KR100934921B1 - 전선충전 ｐｐ얀용 고내열성 고분자 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

수지대비 약 40wt%의 무기충진제를 함유함에도 우수한 기계적 물성 및 작업성을 나타내며 특히 내열성이 향상된 전선충전 PP얀용 고내열성 고분자 수지 조성물이 개시된다. 본 발명에 의하면 나일론6과 PP와의 혼합수지 매트릭스에 탈크, 글라스 파이버, EPDM 라버를 함유하는 수지 조성물을 제공함으로서 그 목적이 달성된다.

Description

전선충전 ＰＰ얀용 고내열성 고분자 수지 조성물{A high heat-resisted resin composite for polypropylene yarn}

본 발명은 일반포장용, 산업 또는 농업용 얀(Yarn)의 원료로 사용되는 고내열 고분자 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나일론(Nylon)6과 폴리프로필렌 수지와의 복합물에 탈크(Talc), 글라스 파이버(Glass fiber)등의 무기 충진제를 첨가하여 종래의 폴리프로필렌 단독 조성물의 내열단점을 개선시킨 전선충진 PP얀용 고내열성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 포장용이나 산업용 또는 농업용, 특히 전선용 부자재용으로 사용하는 PP얀은 일반적인 폴리프로필렌(PP)을 단순압출하거나 미립자상의 CaCO₃를 20wt%~50wt%가량 혼합하여 압출하는 공정을 거친 후 연신과정을 통해 인장력을 증대시켜 원하는 품질을 얻는다.

그러나 최근 전기절연재의 내열온도가 문제시 되면서 종래의 방법으로는 요구되는 내열온도를 충족시킬 수 없는 문제점이 대두되었다. 또한 상기와 같은 종래 방법에서는 전선내부 충진제로 사용되는 PP얀은 상기와 같은 내열성 부족으로 인해 고온하에서 형태가 뒤틀리거나 유리전이온도에서 일부용융 후 재 냉각되는 과정을 거치며 얀의 고유물성을 상실하는 문제가 발생하곤 한다. 특히 고압전선 케이블의 경우 과부하 전류가 흐르며 발생하는 자체발열에 의하여 전선 충진용 PP얀의 뒤틀림에 의한 전선 케이블의 피복이 갈라지면서 화재 등의 위험을 유발시키는 요인이 되기도 한다.

상기와 같은 문제점을 개선시키고자 탄산칼슘 등 무기물을 과량 혼용하는 경우가 있는데, 이러한 경우에는 인장력이나 신율 등의 물성저하로 원활한 작업성을 기대하기 어렵고, 특히 필요한 수준의 내열 특성을 부여하는 것이 불가능하게 된다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 일반적 성형 조건하에서 나일론6과 PP와의 유리전이온도차이에 의해서 발생하는 상분리현상을 최소화하여 고내열성의 복합물에 탈크 및 글라스 파이버 등 무기충진제를 첨가하여 내열성을 향상시킨 전선충진 PP얀용 고분자 수지 조성물을 제공함에 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 나일론6과 블록 코폴리머(Block Copolymer)계 폴리프로필렌(PP)의 혼합수지 매트릭스 100wt%에 대하여 5~30wt%의 탈크(Talc), 5~30wt%의 글라스 파이버(Glass fiber) 및 1~3wt%의 에틸렌 프로필렌라버(EPDM rubber)를 포함하는 전선충진 얀(Yarn)용 고분자 수지 조성물을 제공한다.

상기에서 나일론6과 PP와의 혼용비율은 3~7:7~3의 비율로 함이 바람직하고, 상기 EPDM라버에서 에틸렌과 프로필렌의 구성비는 1:1~1:2의 비율로 함이 바람직하다.

또한 상기 나일론6과 PP와의 혼합수지 매트릭스 100wt%에 대하여 물성향상제로 입도가 2㎛~10㎛인 테플론 수지를 0.1~0.2wt% 더 첨가할 수도 있다.

또한 상기 나일론6과 PP의 혼합수지에 첨가되는 탈크, 글라스 파이버, EPDM라버, 테플론 수지 등은 마스터 배치(Master Batch)의 예비 공정을 거친 후 얀의 압출에 사용함이 바람직하다.

