JPH06166780A

JPH06166780A - 繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06166780A
Application number: JP28522292A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Maekawa; 和弘前川; Yukihiko Yagi; 幸彦八木; Akira Amano; 明天野; Toshikazu Honda; 俊和本田; Tadashi Sezume; 忠司瀬詰
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、耐薬品性及び耐衝撃性とともに耐不
凍液性、成形性及び高温下での引張強度等に優れ、ガラ
ス繊維の表面浮現の少ないポリアミド樹脂とポリオレフ
ィンとを主体とする繊維強化樹脂組成物を提供する。【構成】ポリアミド樹脂と、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物による変性ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン樹脂と、ガラス繊維とを含有する組成物に、さら
に低分子量のカルボキシル基含有化合物と、タルクとを
所定量添加してなる繊維強化樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂とポリ
オレフィンとの繊維強化樹脂組成物に関し、特に耐熱
性、耐薬品性及び耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性
及び高温下での引張強度等に優れ、ガラス繊維の表面浮
現の少ないポリアミド樹脂とポリオレフィンとの繊維強
化樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱性、耐薬品性等に
優れているので、各種の金属容器を代替するプラスチッ
ク容器に適している。例えば自動車の軽量化を目的とし
て、ラジエータタンク等の容器をプラスチックで形成す
ることが提案されているが、このような容器の場合に
は、特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン６
６にガラス繊維を添加したものが好ましい。

【０００３】しかしながら、ガラス繊維等で強化された
ポリアミド樹脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等
に優れているものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐
不凍液性に劣るという問題がある。特に自動車用ラジエ
ータタンクに使用する場合、耐不凍液性は重要である。

【０００４】以上のような不足する特性は一般にポリオ
レフィンが保有するものである。特公昭６１−２６９３
９号は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリプロピレン
樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフト共重合して得られる変性重合体および（ｃ）繊
維状強化剤を含み、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で
（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９５：５、かつ（ｃ）成
分を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対
して、４０〜２００重量部の割合で含有する組成物から
形成されたラジエタータンクを開示している。

【０００５】また、特開昭６２−２４１９４０号は、
〔Ａ〕オレフィン重合体：３０〜９５重量％、〔Ｂ〕ポ
リアミド：５〜７０重量％、〔Ｃ〕〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１
００重量部に対して集束剤としてアクリル系樹脂が用い
られたガラス繊維：５〜２００重量部からなる自動車ラ
ジエータタンク形成用プラスチック組成物を開示してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相
溶性や、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性等が
向上されてはいるが、ラジエータタンク等に要求される
厳しい条件に関しては必ずしも満足ではなく、特に高温
（約１５０℃）での引張強度に劣るため、成形の際にラ
ジエータタンク等のパイプ部に亀裂を生じやすいという
問題がある。

【０００７】そこで、本発明者らは、ポリアミド樹脂
と、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリオ
レフィンを含有するポリオレフィンとからなる樹脂成分
に対して、特定の結束剤及びカップリング剤により処理
したガラス繊維を添加してなる繊維強化ポリマー組成物
を提案した（特開平１−２７８５４４号）。

【０００８】この繊維強化ポリマー組成物は、ポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとの相溶性、及びガラス繊維と
マトリックス樹脂との接着性が良好であり、これにより
ポリアミド樹脂の特性を有するとともに、ポリオレフィ
ンが有する耐水性、成形性及び耐不凍液性を有するもの
である。しかしながら、その後の研究の結果、上記組成
物においても、射出成形性、高温下での引張強度等が必
ずしも十分でない場合があり、また、得られる成形体の
表面にガラス繊維が浮現することがあるということがわ
かった。

【０００９】したがって本発明の目的は、耐熱性、耐薬
品性及び耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性及び高温
下での引張強度等に優れ、ガラス繊維の表面浮現の少な
いポリアミド樹脂とポリオレフィンとを主体とする繊維
強化樹脂組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者らは、ポリアミド樹脂と不飽和カル
ボン酸又はその無水物による変性ポリオレフィンを含有
するポリオレフィン樹脂とガラス繊維とからなる組成物
において、さらに低分子量のカルボキシル基含有化合物
と、タルクとを所定量添加してなるものは、耐熱性、耐
薬品性及び耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性及び高
温下での引張強度等に優れているとともに、その射出成
形品はガラス繊維の表面浮現が少ないことを見出し、本
発明に想到した。

