JP2630799B2 - 繊維強化ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド樹脂とポリオレフィンを主成分と
する繊維強化ポリマー組成物に関し、特に耐熱変形性、
耐薬品性、耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性等に優
れたポリアミド樹脂とポリオレフィンを主体とする繊維
強化ポリマー組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝撃性、耐熱
性、耐薬品性等に優れているので、各種容器に適してい
る。また一方で軽量化を目的として自動車のラジエター
タンク等の容器がプラスチックで形成されるようになっ
てきた。特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロ
ン66にガラス繊維を添加したものが多く使用されてい
る。

しかしながら、ガラス繊維等で強化されたポリアミド
樹脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等に優れてい
るものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐不凍液性に
劣るという問題がある。特に自動車用ラジエタータンク
に使用する場合、耐不凍液性は重要である。

以上のような不足する特性は一般にポリオレフィンが
保有するものである。

特公昭61−26939号はポリアミド樹脂（ａ）と、ポリ
プロピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物をグラフト共重合して得られる変性重合体
（ｂ）、および繊維状強化剤（ｃ）を含み、（ａ）成分
と（ｂ）成分が重量比で（ａ）：（ｂ）＝70:30〜95:
5、かつ（ｃ）成分が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計100
重量部に対し40〜200重量部の割合で含有する組成物か
ら形成されたことを特徴とするラジエタータンクを開示
している。

また、特開昭61−76540号はオレフィン重合体（Ａ）9
0ないし10重量部、ポリアミド（Ｂ）10ないし90重量
部、および（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量部に対して、不飽
和カルボン酸又はその誘導体から選ばれたグラフトモノ
マーを0.05ないし10重量部、グラフト変性した変性オレ
フィン重合体（Ｃ）0.1ないし20重量部とからなること
を特徴とする、一面は水分と他面は外気とそれぞれ接触
するとともに、繰り返し高温にさらされる自動車用プラ
スチック成形品を開示している。

［発明が解決しようとする問題点］ この成形品においては、変性オレフィン重合体を含有
するためにポリアミドとオレフィン重合体との相溶性が
向上し、機械的強度や耐熱性が改善されているが、なお
ラジエタータンク等に要求される厳しい条件に関しては
必ずしも満足ではなかった。

従って本発明の目的は、ポリアミド樹脂の特性、特に
耐熱変形性を生かしつつポリオレフィンが有する耐水
性、成形性及び耐不凍液性を有するとともに、それらの
特性が一層改善された繊維強化ポリマー組成物を提供す
ることである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリア
ミド樹脂にポリオレフィンとガラス繊維と不飽和カルボ
ン酸変性ポリオレフィンとを添加し、ポリオレフィンが
微小なドメイン相としてポリアミド樹脂のマトリックス
相に均一に分散した特定のモルフォロジーを形成するこ
とにより、ポリアミド樹脂の耐熱変形性を保持し、かつ
ポリオレフィンの特性である耐水性、成形性及び耐不凍
液性を最大に発揮する繊維強化ポリマー組成物が得られ
ることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の繊維強化ポリマー組成物は、
（ａ）30〜90重量％のポリアミド樹脂と、（ｂ）合計で
10〜70重量％のポリオレフィン及び不飽和カルボン酸又
はその無水物により変性したポリオレフィンと、（ｃ）
組成物全体を100重量部として５〜50重量部のガラス繊
維とを含有し、前記ポリアミド樹脂は連続マトリックス
相を形成し、前記ポリオレフィンは均一に分散した0.5
〜５μｍの平均径のドメイン相を形成し、前記不飽和カ
ルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフィン
の含有量は0.1〜20重量％であって、かつ前記ポリアミ
ド樹脂中の末端アミンのモル数と前記不飽和カルボン酸
又はその無水物により変性したポリオレフィン中のカル
ボン酸基のモル数との比は10〜1000であることを特徴と
する。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明において使用するポリアミド樹脂としては、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンのよ
うな脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミンと、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような脂肪族、脂
環族又は芳香族のジカルボン酸とから製造されるポリア
ミド樹脂、６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸
から製造されるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、
ω−ドデカラクタムのようなラクタムから製造されるポ
リアミド樹脂およびこれらの成分からなる共重合ポリア
ミド樹脂、またはこれらのポリアミド樹脂の混合物が挙
げられる。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン610、ナイロン９、ナイロン6/66、ナイロン66/610、
ナイロン6/11等が挙げられる。これらの中では、ナイロ
ン６及びナイロン66が好ましい。