본 발명에 의하면 상기와 같은 조성물을 제공함에 따라 내열성이 우수한 전선충진 얀용 고분자 수지 조성물을 제공하게 된다. 특히 본 발명에서는 EPDM라버를 사용함으로서 나일론과 PP와의 상용성 부족에 의한 상분리 현상을 제거하여 원하는 결과를 얻음은 물론, 본 발명에서는 마스터 배치의 예비 가공작업을 통해 더 높은 기계적 물성 및 본 발명이 목표로 하는 내열온도의 향상, 무기 충진제에 의한 물성하락의 최소화 및 작업성의 개선 등 높은 효과를 달성할 수가 있다.

이하에서는 본 발명을 실시하기 위한 구체적 내용과 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 기술한다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 나일론6수지는 수지고유의 연화점(Softening Point)이 50℃이상인 것을 사용하고, 나일론6수지의 단점인 일반조건하에서의 수분 흡수에 의한 작업생산성 문제를 해결하기 위하여 나일론6수지에 자체 흡습도가 낮은 폴리프로필렌(PP)을 혼용하여 작업생산성을 개선하였다.

상기 본 발명에서 사용되는 나일론6타입은 벤젠을 출발물질로 하는 합성법으로 제조된 것으로서, ε-카프롤락탐을 합성하고 이를 고리열림중합(開環重合)시켜 제조한 것 중 탄소 6개로 이루어진 ε-카프롤락탐이 그대로 중합하여 고분자를 이루므로 나일론6이라 부르는 것이다. 상기 나일론6은 C_lH₂O(CO)₂(NH)₂의 화학식을 가 지며, 비중이 1.1이고 내약품성이 우수하며 녹는점은 210℃이상을 사용한다.

또한, 본 발명에서는 상기와 같이 폴리프로필렌(PP)을 혼용하여 사용하는데, 상기 PP수지는 또 다른 첨가제인 탈크, 글라스 파이버 등의 충진을 최대한 가능하게 하기 위하여 PP수지 중 에틸렌 성분이 보강된 블록(Block)계 코폴리머 폴리프로필렌(Copolymer Polypropylene) 중 용융지수(Melt Index)가 4.0g/10min 정도의 제품을 사용함이 바람직하다. 여기서의 용융지수 측정방법은 ASTM D1238로 하고 시험조건은 230℃/2.16kg 하중에서의 값이다.

상기에서 나일론6과 PP와의 혼용비율은 3~7:7~3의 비율, 바람직하게는 7:3의 비율로함이 좋다.

본 발명에서는 또한 충진제로서, 형상변형을 방지하기 위한 탈크(Talc)와 뒤틀림 현상 방지를 위한 글라스 파이버(Glass fiber)를 사용하는데, 탈크의 사용비율은 상기 나일론6과 PP혼합수지 매트릭스 100wt%에 대해 5~30wt%로 함이 바람직한데, 5wt%이하에서는 효과가 없고 30wt%이상에서는 작업성이 떨어지므로 상기 범위로 사용한다. 이 경우 가공특성 등의 향상을 위해 또 다른 산화방지제나 스테아레이트(Stearate)계열의 금속계 분산제를 사용할 수도 있다. 또한 상기 글라스 파이버는 상기 혼합수지 매트릭스 100wt%에 대해 5~30wt%로 하여 사용하는데, 상기 글라스 파이버도 5wt%이하에서는 효과를 기대할 수 없고 30wt%이상으로 사용하면 작업성이 떨어지기 때문에 상기의 비율로 사용한다.

상기에서의 글라스 파이버는 수지 매트릭스 내에서 글라스 파이버 입자가 크로스-링크(Cross-Kinking)결합을 유도하여 고유의 인장력을 향상시킴과 동시에 전 선케이블에 얀(Yarn) 충진 후 외부의 고온조건으로 인한 뒤틀림현상에 대하여 효과적인 방지효과를 부여하게 된다.

본 발명에서 사용되는 글라스 파이버는, 일반조건하에서 흡습성이 0.03wt%이하, 화학적 내구성으로 인한 내식성이 있을 것, 강도 특히 인장강도가 800kg/cm²이상, 전기절연성이 우수할 것, 비중은 2.2이상일 것 등의 특성에 부합하는 것을 사용함이 바람직하다. 따라서 사용되는 글라스 파이버는 지름이 가늘수록 여러 가지 점에서 우수하며, 인장강도도 역시 지름이 가늘수록 강하고, 열전도율도 같은 비중의 것으로 비교하면 가늘수록 작아진다.