【００１１】すなわち本発明の繊維強化樹脂組成物は、
（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％と、（ｂ）不飽
和カルボン酸又はその無水物による変性ポリオレフィ
ン、あるいはポリオレフィンと前記変性ポリオレフィン
の合計１０〜７０重量％と、前記（ａ）＋（ｂ）の合計
１００重量部に対して、（ｃ）ガラス繊維５〜５０重量
部と、（ｄ）カルボキシル基含有化合物０．０１〜１０
重量部と、（ｅ）タルク０．０１〜１０重量部とを含有
することを特徴とする。

【００１２】本発明を以下詳細に説明する。まず、本発
明の繊維強化樹脂組成物の各構成成分について説明す
る。〔１〕組成成分（ａ）ポリアミド樹脂本発明において（ａ）ポリアミド樹脂としては、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−または２，４，４，−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレ
ンジアミンのような脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミ
ンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とから製
造されるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなア
ミノカルボン酸から製造されるポリアミド、ε−カプロ
ラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムから製
造されるポリアミド、およびこれらの成分からなる共重
合ポリアミド、またはこれらのポリアミドの混合物が挙
げられる。具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０、ナイロン９、ナイロン６／６６、ナイロン
６６／６１０、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、
ナイロン１２、ナイロン４６、非晶質ナイロン等が挙げ
られる。これらの中では、剛性、耐熱性の良好な点でナ
イロン６及びナイロン６６が好ましい。

【００１３】上記ポリアミド樹脂の分子量はとくに限定
されないが、通常相対粘度η_ｒ（ＪＩＳＫ６８１０、９
８％硫酸中で測定）が０．５以上のものが用いられ、中
でも２．０以上のものが機械的強度が優れている点で好
ましい。

【００１４】（ｂ）変性ポリオレフィン本発明において使用する変性ポリオレフィンとは、不飽
和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフ
ィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物
等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ま
しい。

【００１５】また不飽和カルボン酸又はその無水物によ
り変性するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、
エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの共重
合体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共
重合体等が挙げられる。これらの中では、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン及びポリプロ
ピレンが好ましい。ポリプロピレンはホモポリマーに限
られず、プロピレン成分を５０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上含む他のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体も使用することができる。プロピ
レンに共重合するコモノマーとしてはエチレンその他の
α−オレフィンがあり、エチレンが特に好ましい。従っ
て、本明細書において使用する用語「ポリプロピレン」
はプロピレンのホモポリマーに限定されず共重合体をも
含むものと解すべきである。

【００１６】変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸
又はその無水物の含有量は、組成物中のアミン／カルボ
ン酸のモル比が１０〜１０００の範囲内となるようなも
のであるのが好ましい。具体的には変性ポリオレフィン
中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が０．０
１〜１５重量％であるのが好ましい。変性量が０．０１
重量％未満であると、変性ポリオレフィン添加によるポ
リアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶性向上に十分な
効果がなく、また１５重量％を超えるとポリオレフィン
との相溶性が低下する。

【００１７】変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶
融混練法のいずれでも行うことができる。溶融混練法の
場合、ポリオレフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は
酸無水物）及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、
１５０〜２５０℃の温度に加熱して溶融しながら混練す
る。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出
発物資を溶解し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら
行う。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重
合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、
過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香
酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ
酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽和カル
ボン酸又はその無水物１００重量部に対して１〜１００
重量部程度である。

【００１８】また、本発明においては、上記変性ポリオ
レフィンと、未変性のポリオレフィンとの混合物を用い
ることもできる。未変性のポリオレフィンとしては、上
述した変性対象のポリオレフィンと同様のものを用いる
ことができる。

