JPH01240562A - 繊維強化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド樹脂とポリエチレンを主成分とする
繊維強化ポリマー組成物に関し、特に耐熱性、耐薬品性
、耐衝撃性とともに耐不凍液性、成形性等に優れたポリ
アミド樹脂とポリエチレンを主体とする壜維強化ポリマ
ー組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は軽量であり、かつ耐衝撃性、耐熱性、
耐薬品性等に優れているので、各種容器に適している。

また一方で軽量化を目的として自動車のラジェタータン
ク等の容器がプラスチックで形成されるようになってき
た。特に強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン６
６にガラス繊維を添加したものが多く使用されている。

しかしながら、ガラス繊維等で強化されたポリアミド樹
脂は耐熱性、機成的強度及び長期耐久性等に浸れている
ものの、耐水性、成形性、耐薬品性及び耐不凍液性に劣
るという問題がある。特に自動車用ラジェタータンクに
使用する場合、耐不凍液性は重要である。

以上のような不足する特性は一般にポリオレフィンが保
有するものである。

特公昭６１−２６９３９号はポリアミド樹脂（ａ）と、
ポリプロピレン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物をグラフト共重合して得られる変性重合体
ら）および繊維状強化剤（ｃ）を含み、（ａ）成分と（
ｂ）成分が重量比で（ａ）：（ｂ）−７０：　３０〜９
５　：５、かつ（ｃ）成分が（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計１００重量部に対し４０〜３００重量部の割合で含
有する組成物から形成されたことを特徴とするラジェタ
ータンクを開示している。

［発明が解決しようとする問題点］ この成形品においては、変性ポリプロピレンを含有する
ためにポリアミドとポリプロピレンとの相溶性が向上し
、機械的強度や耐不凍液性が改善されてはいるが、なお
ラジェタータンク等に要求される厳しい条件に関しては
必ずしも満足ではなかった。特にポリプロピレン成分は
高温状態に晒されるとＣ−Ｃ主鎖の分解反応のため、著
しく機械的物性を損ないやすい。このためエンジン廻り
の高温環境下に置かれる部品材料としては高温下での酸
化劣化を抑制するための添加剤処方が必要である。

またポリプロピレンは脆化温度が比較的高いので、低温
衝撃性を向上することも望まれている。

したがって本発明の目的は、ポリアミド樹脂の特性を生
かしつつ、ポリエチレンが有する耐水性、成形性及び耐
不凍液性に加え、優れた耐熱劣化性及び低温耐衝撃性を
もあわせ持つ改良された繊維強化ポリマー組成物を提供
することである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者はポリアミ
ド樹脂とポリエチレンとガラス繊維からなる組成物に所
定量の不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを添加し、ポ
リアミド樹脂の末端アミンと変性ポリエチレンのカルボ
ン酸基とのモル比を所定の範囲内に設定することにより
、ポリアミド樹脂とポリエチレンとの相溶性が著しく向
上し、両者の特性、特にポリエチレンのもつ優れた耐熱
劣化性及び耐不凍液性を生かした繊維強化ポリマー組成
物が得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の繊維強化ポリマー組成物は樹脂成分
を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量％と
、（ｂ）ポリエチレン及び不飽和カルボン酸変性ポリエ
チレン１０〜７０重量％とを含有し、さらに（ｃ）全体
を１００重量部としてガラス繊維５〜５０重量部を含有
し、前記ポリアミド樹脂の末端アミンのモル数と前記不
飽和カルボン酸変性ポリエチレン中のカルボン酸基のモ
ル数との比が１０〜１０００であることを特徴とする。

本発明において使用するポリアミド樹脂としては、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２．４−または２，４．４−）リ
メチルへキサメチレンジアミン、１．３−または１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ア
ミノンクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレ
ンジアミンのような脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミ
ンと、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とから製
造されるポリアミド樹脂、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のよう
なアミノカルボン酸から製造されるポリアミド樹脂、ε
−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタ
ムから製造されるポリアミド樹脂およびこれらの成分か
らなる共重合ポリアミド樹脂、またはこれらのポリアミ
ド樹脂の混合物が挙げられる。具体的にはナイロン６、
ナイロ二／６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）ナ
イロン９、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、
ナイロン６／１１等が挙げられる。これらの中では、剛
性、耐熱性の良好な点でナイロン６及びナイロン６６が
好ましい。

分子量：まとくに限定されないが、通常相対粘度η、　
（ＪＩＳＫ６８１０．９８％硫酸中で測定）が１．０以
上のポリアミド樹脂が用いられ、中でも２゜０以上のも
のが機械的強度が漫れる点で好ましい。

また、本発明において使用するポリエチレンとしては、
エチレンの単独重合体又はエチレンを主体とするエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体
的には低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられ
る。

本発明において使用する変性ポリエチレンとは、不飽和
カルボン酸又はその無水物により変性したポリエチレン
である。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、
アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が
挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい
。