分子量はとくに限定されないが、通常相対粘度η
_ｒ（JISK6810、98％硫酸中で測定）が1.0以上のポリア
ミド樹脂が用いられ、中でも2.0以上のものが機械的強
度が優れる点で好ましい。

また、本発明において使用するポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オ
レフィンの単独重合体、エチレンとプロピレン又は他の
α−オレフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オ
レフィンの２種以上の共重合体等が挙げられる。これら
の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリ
エチレン及びポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレ
ンはホモポリマーに限られず、プロピレン成分を50モル
％以上、好ましくは80モル％以上含む他のα−オレフィ
ンとのランダムまたはブロック共重合体も使用すること
ができる。プロピレンに共重合するコモノマーとしては
エチレンその他のα−オレフィンがあり、エチレンが特
に好ましい。従って、本明細書において使用する用語
「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポリマーに限定
されず共重合体をも含むものと解すべきである。

本発明において使用する変性ポリオレフィンとは、不
飽和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレ
フィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水
物等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好
ましい。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性する
ポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィンと同様に
α−オレフィンの単独重合体に限らず、他のα−オレフ
ィンとの共重合体も含む。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸又はその無
水物の含有量は0.01〜15重量％であるのが好ましい。変
性量が0.01重量％未満であると、変性ポリオレフィン添
加によるポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶性向
上に十分な効果がなく、また15重量％を超えるとポリオ
レフィンとの相溶性が低下する。

変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶融混練法の
いずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリ
オレフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）
及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、150〜250℃
の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液法の
場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、
80〜140℃の温度で攪拌しながら行う。いずれの場合に
も、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート等の過酸化物類や、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。触
媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその無水物10
0重量部に対して１〜100重量部程度である。

本発明の繊維強化ポリマー組成物において、樹脂成分
の配合量は特に限定されないが、ポリアミド樹脂が連続
相を形成するとともに、良好な成形性、耐不凍液性等を
有するために、樹脂成分を基準にしてポリアミド樹脂の
含有量は30〜90重量％で、ポリオレフィン＋変性ポリオ
レフィンの含有量は10〜70重量％である。好ましい範囲
はポリアミド樹脂が50〜70重量％で、ポリオレフィン＋
変性ポリオレフィンが30〜50重量％である。

変性ポリオレフィンの量は、ポリオレフィンのドメイ
ン径を調節するためにポリアミド樹脂中の末端アミンの
量と相関させる。すなわち、末端アミンのモル数と変性
ポリオレフィン中のカルボン酸基のモル数との比が10〜
1000となるように、変性ポリオレフィンの含有量を調節
するのが好ましい。アミン／カルボン酸のモル比が10未
満であると相溶化が進みすぎてポリオレフィンのドメイ
ン径が小さくなり過ぎ、耐熱性が低下する。またアミン
／カルボン酸のモル比が1000を超えると変性ポリオレフ
ィンによる相溶化効果が不十分であり、得られる組成物
の機械的強度が低くなる。より好ましいモル比は20〜20
0である。上記の要件を満たす範囲で変性ポリオレフィ
ンの含有量は一般に0.1〜20重量％であり、特に好まし
くは0.5〜10重量％である。

ガラス繊維の含有量は組成物全体を100重量部として
５〜50重量部である。ガラス繊維が５重量部未満である
と組成物の耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また
50重量部を超えると成形性が低下して製造が困難とな
り、また機械的強度もかえって低下する。好ましいガラ
ス繊維の含有量は15〜40重量部である。またガラス繊維
はチョップドストランド、ロービング等の形態のもの
で、繊維径が５〜15μｍのものが好ましく、また樹脂成
分との接着性を改善するために表面処理をしたものがよ
り好ましい。