【００１９】変性ポリオレフィンと未変性のポリオレフ
ィンとの混合物の場合、両者の配合割合は合計を１００
重量％として、変性ポリオレフィンが１重量％以上、特
に５〜９０重量％であるのが好ましい。

【００２０】ただし、変性ポリオレフィンと未変性のポ
リオレフィンとの混合物の場合でも、変性ポリオレフィ
ン中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量はアミ
ン／カルボン酸のモル比が１０〜１０００の範囲内とな
るようなものであるのが好ましい。具体的には変性ポリ
オレフィン中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有
量が０．０１〜１５重量％であるのが好ましい。

【００２１】本発明の繊維強化樹脂組成物において、樹
脂成分（ポリアミド樹脂＋変性ポリオレフィン（必要に
応じてポリオレフィンを添加））の配合割合は、それぞ
れの合計を１００重量％として、ポリアミド樹脂が３０
〜９０重量％で、変性ポリオレフィン（必要に応じてポ
リオレフィンを添加）が１０〜７０重量％である。ポリ
アミド樹脂が３０重量％未満では（変性ポリオレフィン
が７０重量％と超えると）、耐熱性及び機械的強度が不
十分であり、またポリアミド樹脂が９０重量％を超える
と（変性ポリオレフィンが１０重量％未満では）、成形
性及び耐不凍液性が不十分となり、かつコスト高とな
る。好ましい配合割合はポリアミド樹脂が５０〜７０重
量％で、変性ポリオレフィン（必要に応じてポリオレフ
ィンを添加）が３０〜５０重量％である。

【００２２】上述したように変性ポリオレフィンの量及
びそのカルボン酸基の量はポリアミド樹脂中の末端アミ
ンの量と相関させるのが好ましい。何故なら、変性ポリ
オレフィン中のカルボン酸が溶融ブレンドの際、ポリア
ミド樹脂の末端アミンと反応して生成する変性ポリオレ
フィン−ポリアミドグラフト共重合体がポリオレフィン
とポリアミドの相溶化剤となっていると考えられ、この
グラフト共重合体の生成量がカルボン酸基／ポリアミド
末端アミンのモル比に関係していると推察されるためで
ある。従って、末端アミンのモル数と変性ポリオレフィ
ン中のカルボン酸基のモル数との比が１０〜１０００と
なるように、変性ポリオレフィンの含有量を調節するの
が好ましい。アミン／カルボン酸のモル比が１０未満で
あると相溶化が進みすぎ、ポリアミド樹脂とポリオレフ
ィンとの特性の平均化が起こり、耐熱性が低下する。ま
たアミン／カルボン酸のモル比が１０００を超えると変
性ポリオレフィンによる相溶化効果が不十分であり、得
られる組成物の機械的強度が低くなる。より好ましいモ
ル比は２０〜２００である。

【００２３】（ｃ）ガラス繊維ガラス繊維は、（１）シラン系カップリング剤と、
（２）カルボキシル基または酸無水物基を有するポリマ
ーからなる結束剤とであらかじめ表面処理されているこ
とが好ましい。かかる表面処理によって、ガラス繊維と
マトリックス樹脂、特にポリアミド樹脂との接着性が改
善され、耐熱性、耐不凍液性、機械的物性が大幅に向上
する。なお、ガラス繊維は、チョップドストランド、ロ
ービング、いずれも用いることができ、その繊維径は５
〜１５μｍが好ましい。

【００２４】本発明に使用するシラン系カップリング剤
としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ヘキサメチルシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２５】また、結束剤として使用し得るカルボキシ
ル基または酸無水物基を有するポリマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等の重
合体、もしくはこれらとスチレン、エチレン等のビニル
化合物等との共重合体などが挙げられる。この中ではモ
ノカルボン酸あるいはジカルボン酸の共重合体が特に好
ましい。

