JPH0224354A - 繊維強化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂とポリオレフィンを主成分とす
る繊維強化ポリマー組成物に関し、特に耐薬品性、耐衝
撃性、耐不凍液性とともに成形性、耐吸水性等に優れた
ポリアミド樹脂とポリオレフィンを主体とする繊維強化
ポリマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性等に優れているので、各種容器に適している。

また一方で軽量化を目的として自動車のラジェータータ
ンク等の容器がプラスチックで形成さるようになってき
た。特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン６
６にガラス繊維を添加したものが多く使用されている。

しかしながら、ガラス繊維等で強化されたポリアミド樹
脂は耐熱性、機械的強度及び長期耐久性等に優れている
ものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐不凍液性に劣
るという問題がある。

そこでポリアミド樹脂、ポリオレフィン及びガラス繊維
を主体とする種々の組成物が提案された。

特公昭６１−２６９３９号はポリアミド樹脂（ａ）とポ
リプロピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフト共重合して得られる変性重合体（
ｂ）および繊維状強化剤（ｃ）を含み、（ａ）成分と（
ｂ）成分が重量比で（ａ）＝（ハ）＝７０：３０〜９５
：５、かつ（ｃ）成分が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
１００重量部に対し４０〜２００重量部の割合で含有す
る組成物から形成されたことを特徴とするラジェタータ
ンクを開示している。

また、特開昭６２−２４１９４０号は、〔＾〕オレフィ
ン重合体：３０〜９５重量％、［Ｂ）ポリアミド＝５〜
７０重量％、（ｃ）　　（Ａ）　＋　（Ｂ）　＝１００
重量部に対して集束剤としてアクリル系樹脂が用いられ
たガラス繊維：５〜２００重量部からなることを特徴と
する自動車ラジェータタンク形成用プラスチック組成物
を開示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の組成物は、ポリアミド樹脂とポリオレフ
ィンとの相溶性や、ガラス繊維とマトリックス樹脂との
接着性等が向上されてはいるが、なおラジェタータンク
等に要求される厳しい条件に関しては必ずしも満足では
なかった。

従って本発明の目的は、成形性、耐不凍液性、耐薬品性
右よひ耐吸水性が大幅に向上した繊維強化ポリマー組成
物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとガラス繊維からなる組成物に
所定量の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを添加す
るとともに、ナイロン１２、ナイロン６１２又はナイロ
ン１１を含むポリアミド樹脂を使用することにより、耐
不凍液性、耐薬品性、成形性及び耐吸水性等が一段と向
上することを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の繊維強化ポリマー組成物は樹脂成分
を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％と
、（ｂ）ポリオレフィン及び不飽和カルボン酸変性ポリ
オレフィンの合計１０〜７０重量％とを含有し、さらに
全体を１００重量部として（ｃ）ガラス繊維５〜５０重
量部を含有するものであって、ポリアミド樹脂がナイロ
ン１２、ナイロン６１２又はナイロン１１であることを
特徴とする。

さらに、前記各ナイロンはその８５重量部以下をナイロ
ン６６及び／又はナイロン６で置換してもよい。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において使用するポリアミド樹脂はナイロン１２
、ナイロン６１２又はナイロン１１とからなる。

また前記ポリアミド樹脂は、それを１００重量部として
８５重量部以下の割合でさらにナイロン６６及び／又は
ナイロン６を含有してもよい。上記ナイロン６６及び／
又はナイロン６０割合が８５重量部を超えると、耐不凍
液性、耐薬品性及び耐吸水性が低下する。好ましい上記
ナイロン６６及び／又はナイロン６の割合は５０重量部
である。

なお、上記ナイロン６６とナイロン６との割合は自由に
選定することができる。

また、本発明において使用するポリオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフ
ィンの単独重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−
オレフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフ
ィンの２種以上の共重合体等が挙げられる。これらの中
では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリ７エチレン等のポリエ
チレン及びポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン
はホモポリマーに限られず、プロピレン成分を５０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上含む他のα−オレフ
ィンとのランダムまたはブロック共重合体も使用するこ
とができる。プロピレンに共重合するコモノマーとして
はエチレンその他のα−オレフィンがあり、エチレンが
特に好ましい。従って、本明細書において使用する用語
「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポリマーに限定
されず共重合体をも含むものと解すべきである。