本発明の繊維強化ポリマー組成物においては、ポリア
ミド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポリオレフィ
ンが平均径0.5〜５μｍのドメイン相を形成しているこ
とを特徴とする。ポリアミド樹脂が連続マトリックス相
を形成しない場合、又はポリオレフィンのドメインの平
均径が0.5μｍ未満の場合は、組成物の耐熱変形性が著
しく低い。またポリオレフィンドメインの平均径が５μ
ｍを超える場合、組成物の引張り強度、曲げ弾性率、衝
撃強度等の機械的物性が大幅に不足するようになる。

本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その他にその改
質を目的として、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することができ
る。

本発明の組成物は押出機を用いて、加熱溶融状態で混
練することによって得られる。特にポリオレフィンのド
メイン径を特定の範囲とするためには、次の二軸押出機
を用いる方法が好ましい。

第１図に概略的に示すように、本発明の繊維強化ポリ
マー組成物を製造するための二軸押出機は （ａ） 長さ／直径（L/D）比が25以上であり、 （ｂ） （ｉ）樹脂成分を投入する第一のホッパー１と （ii）得られた繊維強化ポリマー組成物を押出すための
ダイス２と、 （iii）第一ホッパーから下流側に向かってL/D15〜20の
位置に設けられたガラス繊維を投入する第二のホッパー
３と、 （iv）前記第二のホッパー３と前記ダイス２との間に設
けられた真空ベント部４と、 （ｖ）前記第一のホッパー１と前記第二のホッパー３と
の間に設けられた少なくとも２組の第一のニーディング
ゾーン5,5′…と、 （vi）前記第二のホッパー３と前記真空ベント部４との
間に設けられた少なくとも１組の第二のニーディングゾ
ーン６とを有し （ｃ） 前記第二のホッパー３から上流側にL/D3.5〜7.
5の温度を290〜320℃とし、 （ｄ） その他の部分を260〜290℃とし、 （ｅ） ダイス出口での樹脂の温度を260〜290℃とす
る。

二軸押出機のL/D比については25未満であると十分な
混練ができない。好ましいL/D比は25〜35である。

第一のホッパー（メインホッパー）１、第二のホッパ
ー３、真空ベント部４及びダイス２はそれぞれ公知の構
造のものでよい。

第二のホッパー３とダイス２との距離はL/D5〜20であ
るが、L/Dが５未満であると樹脂成分とガラス繊維との
混練が不十分となり、またL/Dが20を超えると樹脂成分
の劣化が起こるおそれが大きくなる。

第二のホッパー３と真空ベント部４との距離はL/D3〜
10に設定するのが好ましい。両者の距離L/Dが３未満で
あるとガラス繊維の結束剤が未溶融でベントの効果が少
なく、また10を超えるとベントアップしやすくなる。

第一のニーディングゾーン5,5′…は２組以上が好ま
しく、一方第２のニーディングゾーン６については少な
くとも１組以上設けることが好ましい。各ニーディング
ゾーンはL/Dが1/4程度のニーディングディスクを４枚以
上連続して組合せたもの（L/D1〜４）とするのが好まし
い。ニーディングゾーン5,5′…がないか又は十分な長
さを有さないと樹脂成分の混練が不十分であり、可塑化
が十分でない。

ニーディングディスクが不足してニーディングゾーン
６の長さがL/D1より短い場合、ガラス繊維の投入による
樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が阻害されたり、
サージング（脈流）が起る等、生産に支障をきたす。

なお一般的に第一のニーディングゾーン5,5′の先端
部は第一のホッパー１の下流側L/D5〜20の位置にあり、
合計の長さはL/D2〜８程度である。また第二のニーディ
ングゾーン６の先端部は第二のホッパー３の下流側L/D2
〜６の位置にあり、合計の長さはL/D1〜４程度である。