【００２６】シランカップリング剤及び結束剤は、一般
にシランカップリング剤及び結束剤を水溶液または水性
エマルジョンにし、ガラス繊維を浸漬するか、または上
記水溶液またはエマルジョンをガラス繊維にスプレーす
ることにより塗布する。この際シランカップリング剤と
結束剤を１つの水溶液または水性エマルジョンとして同
時に塗布しても良いし、あるいは別々の水溶液又は水性
エマルジョンとして逐次塗布しても良い。逐次塗布する
場合は、シランカップリング剤を先に塗布する方が好ま
しい。

【００２７】シランカップリング剤及び結束剤を上記の
方法で塗布した後、乾燥及びシランカップリング剤の硬
化反応を促進するため、ガラス繊維を１００〜２００℃
で１〜３０分間加熱するのが好ましい。

【００２８】シランカップリング剤の塗布量はガラス繊
維を１００重量％として、０．１〜１重量％が好まし
い。シランカップリング剤の塗布量が０．１重量％未満
であるとガラス表面を完全に覆う事ができず、また１重
量％を超えるとシランカップリング剤層の厚さが大きく
なりすぎ、脆くなる傾向にある。特に好ましい塗布量は
０．３〜０．５重量％である。

【００２９】また結束剤の塗布量はシランカップリング
剤の５〜２０倍とするのが好ましい。即ちガラス繊維の
重量に対し１．５重量％〜１０重量％が好ましい。結束
剤の量が１．５重量％未満であるとガラス繊維を束ねる
能力に欠け、またマトリックス樹脂との接着に劣る。結
束剤の量が１０重量％を越えると押出ブレンドにおける
ガラス繊維の分散が悪くなる。

【００３０】上述したようなガラス繊維の含有量は樹脂
成分の合計１００重量部に対して、５〜５０重量部であ
る。ガラス繊維が５重量部未満であると組成物の耐熱性
及び機械的強度が不十分であり、また５０重量部を超え
ると成形性が低下して成形物の製造が困難となり、また
機械的強度もかえって低下する。好ましいガラス繊維の
含有量は１５〜４０重量部である。

【００３１】本発明の繊維強化樹脂組成物においては、
ポリアミド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポリオ
レフィンが平均径０．５〜５μｍのドメイン相を形成す
るモルフォロジーを有することが好ましい。このような
モルフォロジーを有することにより、組成物の引張強
度、曲げ弾性率、衝撃強度等の機械的物性が大幅に向上
する。

【００３２】（ｄ）カルボキシル基含有化合物カルボキシル基含有化合物は、脂肪族、脂環族又は芳香
族のモノ又は多価カルボン酸が好ましく、特にジカルボ
ン酸が好ましい。これらの脂肪族、脂環族又は芳香族の
ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸（２価脂肪酸）、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。特に炭素数２〜２
０の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはアジピ
ン酸が好ましい。

【００３３】上述したようなカルボキシル基含有化合物
の配合割合は、樹脂成分（ポリアミド樹脂＋変性ポリオ
レフィン、さらに必要に応じてポリオレフィン）の合計
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０３〜３重量部である。カルボキシル基含有化
合物の配合割合が０．０１重量部未満又は１０重量部を
超えると、その添加による射出成形性、高温下での引張
強度及びガラス繊維の表面浮現の低減等の効果が十分で
ない。

【００３４】（ｅ）タルクタルクは、酸化マグネシウムと、二酸化ケイ素と、水と
が種々の割合で結合したような組成物であり、樹脂の充
填材、強化材として一般に用いられているものである。
タルクの平均粒径は、０．１〜１００μｍ程度が好まし
く、さらにシランカップリング剤等により表面処理を施
したものが好ましい。

【００３５】上記タルクは造核作用を有し、その配合割
合は、樹脂成分（ポリアミド樹脂＋変性ポリオレフィ
ン、さらに必要に応じてポリオレフィン）の合計１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０３〜３重量部である。タルクの配合割合が０．０
１重量部未満であると、その添加による射出成形性、高
温下での引張強度の向上、及びガラス繊維の表面浮現の
低減等の効果が十分でない。また１０重量部を越える
と、変性ポリオレフィン（必要に応じて＋ポリオレフィ
ン）と、ポリアミドとの相溶性が低下し、得られる組成
物の耐衝撃性及び成形性が低下する。