本発明において使用する変性ポリオレフィンとは、不飽
和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフ
ィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物
等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ま
しい。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リオレフィンとしては、上記ポリオレフィンと同様にα
−オレフィンの単独重合体に限らず、他のα−オレフィ
ンとの共重合体も含む。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量はアミン／カルボン酸のモル比が１０〜１０
００の範囲内となるようなものであるのが好ましく、具
体的には０．０１〜１５重量％であるのが好ましい。変
性量が０．０１重量％未満であると、変性ポリオレフィ
ン添加によるポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶
性向上に十分な効果がなく、また１５重量％を超えると
ポリオレフィンとの相溶性が低下する。

変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリオ
レフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５
０℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液
法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解
し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら行う。いずれ
の場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用
いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル
、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジク
ミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャ
リ−ブチルペルオキシピバレート等の過酸化物類や、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ま
しい。触媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその
無水物１００重量部に対して１〜１００重量部程貴重あ
る。

本発明の繊維強化ポリマー組成物において、樹脂成分を
基準にしてポリアミド樹脂の含有量は３０〜９０重量％
で、ポリオレフィン＋変性ポリオレフィンの含有量は１
０〜７０重量％である。ポリアミド樹脂が３０重量％未
満だと耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また９０
重量％を超えると成形性及び耐不凍液性が不十分となり
、かつコスト高となる。好ましい範囲はポリアミド樹脂
が５０〜７０重量％で、ポリオレフィン＋変性ポリオレ
フィンが３０〜５０重量％である。

変性ポリオレフィンの量及びそのカルボン酸基の量はポ
リアミド樹脂中の末端アミンの量と相関させるのが好ま
しい。何故なら、変性ポリオレフィン中のカルボン酸が
溶融ブレンドの際、ポリアミド末端アミンと反応して生
成する変性ポリオレフィン−ポリアミドグラフト共重合
体がポリオレフィンとポリアミドの相溶化剤となってい
ると考えられ、このグラフト共重合体の生成量がカルボ
ン酸基／ポリアミド末端アミンのモル比に関係している
と推察されるためである。従って、末端アミンのモル数
と変性ポリオレフィン中のカルボン酸基のモル数との比
がｌＯ〜１０００となるように、変性ポリオレフィンの
含有量を調節するのが好ましい。アミン／カルボン酸の
モル比か１０未満であると相溶化が進みすぎ、ポリアミ
ド樹脂とポリオレフィンとの特性の平均化が起こり、耐
熱性が低下する。またアミン／カルボン酸のモル比が１
０００を超えると変性ポリオレフィンによる相溶化効果
が不十分であり、得られる組成物の機械的強度が低くな
る。より好ましいモル比は２０〜２００である。

ガラス繊維の含有量は組成物全体を１００重量部として
５〜５０重量部である。ガラス繊維が５重量部未満であ
ると組成物の耐熱性及び機械的強度が不十分であり、ま
た５０重量部を超えると成形性が低下して成形物の製造
が困難となり、また機械的強度もかえって低下する。好
ましいガラス繊維の含有量は１５〜４０重量部である。

なおガラス繊維はチョツプドストランド、ロービング等
で、繊維径５〜１５μｍが好ましい。

本発明の繊維強化ポリマー組成物においては、ポリアミ
ド樹脂が連続マトリックス相を形成し、ポリオレフィン
が平均径０．５〜５μｍのドメイン相を形成するモルフ
ォロジーを有することが好ましい。このようなモルフオ
ロジーを有することにより、組成物の引張り強度、曲げ
弾性率、衝撃強度等の機械的物性が大幅に向上する。

本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その他にその改質
を目的として、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することができる。

本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機等の押出機を
用いて、加熱溶融状態で混練することによって得ること
ができるが、下記の構造の二軸押出機により製造するの
が好ましい。