また第二のホッパー３から上流側にL/D3.5〜7.5の部
分の温度が290〜320℃ないと、同様にガラス繊維の混入
が阻害されたり、サージングが起こるおそれがある。し
かし、温度が高すぎると樹脂の劣化が起こり、所望の性
能が得られない。その他の部分については、260〜290℃
の温度とする。またダイス出口の樹脂温度は260〜290℃
とするのが好ましい。

上記の二軸押出機の第一のホッパー（メインホッパ
ー）１から樹脂成分を投入するとともに第二のホッパー
３からガラス繊維を投入し、100〜300rpmの速度で二本
のスクリューを回転しながら樹脂成分及びガラス繊維の
混練を行う。混練により得られた組成物はダイス２より
ストランドなどとして得られ、ストランドカッターによ
り容易にペレタイズできる。

上記の二軸押出機により製造した本発明のガラス繊維
強化ポリマー組成物は、通常の射出成形法により所望の
形状に成形することができる。

〔作 用〕

組成物のモルホロジーをポリアミド樹脂が連続相とな
るようにすることにより、ポリアミド樹脂が樹脂の骨格
となり、高い耐熱変形性が保持される。

またポリオレフィンドメイン径を0.5μｍ以上とし、
ポリアミド樹脂に必要以上に相溶化させないこともポリ
アミド樹脂骨格の耐熱性を損なわないために重要であ
る。逆にポリオレフィンドメイン径が５μｍを超えると
外からのストレスに対し、ドメイン表面にクラックが生
じる等の理由で機械物性が低下する。

［実 施 例］ 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜３ 第１表に示す配合割合でナイロン66、ポリプロピレン
及び変性ポリプロピレンを高速ミキサーでドライブレン
ドし、第１図に示す二軸押出機のメインホッパーより投
入した。

使用した二軸押出機の構造は以下の通りであった。

スクリューの外径 45mm L/D比 28 第二のホッパーの位置 第一のホッパーの下流側L/D14 真空ベント部の位置 ダイスの上流側L/D5.5 第一のニーディングゾーン 数 ２ 位置 第二のホッパーの上流側L/D2及びL/D4の位置 ニーディングディスクのサイズ L/D＝1/4 ニーディングディスクの枚数 ６ 第二のニーディングゾーン 数 １ 位置 ダイスの上流側L/D7 ニーディングディスクのサイズ L/D＝1/4 ニーディングディスクの枚数 ４ また第１表に示す配合割合でガラス繊維のチョップド
ストランド（平均径13μｍ、平均長さ3mm）を第二のホ
ッパーより投入した。二軸押出機中の各部の温度は以下
の通りであった。

第二のホッパーの上流側にL/D＝3.5〜7.5の部分 290℃ その他の部分 270℃ この二軸押出機によりスクリューを200rpmの速度で回
転しながら、組成物ペレットを製造した。

得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥した後、射出
成形により試験片を作成し、下記の試験を行った。

（１）MFR＝JIS Ｋ 7210により275℃、2160gの荷重下
で測定。

（２）熱変形温度＝一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、110mm×4mm×12.7mmの試験片（単純ばり）が一定
荷重（18.6kg）を受けて所定量（0.25mm）だけ撓むとき
の温度をJIS Ｋ 7207により測定。

（３）引張り強度＝23℃及び140℃においてそれぞれJIS
Ｋ 7113により測定。

（４）曲げ弾性率＝23℃及び140℃においてそれぞれJIS
Ｋ 7203により測定。

（５）アイゾット衝撃強度＝23℃においてJIS Ｋ 711
0により測定。

（６）耐不凍液性＝市販の自動車用ロングライフクーラ
ントの50％水溶液に140℃で200時間浸漬後，引張り強度
保持率を測定。

（７）ギヤオーブンライフ＝150℃のギヤオーブン中で1
000時間加熱後引張り強度保持率を測定。

なお（３）〜（５）においてはそれぞれ乾燥条件及び
吸水条件において測定を行った。乾燥条件とは射出成形
後デシケータに入れ、23℃に75時間保ったものであり、
吸水条件とは射出成形品を100℃の水に24時間浸漬した
ときのものである。