본 발명에서는 또한 나일론6과 PP과의 복합물 형성시 발생하는 상분리 문제를 해결하기 위해 에틸렌프로필렌 라버(EPDM Rubber)를 사용하는데 작업성과 효과를 고려하여 상기 나일론6과 PP과의 혼합수지 매트릭스 100wt%에 대해 1~3wt%를 사용함이 바람직하고, 상기 EPDM라버에서의 에틸렌과 프로필렌의 구성비는 1:1~1:2로 함이 가장 바람직하다.

또한 본 발명에서는 무기계 충진제의 고농축으로 인한 조성물의 필름 성형시 발생하는 마찰력 및 점착성을 개선하기 위해 플루오르카본 수지(Fluorocarbon Resin)를 사용할수도 있다. 상기 플루오르카본수지는 테플론(Teflon)수지라 불리는 것으로, 본 발명에서는 나일론6과 PP과의 상용성을 높이기 위하여 용융온도가 750~800℃범위의 것을 사용함이 바람직한데, 750℃이하의 것은 특성유지가 어렵고, 800℃이상의 것은 작업시 연화점을 넘게되어 특성을 발휘할 수가 없기 때문이다. 테플론수지의 사용시 사용양은 나일론6과 PP과의 혼합수지 매트릭스 100wt%에 대하여 0.1~0.2wt%로 함이 바람직한데, 이는 0.1wt%이하에서는 기대하는 효과가 없고 0.2wt%이상에서는 작업성이 급격히 떨어지기 때문이며, 사용시 테플론수지의 입도는 2~10㎛인 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에서는, 글라스 파이버, 탈크 등의 충진량이 고농축이기 때문에 발생하는 분산도의 문제 또는 수지내부에서의 입자간 결합력 등을 높이기 위하여 각각의 충진제를 PP에 에틸렌계 왁스(Wax)를 충진제 대비 10중량부 이상, 또는 혼합매트릭스 100wt%에 대하여 효과와 특성을 고려하여 0.2~0.3wt% 사용 후 마스터 배치(Master Batch)라는 예비 작업과정을 실시한 후 본 작업을 행하는 것이 바람직한데, 상기 에틸렌계 왁스를 사용하는 이유는 입자 각각의 표면을 코팅처리되게하여 충진제 입자와 수지 매트릭스계면에서의 활성을 높여 계면에서 각각의 결합강도를 더욱 높게하기 위함이다.

또한, 나일론6과 PP과의 혼합시 각각의 상용성이 부족하여 물성의 저하가 발생할 수 있으므로 이를 해결하기 위해 상기 탈크 대신 또는 함께 점도가 5000cs인 실리콘 오일을 사용할 수도 있다.

따라서 본 발명은 최종목적인 얀의 내열도 향상을 위해서는 나일론6수지의 단독 사용이 가장바람직하나, 이 경우 나일론6수지 자체의 흡습으로 인해 얀 생산작업 중 수분에 의한 불량품이 발생할 수밖에 없어, 본 발명에서는 자체 흡수율이 낮은 PP를 나일론6에 혼합하여 복합물을 만들어 성형 작업하여 이러한 문제를 해결하였으며, 충진제로 사용되는 탈크는 판상겹침구조를 갖고 있어서 수지 매트릭스 내에서 연화점 이상에서의 수지형상변형 및 유리전이 상태로의 전환을 방지되게 된다.

본 발명에 사용되는 작업공정은, PP, 탈크, 글라스 파이버, 왁스조성물을 마스터 배치가공의 예비 작업공정을 거친 후 ; 나일론6과 PP와의 혼합수지와, 각 충진제를 예비작업으로 가공한 마스터배치, 기타 첨가제들로 본 발명의 조성물을 만든 후 건조 및 포장하면 된다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

실시예에서 나일론6과 PP와의 혼합물은 복합체라 표기하고 실시예에서의 나일론6:PP의 혼합비율은 7:3으로 하였다.

실시예 1) 흐름성(Melt Index) 0.4인 PP 또는 복합체에 대하여 탈크, 글라스 파이버를 사용하였다.

DATA #1, #2, #3의 수지는 복합체를 사용하였다.