第１図に概略的に示すように、本発明の繊維強化ポリマ
ー組成物を製造するための二軸押出機は（ａ）　　　　
長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比が２５以上であり、 （ｂ）（ｉ）　樹脂成分を投入する第一のホツノく−１
と、（ｉｉ）　得られた繊維強化ポリマー組成物を押出
すためのダイス２と、 （ｉｉｉ）　前記第一のホッパー１から下流側に向かっ
てＬ／Ｄ１５〜２０の位置に設けられたガラス繊維を投
入する第二のホッパー３と、（ｉｖ）　　前記第二のホ
ッパー３と前記ダイス２の間に設けられた真空ベント部
４と、 （Ｖ）　　前記第一のホッパー１と前記第二のホッパー
３との間に設けられた少なくとも２組の第一のニーディ
ングゾーン５．５′・・・と、 （ｖｉ）　　前記第二のホッパー３と前記真空ベント部
４との間に設けられた少なくとも１組の第二のニーディ
ングゾーン６とを有し、（ｃ）　　　前記第二のホッパ
ー３から上流側にＬ／Ｄ３．５〜７．５の温度を２３０
〜２５０　℃（ただし、ナイロン６６またはナイロン６
を含む場合は２９０〜３２０　　℃）とし、 その他の部分を２１０〜２３０　℃（ただし、ナイロン
６６またはナイロン６を含む場合は２６０〜２９０　　
℃）とし、 ダイス出口での樹脂の温度を２１０〜２３０　℃（ただ
し、ナイロン６６またはナイロン６を（ｅ） （ｄ） 含む場合は２６０〜２９０　℃）とする。

二軸押出機のＬ／Ｄ比については２５未満であると十分
な混練ができない。好ましいＬ／Ｄ比は２５〜３５であ
る。

第一のホッパー（メインホツノ＜−＞　　１、第二のホ
ッパー３、真空ベント部４及びダイス２はそれぞれ公知
の構造のものでよい。

第二のホッパー３とダイス２との距離はＬ／Ｄ５〜２０
であるが、Ｌ／Ｄが５未満であると樹脂成分とガラス繊
維との混練が不十分となり、またＬ／Ｄが２０を超える
と樹脂成分の劣化が起こるおそれが大きくなる。

第二のホッパー３と真空ベント部４との距離はＬ／Ｄ　
３〜１０に設定するのが好ましい。両者の距離Ｌ／Ｄが
３未満であるとガラス繊維の結束剤が未溶融でベントの
効果が少なく、また１０を超えるとベントアップしやす
くなる。

第一のニーディングゾーン５．５′・・・及び第２のニ
ーディングゾーン６はいずれも少なくとも１組以上設け
る。各ニーディングゾーンはＬ／Ｄが１／４〜１／８程
度のニーディングディスクを４枚以上連続して組合せた
もの（Ｌ／Ｄ１〜４）とするのが好ましい。ニーディン
グゾーン５．５′・・・がないか又は十分な長さを有さ
ないと樹脂成分の混練が不十分であり、可塑化が十分で
ない。

ニーディングディスクが不足してニーディングゾーン６
の長さがＬ／Ｄ１より短い場合、ガラス繊維の投入によ
る樹脂の冷却が進み、ガラス繊維の混入が阻害されたり
、サージング（脈流）が起る等、生産に支障をきたす。

なお一般的に第一のニーディングゾーン５，５′の先端
部は第一のホッパー１の下流側Ｌ／Ｄ５〜２０の位置に
あり、合計長さはＬ／Ｄ２〜８程度である。また第二の
ニーディングゾーン６の先端部は第二のホッパー３の下
流側Ｌ／Ｄ２〜６の位置にあり、合計の長さはＬ／Ｄ１
〜４程度である。

また第二のホッパー３から上流側にＬ／Ｄ３．５〜７．
５　の部分の温度が２３０〜２５０　℃（ただし、ナイ
ロン６６またはナイロン６を含む場合は２９０〜３２０
℃）ないと、同様にガラス繊維の混入が阻害されたり、
サージングが起こるおそれがある。しかし、温度が高す
ぎると樹脂の劣化が起こり、所望の性能が得られない。

その他の部分については、２１０〜２３０　℃（ただし
、ナイロン６６またはナイロン６を含む場合は２６０〜
２９０　℃）の温度とする。またダイス出口の樹脂温度
は２１０〜２３０℃（ただし、ナイロン６６またはナイ
ロン６を含む場合は２６０〜２９０　℃）とするのが好
ましい。