結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３のポリプロピレンをポリエチレン（東燃
石油化学（株）製Ｊ−6311）に変えた以外同じ条件で、
第２表に示す配合割合の組成物を製造し、同じ試験を行
った。

結果を第２表に示す。

比較例１ 変性ポリプロピレンを含有しない以外、上記実施例と
同じ条件で第３表に示す配合割合の組成物を製造し、同
じ試験を行った。結果を第３表に示す。

比較例２ 平均ドメイン径が0.5μｍ未満となるように変性ポリ
プロピレン（酸付加量1.0重量％）を第３表に示す割合
で配合し、実施例と同一の条件で組成物を製造し、同じ
試験を行った。結果を第３表に示す。

比較例３ 第３表に示す配合割合の混合物を用いて、ブラベンダ
ープラストグラフにより軽度に混練を行って組成物を製
造し、同じ試験を行った。結果を第３表に示す。

比較例４〜６ 比較例１〜３のポリプロピレンをポリエチレンに変え
た以外は同じ条件で第４表に示す配合割合の組成物を製
造し、同じ試験を行った。結果を第４表に示す。

第１表乃至第４表の結果から明らかな通り、本発明の
組成物においては、0.5〜５μｍの範囲内のポリプロピ
レン又はポリエチレンのドメインがナイロン相中に均一
に分散しているので、良好な機械的強度及び耐衝撃性、
耐熱性を有するが、上記範囲外のポリプロピレン又はポ
リエチレンのドメインを有する比較例の組成物は耐熱変
形性及び機械的物性に劣る。

［発明の効果］ 以上に詳述したように、本発明の繊維強化ポリマー組
成物はポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶化を助
ける不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを含有するの
みならず、特定の範囲の平均径を有するポリオレフィン
ドメインがポリアミド樹脂マトリックス相に均一に分散
したモルフォロジーを有するために、引張り強度や耐衝
撃性等の機械的強度、耐熱変形性、成形性、耐不凍液性
等に優れている。また吸水率が低下しているために吸水
条件下での諸特性の低下が少ない。その上比較的多量の
ポリオレフィンを含有しているためにコストが低減され
ているという利点を有する。

このような本発明の組成物は自動車のラジエタータン
ク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機器部品等に
使用するのに特に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維強化ポリマー組成物を製造するた
めの二軸押出機の一例を示す部分断面概略側面図であ
る。 １……第一ホッパー ２……ダイス ３……第二ホッパー ４……ベント 5,5′……第一のニーディングゾーン ６……第二のニーディングゾーン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 幸彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１―４―６ (72)発明者 佐久間 正人 埼玉県浦和市針ケ谷２―17―12 (56)参考文献 特開 昭61−76540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−151456（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240560（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）30〜90重量％のポリアミド樹脂と、
   （ｂ）合計で10〜70重量％のポリオレフィン及び不飽和
   カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフィ
   ンと、（ｃ）組成物全体を100重量部として５〜50重量
   部のガラス繊維とを含有し、前記ポリアミド樹脂は連続
   マトリックス相を形成し、前記ポリオレフィンは均一に
   分散した0.5〜５μｍの平均径のドメイン相を形成し、
   前記不飽和カルボン酸又はその無水物により変性したポ
   リオレフィンの含有量は0.1〜20重量％であって、かつ
   前記ポリアミド樹脂中の末端アミンのモル数と前記不飽
   和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフ
   ィン中のカルボン酸基のモル数との比は10〜1000である
   ことを特徴とする繊維強化ポリマー組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の繊維強化ポ
   リマー組成物において、樹脂成分を基準として（ａ）前
   記ポリアミド樹脂が50〜70重量％、及び（ｂ）前記ポリ
   オレフィンと前記不飽和カルボン酸又はその無水物によ
   り変性したポリオレフィンとの合計が30〜50重量％であ
   り、（ｃ）組成物全体を100重量部としてガラス繊維が1
   5〜40重量部であることを特徴とする繊維強化ポリマー
   組成物。