단위 : 수지대비 중량%

구 분	PP단독	복합체	DATA #1	DATA #2	DATA #3
Talc	0	0	30	10	30
Glass fiber	0	0	10	30	10
EPDM rubber	0	0	0	0	3
총 량	0	0	40	40	43

비교예 1) 내열온도 비교 (Heat Distortion Temperature)

단위 : ℃

구 분	PP단독	복합체	DATA #1	DATA #2	DATA #3
℃	173	242	255	265	249

* 주1. 측정 기준 : 가열된 열매챔버내에서 10kgf/cm² 하중시 10%이상의 휨 발생온도

* 주2. 측정 방법 : HDT (Heat Distortion Temperature)

DATA 비교결과 탈크의 사용보다는 글라스 파이버에 의한 내열온도의 상승효과가 크게 나타나며 EPDM 고무에 의하여 약간의 내열성 저하가 발생하였다.

참고 시험으로 DATA #1의 시험 중 탈크를 3㎛ 크기의 CaCO₃ 대체시 내열온도가 221℃까지 저하되며 이의 원인으로는 CaCO₃ 입자의 형태가 원형인 것으로 추정된다.

따라서 내열성의 향상목적으로는 판상 겹침구조의 탈크가 유리함을 알 수 있다.

비교예 2) 인장강도의 비교

단위 : kg/cm²

구 분	PP단독	복합체	DATA #1	DATA #2	DATA #3
인장강도	370	450	310	320	280

* 주1. 사용 Film의 두께 : 0.05mm

* 주2. TEST METHOD : ASTM D638

인장강도의 비교에서는 글라스 파이버의 사용량에 영향을 많이 받으나 탈크 및 EPDM 고무에 의한 영향도 무시할 수 없었다.

특히 탈크, 글라스 파이버의 사용량이 수지대비 40wt%를 초과하는 실험에서 얀의 성형공정 중 일부인 연신공정에서 얀의 끊어짐 문제가 발생하여 실험이 이루어지지 않았다.

따라서 본 발명에서의 탈크, 글라스 파이버의 최대 사용량은 수지대비 40wt%로 하여 진행하였다.

또한 각각의 함량의 합이 복합체 중량대비 10중량부 미만의 경우 복합체에 미치는 내열온도 상승의 효과가 미미할 것으로 판단하여 본 실험에서는 제외하였다.

비교예 3) 신율의 비교

단위 : %

구 분	PP단독	복합체	DATA #1	DATA #2	DATA #3
신 율	550	430	230	200	250

* 주1. 사용 Film의 두께 : 0.05mm

* 주2. TEST METHOD : ASTM D638

신율에서는 각각의 충진제에 의하여 상당한 폭의 물성 저하가 발생하여 EPDM 고무를 사용하여 신율의 개선을 유도하였다.

그러나 EPDM 고무를 복합체 대비 4wt%이상 사용하였을 경우 내열도가 급격히 감소하는 현상이 나타나기 시작하여 본 실험에서는 내열도의 변화가 5℃이내인 복합체 중량 대비 3wt%까지만 사용하여 실험하였다.

또한 본 실험에서는 EPDM 고무의 함량이 복합체 대비 1중량부 미만의 경우 신율에 미치는 개선효과에 대한 DATA를 얻지 못하였으므로 본 실험에서는 복합체 대비 1중량부 이상을 사용하였다.

비교예 4) 얀(Yarn) 성형물의 형상 뒤틀림 정도

단위 : %

구 분	PP단독	복합체	DATA #1	DATA #2	DATA #3
뒤틀림 정도	≥ 30	≤ 5	≤ 1	≤ 1	≤ 2

* 주1. 측정 기준 : 얀 상태의 시료를 수평으로 고정 후 230℃ 오븐내에서 30min 체류 후의 변형율

* 주2. 시험 설비 : 간접 가열식 전기 오븐

비교예 5) 연화점(Softening Point) 비교

단위 : ℃

구 분	PP단독	복합체	DATA #1	DATA #2	DATA #3
연화점	155	205	210	213	208

* 주1. 시험 기준 : ASTM D1525

실시예 2) 충진제의 예비 가공작업의 효과를 비교하기 위하여 비교예 6)의 실험을 하였으며 각 실험조건 중 조성물의 변화는 없이 상시 실험예 1) 중 DATA #1의 조성물 조건을 사용하였다.

