量/gであった。
4−ビドロキシ−ヒドロシンナマミド(チバガイギー社
製 Irganox1098) (7)トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕(チバガイギー社製 Irganox245) (8)ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕(チバガイギー社製 Irganox1010) (9)トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
ファイト(チバガイギー社製 Irgafos168) 実施例6〜7 実施例2〜3においてポリプロピレンの代わりに高濃
度ポリエチレン(東燃石油(株)製J-6311)を用い、か
つ変性ポリエチレンとして上記ポリエチレンを第2表に
示すカルボン酸で変性したものを用いた以外同様にし
て、繊維強化ポリマー組成物を製造した。これに実施例
2,3と同じテストを行った。結果を第2表に示す。
(7)、(8)、(9)、第1表と同じ (3)東燃石油化学(株)製J-6311高密度ポリエチレン 以上から明らかなように、本発明の繊維強化ポリマー
組成物はポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶化を
助ける不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する
のみならず、上記添加剤を含有しているために、機械的
強度、耐熱性、成形性、耐不凍液性等に優れているとと
もに、ギヤオーブンライフが著しく向上している。
成物は引張り強度や耐衝撃性等の機械的強度、耐熱性及
び成形性に優れているのみならず、上記添加剤によりギ
ヤオーブンライフ(耐老化性)が著しく向上している。
また吸水率が低下しているために吸水条件下での諸特性
の低下が少ない。その上比較的多量のポリオレフィンを
含有しているためにコストが低減されているという利点
を有する。
ク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機器部品等に
使用するのに特に好適である。
に使用することができる装置の一例を示す概略図であ
る。 1.……第一のホッパー 2.……ダイス 3.……第二のホッパー 4.……ベント 5.5′……第一のニーディングゾーン 6……第二のニーディングゾーン
Claims (2)
- 【請求項1】樹脂成分を基準として(a)ポリアミド樹
脂30〜90重量%と、(b)ポリオレフィン及び不飽和カ
ルボン酸変性ポリオレフィン10〜70重量%とを含有し、
さらに全体を100重量部として(c)ガラス繊維5〜50
重量部と、(d)下記(1)、(2)及び(3)の化合
物からなる添加剤とを含有することを特徴とする繊維強
化ポリマー組成物。 (1)0.1〜1重量部のN,N′−ヘキサメチレンビス(3,
5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド:)、 (2)0.1〜1重量部のトリエチレングリコール−ビス
〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕、及び (3)0.1〜1重量部のペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート〕。 - 【請求項2】請求項1に記載の繊維強化ポリマー組成物
において、さらに1重量部以下のトリス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスファイトを含有することを特
徴とする繊維強化ポリマー組成物。
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