上記の二軸押出機の第一のホッパー（メインホッパー）
１から樹脂成分を投入するとともに第二のホッパー３か
ら表面処理したガラス繊維を投入し、１００〜３００　
ｒｐｍの速度で二本のスクリューを回転しながら樹脂成
分及びガラス繊維の混練を行う。混練により得られた組
成物は既知の方法で容易にペレタイズできる。

上記の二軸押出機により製造した本発明のガラス繊維強
化ポリマー組成物は、通常の射出成形法により所望の形
状に成形することができる。

〔作　用〕

ポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶性は悪いが、
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを介在させること
により両者は相溶化する。この理由はポリアミド樹脂の
末端アミンと変性ポリオレフィン中のカルボン酸基とが
反応し、ポリアミド−変性ポリオレフィン共重合体が生
成するためであると考えられる。

さらに、ナイロン１２、ナイロン６１２又はナイロン１
１からなり、必要に応じてさらにナイロン６６及び／又
はナイロン６を含むポリアミド樹脂を使用することによ
り、成形性、耐薬品性、耐不凍液性及び耐吸水性が一段
と向上する。これは、メチレン鎖が比較的長く、ポリオ
レフィン的性質を持っているナイロン１２、ナイロン６
１２　又はナイロン１１をざリアミド樹脂として使用す
ることによると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜７、比較例１〜４ 第１表に示す配合割合でナイロン１２、ナイロン６１２
、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、ポリプロ
ピレン及び変性ポリプロピレンを高速ミキサーでトライ
ブレンドし、第１図に示す４５φ■の二軸押出機のメイ
ンホッパーより投入した。また第１表に示す配合割合で
ガラス繊維のチョツプドストランド（平均径１３μｍ、
平均長さ３ｍｍ）を二軸押出機の途中より投入して２３
０℃（ただし、ナイロン６６またはナイロン６を含む場
合は２８０　℃）で混練し、組成物ペレットを得た。

得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥した後、射出成
形により試験片を作成し、下記の試験を行った。

（１）　ＭＦＲ＝ＪＩＳ　Ｋ７２１０　により２７５℃
、２１６０　ｇの荷重下で測定。

（２）熱変形温度＝一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、１１０ｍｍ　Ｘ　４　ｆｆ１ｍ　Ｘ１２．７１１
ｓの試験片（単純ぼり）が一定荷重（１８，６ｋｇ　／
　ｃｄ　）を受けて所定量（０，２５ｍｍ　）だけ撓む
ときの温度をＪＩＳ　Ｋ７２０７により測定。

（３）引張り強度＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪＩＳ　Ｋ７１１３　により測定。

（４）曲げ弾性率＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪＩＳ　Ｋ７２０３　により測定。

（５）アイゾツト衝撃強度＝２３℃及び−４０℃におい
てＪＩＳに７１１０　により測定。

〔６）耐不凍液性＝市販自動車用ロングライフクーラン
トの５０％水溶液に１４０℃で２００時間浸漬後、吸水
状態の引張り強度を測定し、元の引張り強度を１００と
したときの引張り強度保持率（％）により表す。

なお（３）〜（５）においてはそれぞれ乾燥条件及び吸
水条件において測定を行った。乾燥条件とは射出成形直
後のものをデシケータに入れ、７５時間、２３℃に保っ
たものであり、吸水条件とは射出成形品を１００℃の水
に２４時間浸漬したものである。

結果を第１表に示す。

注） ：（１）ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン１１
、ナイロン６６、ナイロン６、ポリプロピレン及び変性
ポリプロピレンの含有量は樹脂分を基準とした重量％で
あり、ガラス繊維の含有量は組成物全体を基準とした重
量％である。

（２）ダイセル・ビニルス■製　ダイアミドにｏｒｓｈ
ａｋ−Ｚａｍｙａｔ　１ｏｎａの方法（逆滴定法）（ｃ
ｈｅｍ、Ａｂｓ、　４０．４６６５．　’４６．　　同
上４２．６１５２゜°４８）で測定した末端アミノ基は
０．０１７ｍ当量／ｇであった。