【００３６】本発明の繊維強化樹脂組成物は、その他に
その改質を目的として、他の添加剤、例えばその他の無
機充填材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、離型剤及び発泡剤等を添加するこ
とができる。

【００３７】〔２〕製造方法本発明の組成物は、上述した各成分を一軸押出機、二軸
押出機等の押出機を用いて、加熱溶融状態で混練するこ
とによって得ることができるが、下記の構造の二軸押出
機により製造するのが好ましい。

【００３８】図１に概略的に示すように、本発明の繊維
強化樹脂組成物を製造するための二軸押出機は（ａ）長
さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２５以上であり、（ｂ）（イ）樹脂成分（ポリアミド樹脂＋ポリオレフィ
ン＋変性ポリオレフィン）とカルボキシル基含有化合物
とを投入する第一のホッパー１と、（ロ）得られた繊維
強化樹脂組成物を押出すためのダイス２と、（ハ）前記
第一のホッパー１から下流側に向かってＬ／Ｄ１５〜２
０の位置に設けられたガラス繊維を投入する第二のホッ
パー３と、（ニ）前記第二のホッパー３と前記ダイス２
の間に設けられた真空ベント部４と、（ホ）前記第一の
ホッパー１と前記第二のホッパー３との間に設けられた
少なくとも２組の第一のニーディングゾーン５，５′…
と、（ヘ）前記第二のホッパー３と前記真空ベント部４
との間に設けられた少なくとも１組の第二のニーディン
グゾーン６とを有し、（ｃ）前記第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ３．５
〜７．５の温度を２９０〜３２０℃とし、（ｄ）その他の部分を２６０〜２９０℃とし、（ｅ）ダイス出口での樹脂の温度を２６０〜２９０℃と
する。

【００３９】二軸押出機のＬ／Ｄ比については２５未満
であると十分な混練ができない。好ましいＬ／Ｄ比は２
５〜３５である。

【００４０】第一のホッパー（メインホッパー）１、第
二のホッパー３、真空ベント部４及びダイス２はそれぞ
れ公知の構造のものでよい。

【００４１】第二のホッパー３とダイス２との距離はＬ
／Ｄ５〜２０であるが、Ｌ／Ｄが５未満であると樹脂成
分とガラス繊維との混練が不十分となり、またＬ／Ｄが
２０を超えると樹脂成分の劣化が起こるおそれが大きく
なる。

【００４２】第二のホッパー３と真空ベント部４との距
離はＬ／Ｄ３〜１０に設定するのが好ましい。両者の距
離Ｌ／Ｄが３未満であるとガラス繊維の結束剤が未溶融
でベントの効果が少なく、また１０を超えるとベントア
ップしやすくなる。

【００４３】第一のニーディングゾーン５，５′…及び
第２のニーディングゾーン６はいずれも少なくとも１組
以上設ける。各ニーディングゾーンはＬ／Ｄが１／４〜
１／８程度のニーディングディスクを４枚以上連続して
組合せたもの（Ｌ／Ｄ１〜４）とするのが好ましい。ニ
ーディングゾーン５，５′…がないか又は十分な長さを
有さないと樹脂成分の混練が不十分であり、可塑化が十
分でない。

【００４４】ニーディングディスクが不足してニーディ
ングゾーン６の長さがＬ／Ｄ１より短い場合、ガラス繊
維の投入による樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が
阻害されたり、サージング（脈流）が起る等、生産に支
障をきたす。

【００４５】なお一般的に第一のニーディングゾーン
５，５′の先端部は第一のホッパー１の下流側Ｌ／Ｄ５
〜２０の位置にあり、合計長さはＬ／Ｄ２〜８程度であ
る。また第二のニーディングゾーン６の先端部は第二の
ホッパー３の下流側Ｌ／Ｄ２〜６の位置にあり、合計の
長さはＬ／Ｄ１〜４程度である。