비교예 6) 예비가공작업에 따른 인장강도의 비교

단위 : kg/cm²

구 분	예비 가공 작업 사용	예비 가공 작업 생략	강도 변화
인장강도	410	370	10% 향상

* 주1. 사용 시료의 두께 : 3.2mm

* 주2. TEST METHOD : ASTM D638

상기 비교 실험에서 예비 가공 작업의 방법으로는 탈크를 복합체 수지대비 100중량부, 글라스 파이버를 복합체 수지 대비 100중량부, EPDM 고무를 복합체 수지 대비 5중량부, 에틸렌계 왁스를 복합체 수지 대비 5중량부를 사용한 마스터 배치(Master Batch)를 각각의 무기 충진제의 조성비율에 맞추어 사용하였다.

실시예 3) 테플론 수지의 사용 특성을 확인하기 위하여 비교예 7)의 실험을 하여 테플론 수지가 본 발명의 조성물에 대하여 작업 중 마찰력에 의한 흐름성, 압출기계에서의 점착 정도를 알아보기 위하여 용융지수 실험을 하였다.

본 실험조건 중 조성물의 변화 및 작업조건의 변화는 없고 테플론 수지의 사용 유, 무만을 변화시켜 용융지수를 비교하였다.

복합체 및 무기 충진제 등의 조성물의 사용 DATA는 실시예 1)의 DATA #1을 사용하였다.

비교예 7) 테플론 수지(Teflon Resin)의 사용에 대한 용융지수의 비교

단위 : kg/cm²

구 분	사용후의 용융지수	미사용시의 용융지수	용융지수 변화
인장강도	0.3	0.27	10% 향상

* 주1. TEST METHOD : ASTM D1238

* 주2. Teflon Resin 사용량 : 복합체 수지 대비 0.2중량%

단지 상기 실험과 관련하여 테플론 수지의 사용량을 복합체 중량대비 0.3wt%이상 사용할 경우 얀의 압출공정에서 복합체와의 용융 온도차이로 인하여 얀의 정상적인 압출을 하지 못하였으므로 본 실험에서는 복합체 중량대비 0.2wt%까지만 실시하였다.

특히 복합체 중량대비 0.1wt% 미만의 경우 효과를 입증 할 수 있는 DATA를 얻지 못하였으므로 본 실험에서는 제외하였다.

실시예 4) PP(Polypropylene)수지가 나일론6과 혼합되었을 경우 각각의 충진제와 함께 일반 조건하에서의 흡수율을 비교하기 위하여 비교예 8)의 흡수율 실험을 하였다.

이 경우 각각의 비교 대상 실험 중 조성물의 변화는 없고 PP의 혼용 여부만을 변화시켜 실시하였다.

각각의 조성물의 사용 DATA는 실시예 1의 DATA #1을 사용하였다.

비교예 8) 흡수율 실험 자료

단위 : ppm

구 분	나일론	복합체	흡수율 변화
흡 습 율	720	430	40% 개선

* 주1. 실험 조건 : 온도 24℃, 상대습도 50% 조건하에서 72시간 노출 후 함수율 측정.

* 주2. 비교 조건 : 노출된 조성물을 Dry-Oven에서 70℃, 6시간 건조 후 함수율 측정 및 비교

상기 실험의 결과 PP의 사용 이후 일반 조건하에서의 흡수율은 상당히 개선되는 결과를 얻었으나 나일론6 수지대비 PP의 비율이 100중량부 이상의 경우 복합체의 내열도가 목표하는 기준에 미달할 것이 예상돼 본 실험에서는 7:3의 비율로 실험을 실시하였다.

Claims (8)

1. 전선충진 PP얀용 고내열성 고분자 수지 조성물로서,

   나일론6과 PP와의 혼합수지 매트릭스 100wt%에 대하여 탈크 5~30wt%와, 글라스 파이버 5~30wt%와, EPDM 라버 1~3wt%와 0.1~0.2wt%의 테플론 수지를 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 나일론6과 PP와의 혼합비율은 3~7:7~3임을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 PP는 블록 코폴리머(Block Copolymer)계 임을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 EPDM 라버의 에틸렌 대 프로필렌의 구성비는 1:1~1:2임을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 테플론수지의 입도는 2~10㎛임을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 혼합 수지 매트릭스 100wt%에 대해 0.2~0.3wt%의 에틸렌계 왁스를 더 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
8. 제 1항, 2항, 3항, 4항, 6항, 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나일론6과 PP와의 혼합수지에 사용되는 탈크, 글라스 파이버, EPDM 라버, 테플론수지 또는 에틸렌계 왁스는 마스터 배치의 예비 가공공정을 거친 후 얀의 압출에 사용됨을 특징으로 하는 수지 조성물.