（３）ダイセル・ヒ二ルス■製　ダイアミドＤ−１４に
ｏｒｓｈａｋ−Ｚａｍｙａｔｉｏｎａ　の方法（（２）
と同じ方法）で測定した末端アミノ基は０゜０２８ｍ当
量／ｇであった。

（４）東し■製　リルサンＢＭＮ Ｋｏｒｓｈａｋ−２ａｍｙａｔ　１ｏｎａの方法（（２
）と同じ方法）で測定した末端アミノ基は０．０２０　
ｍ当量７ｇであった。

（５）東し■製アミランＣＭ３００１ＮＫｏｒｓｈａｋ
−Ｚａｍｙａｔ　１ｏｎａの方法（（２）と同じ方法）
で測定した末端アミノ基は０．０３４　ｍ当量７ｇであ
った。

〔６〕ユニチカ■製　Ａ１０３ＡｌＯ３０ＢＲＴＫｏｒ
ｓｈａｋ−Ｚａ　１ｏｎａの方法（（２）と同じ方法）
で測定した末端アミノ基は０．０４２　ｍ当量７ｇであ
った。

（７）東進石油化学■製　Ｊ−２１５ （８）無水マレイン酸 （９）旭ファイバーグラス■製　ＭＡＯ３ＦＴ−２実施
例８〜９ 実施例１〜２において、ポリプロピレンの代りに、高密
度ポリエチレン（東進石油化学側製Ｊ−６３１１）　　
を用い、かつ変性ポリエチレンとして上記ポリエチレン
を第２表に表すカルボン酸で変性したものを用いた以外
同様にして、繊維強化ポリマー組成物を製造した。これ
に実施例１〜２と同じテストを行った。結果を第２表に
示す。

第 表 注）：（１）〜（６）、（８）、（９）第１表と同じ（
７）東進石油化学■製Ｊ−６３１１ 高密度ポリエチレン 以上から明らかなように、本発明の繊維強化ポリマー組
成物はポリアミド樹脂とポリオレフィンとの相溶化を助
ける不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを含有するの
みならず、上記ポリアミド樹脂として、ナイロン１２、
ナイロン６１２又はナイロン１１と、必要に応じてさら
にナイロン６６及び／又はナイロン６とを使用している
ために、成形性、耐薬品性、耐不凍液性、耐吸水性等に
優れている。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明の繊維強化ポリマー組成
物は引張り強度や耐衝撃性等の機械的強度を余り犠牲に
することなく、成形性及び耐不凍液性が向上しており、
また吸水率が低下しているために吸水条件下での緒特性
の低下が少ないという利点を有する。その上比較的多量
のポリオレフィンを含有しているためにコストが低減さ
れているという利点を有する。

このような本発明の組成物は自動車のラジェータータン
ク等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機器部品等に
使用するのに特に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維強化ポリマー組成物を製造するの
に使用することができる装置の一例を示す概略図である
。 １・・　・・　・・　・　　・　　・　・第一ノ＊ツノ
クー２・・　・・　・・・　・　・　　・ダイス３・・
　　・　・・・・　・第二のホツノクー４・・・　・・
　・・・・・・・・・ベント５．５’　　　・・・第一
の二一デインクソーン６・・・　・・・第二の二−デイ
ングソーン第１図 出　願　人　東燃石油化学株式会社 日本電装株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂成分を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０
   〜９０重量％と、（ｂ）ポリオレフィン及び不飽和カル
   ボン酸変性ポリオレフィン１０〜７０重量％とを含有し
   、さらに全体を１００重量部として（ｃ）ガラス繊維５
   〜５０重量部を含有する繊維強化ポリマー組成物であっ
   て、前記ポリアミド樹脂がナイロン１２、ナイロン６１
   ２又はナイロン１１であることを特徴とする繊維強化ポ
   リマー組成物。
2. （２）請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物におい
   て、前記ポリアミド樹脂がさらにナイロン６６及び／又
   はナイロン６を、前記ポリアミド樹脂を１００重量部と
   して８５重量部以下の割合で含有することを特徴とする
   繊維強化ポリマー組成物。