【００４６】また第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ
３．５〜７．５の部分の温度が２９０〜３２０℃ない
と、同様にガラス繊維の混入が阻害されたり、サージン
グが起こるおそれがある。しかし、温度が高すぎると樹
脂の劣化が起こり、所望の性能が得られない。その他の
部分については、２６０〜２９０℃の温度とする。また
ダイス出口の樹脂温度は２６０〜２９０℃とするのが好
ましい。

【００４７】上記の二軸押出機の第一のホッパー（メイ
ンホッパー）１からガラス繊維以外の各成分を投入し、
続いて第二のホッパー３からガラス繊維を投入し、１０
０〜３００ｒｐｍの速度で二本のスクリューを回転しな
がら樹脂成分及びガラス繊維の混練を行う。混練により
得られた組成物は既知の方法で容易にペレタイズでき
る。

【００４８】上記の二軸押出機により製造した本発明の
ガラス繊維強化樹脂組成物は、通常の射出成形法等によ
り所望の形状に成形することができる。

【００４９】

【作用】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、ポリア
ミド樹脂と、不飽和カルボン酸又はその無水物による変
性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン系樹脂と、
ガラス繊維とに、カルボキシル基含有化合物と、タルク
とをそれぞれ所定量添加してなるので、耐熱性、耐薬品
性、耐衝撃性、耐不凍液性、成形性及び高温下での引張
強度等に優れているとともに、その射出成形品はガラス
繊維の表面浮現が極めて少なくなっている。

【００５０】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、ポリアミド樹脂とポリオレ
フィンとは相溶性が悪いが、不飽和カルボン酸変性ポリ
オレフィンと、カルボキシル基含有化合物とを介在させ
ることにより両者は相溶化する。この理由はポリアミド
樹脂の末端アミンと、カルボキシル基含有化合物と、変
性ポリオレフィン中のカルボン酸基とが反応し、共重合
体が生成するためであると考えられる。また、低分子量
成分であるカルボキシル基含有化合物と、タルクとをそ
れぞれ微量添加することにより、これらの相乗効果によ
り、組成物の流動性及び高温時の引張強度が向上し、こ
れによりガラス繊維が流れ方向に良好に配向するので、
その射出成形品におけるガラス繊維の表面浮現が少なく
なるとともに、パイプ形状等の成形体を製造しても亀裂
等が生じないと考えられる。

【００５１】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、原料となる樹脂成分及び添加剤としては
以下のものを使用した。［１］ナイロンＮｙ６６：〔東レ（株）製アミランＣＭ３００１Ｎ、Ｋ
ｏｒｓｈａｋ−Ｚａｍｙａｔｉｏｎａの方法（逆適定
法）（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．４０，４６６５，’４６，同
上４２，６１５２，’４８）により測定した末端アミノ
基０．０３４ｍ当量／ｇ〕［２］ポリオレフィンポリプロピレン（ＰＰ）：〔東燃化学（株）製Ｊ−２
１５〕［３］不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリ
オレフィン無水マレイン酸変性ポリプロピレンＣＭＰＰ〔無水マレイン酸の付加量０．２重量％〕［４］カルボキシル基含有化合物アジピン酸

【００５２】［５］ガラス繊維ＧＦ：（Ａ）シラン系カップリング剤としてアミノシラ
ンを、（Ｂ）カルボキシル基または酸無水物基を有する
ポリマーからなる結束剤として、マレイン酸をそれぞれ
使用し、（Ａ）：（Ｂ）（重量比）を１：１０として混
合し、ガラス繊維処理剤とした。

【００５３】次に、ガラス繊維のチョップドストランド
（平均径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）１００重量部に対
して、上記処理剤３重量部を塗布することにより、ガラ
ス繊維を表面処理した。処理剤による表面処理は、処理
剤の水性エマルジョン液に浸漬し、１２０℃で５分間乾
燥することにより行った。以後この処理後のガラス繊維
をＧＦとする。

【００５４】実施例１〜５、比較例１〜４第１表に示す配合割合のナイロン（Ｎｙ６６）、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）及び不飽和カルボン酸又はその無水物
による変性ポリプロピレン（ＣＭＰＰ）とに、上記樹脂
成分１００重量部に対してカルボキシル基含有化合物
（アジピン酸）及びタルクをそれぞれ第１表に示す割合
として、これらを高速ミキサーでドライブレンドし、図
１に示すような構造の４５φｍｍの二軸押出機のメイン
ホッパーより投入した。また第１表に示す配合割合でガ
ラス繊維（ＧＦ）を二軸押出機の途中より投入して２８
０℃で混練し、組成物ペレットを得た。

【００５５】得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥し
た後、射出成形により試験片を作成し、高温下（１５０
℃）での引張強度、流動性、表面性、曲げ弾性率（乾燥
条件下及び吸水条件下）及び耐水性の評価を行った。結
果を第２表に示す。

【００５６】なお、各組成物におけるナイロン６６中の
アミンと、変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又
はその無水物とのモル比を第１表にあわせて示す。

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】（１）高温引張強度：１５０℃においてＪ
ＩＳＫ７１１３により測定した（単位はｋｇ／ｃ
ｍ^２）。（２）流動性：スパイラルフロー試験用金型（金型温度
５０℃、肉厚２ｍｍ）を用いて、射出圧力８００ｋｇ／
ｃｍ^２にて測定したスパイラルフロー長（単位はｍｍ）
により表す。（３）表面性：射出成形品を目視にて観察し、下記の通
り評価した。 ○：表面が平滑。 △：わずかにガラス繊維が表面に浮現している。 ×：ガラス繊維の表面浮現が目立つ。（４）曲げ弾性率：２３℃℃においてＪＩＳＫ７２０
３により、それぞれ乾燥条件下及び吸水条件下において
測定した曲げ弾性率の値の吸水条件下における保持率
（吸水条件／乾燥条件）を表示した（単位は％）。ここ
で、乾燥条件下とは射出成形直後の試験片をデシケータ
に入れ、７５時間、２３℃に保った場合であり、吸水条
件下とは試験片を１００℃の水に２４時間浸漬した場合
である。

【００６２】第２表から明らかなように、実施例１〜５
の繊維強化樹脂組成物は、高温下での引張強度、流動性
（射出成形性）、表面性、乾燥条件下及び吸水条件下で
の曲げ弾性率、及びその保持率（耐水性）の全てが良好
なレベルにあり、特に、流動性（射出成形性）及び高温
引張強度に優れており、しかも、ガラス繊維の成形体表
面への浮現がほとんどなかった。これに対して、各比較
例の繊維強化樹脂組成物は、各実施例のものと比べて流
動性（射出成形性）、高温引張強度、表面性及び耐水性
の少なくとも１つが劣るものであった。

【００６３】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の繊維強
化樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、不飽和カルボン酸
又はその無水物による変性ポリオレフィン（必要に応じ
てさらにポリオレフィンを添加）と、ガラス繊維とに、
カルボキシル基含有化合物と、タルクとを所定量含有し
てなるので、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性とともに耐不
凍液性、成形性、高温下での引張強度等に優れるととも
に、その射出成形品はガラス繊維の表面浮現が極めて少
なくなっている。

【００６４】このような本発明の組成物は自動車のラジ
エータタンク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機
器部品等に使用するのに特に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の製造に使
用しうる２軸押出機の一例を示す部分断面概略図であ
る。

【符号の説明】

１・・・第一のホッパー２・・・ダイス３・・・第二のホッパー４・・・ベント５，５’・・・第一のニーディングゾーン６・・・第二のニーディングゾーン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＶ 7107−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ (72)発明者本田俊和神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者瀬詰忠司神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％
と、（ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
ポリオレフィン、あるいはポリオレフィンと前記変性ポ
リオレフィンの合計１０〜７０重量％と、前記（ａ）＋
（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）ガラス繊維
５〜５０重量部と、（ｄ）カルボキシル基含有化合物
０．０１〜１０重量部と、（ｅ）タルク０．０１〜１０
重量部とを含有することを特徴とする繊維強化樹脂組成
物。