変性ポリエチレン中の不飽和カルボン酸又はその無水物
の含有量はアミン／カルボン酸のモル比が１０〜１００
０となるようなものであればよく、具体的には０．０１
〜１５重量％であるのが好ましい。変性量が０．０１重
１％未満であると、変性ポリエチレン添加によるポリア
ミド樹脂とポリエチレンとの相溶性向上に十分な効果が
なく、また１５重量％を超えるとポリエチレンとの相溶
性が低下する。

変性ポリエチレンの製造は溶液法又は溶融混練法のいず
れでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリエチ
レン１．変性用不飽和カルボン酸く又は酸無水物）及び
触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５０
　℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液
法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解
し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら行う。いずれ
の場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用
いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル
、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジク
ミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシｌＷ［、ターシ
ャリープチルペルオキンピハレート等の過酸化物類や、
アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好
ましい。触媒の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はそ
の無水物１００重量部に対して１〜１００　重量部程度
である。

本発明の繊維強化ポリマー組成物において、樹脂成分を
基準にしてポリアミド樹脂の含有量は３０〜９０重童％
で、ポリエチレン＋変性ポリエチレンの含有量は１０〜
７０重量％である。ポリアミド樹脂が３０重量％未満だ
と耐熱性及び機械的強度が不十分であり、また９０重量
％を超えると成形性及び耐不凍液性が不十分となり、か
つコスト高となる。好ましい範囲はポリ−アミド樹脂が
５０〜７０重量％で、ポリエチレン＋変性ポリエチレン
が３０〜５０重盪％である。

変性ポリエチレンのカルボン酸基の量はポリアミド樹脂
中の末端アミンの量と相関している。何故なら、変性ポ
リエチレン中のカルボン酸が溶融ブレンドの際、ポリア
ミド末端アミンと反応して生成する変性ポリエチレン−
ポリアミドグラフト共重合（本がポリエチレンとポリア
ミドの、相溶化剤となっていると考えられ、このグラフ
ト共重合体の生成量がカルボン酸基／ポリアミド末端ア
ミンのモル比に関係していると推察されるためである。

すなわち、末端アミンのモル数と変性ポリエチレン中の
カルボン酸基のモル数との比が１０〜１０００となるよ
うに、変性ポリエチレンの含有量を調節する。アミン／
カルボン酸のモル比が１０未満であると相溶化が進みす
ぎ、ポリアミド樹脂とポリエチレンとの特性の平均化が
起こり、耐熱性が低下する。またアミン／カルボン酸の
モル比が！０００を超えると変性ポリエチレンによる相
溶化効果が不十分であり、得られる組成物の機械的強震
が低くなる。好ましいモル比は３０〜３００である。

ガラス繊維の含有量は組成物全体を１００重量部として
５〜５０重量部である。ガラス繊維が５重量部未満であ
ると組成物の耐熱性及び機械的強度が不十分であり、ま
た５０重量部を超えると成形性が低下して成形物の製造
が困難となり、また機械的強度もかえって低下する。好
ましいガラス繊維の含有量は１５〜４０重１部である。

なおガラス繊維はチョツプドストランド、ロービング等
で、礒維径５〜１５μｍが好ましく、また…指との接着
性を考慮した表面処理をしたものが特に好ましい。

本発明の繊維強化ポリマー組成物は、その他にその改質
を目的として、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することができる。

本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機等の押出機を
用いて、加熱溶融状態で混練することによって得られる
。

〔作　用〕

ポリアミド樹脂とポリエチレンとは互いに貧相溶である
が、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを介在させるこ
とにより両者の相溶性は向上し、分散性、延性などが改
良される。この理由はポリアミド樹脂の末端アミンと変
性ポリエチレン中のカルボン酸基とが反応し、ポリアミ
ド−変性ポリエチレン共重合体が生成するためであると
考えられる。従って、末端アミンとカルボン酸基のモル
比を所定の範囲り１０〜１０００）　　に設定し、グラ
フト共重合体の生成量を調節することにより最大の用溶
効果が得られる。

また、ポリアミドにポリエチレンを加えることにより、
ポリアミドの欠点である耐薬品性、耐不凍液性を向上し
、かつ優れた耐熱劣化性及び機成強度を残すことができ
る。

口実　　施　　例］ 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜５ 第１表に示す配合割合でナイロン、ポリエチレン及び変
性ポリエチレンを高速ミキサーでトライブレンドし、４
５φｍｍの二軸押出機のメインホッパーより投入した。

また第１表に示す配合割合でガラス繊維のチョツプドス
トランド（平均径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）を二軸押
出機の途中より投入し２８０　℃で混練し、組成物ペレ
７）を得た。

得られた組成物ペレットを乾燥炉で乾燥した後、射出成
形により試験片を作成し、下記の試験を行った。

（１）ＭＦＲ＝ＪＩＳ　　Ｋ７２１０により２７５℃、
２１６０ｇの荷重下で測定。

（２）熱変形温度＝一定速度（２℃／分）で昇温したと
きに、　１１０ｍｍｘ４ｍｍｘ　　１２．７ｍｍの試験
片（単純ばり）が一定荷重（１８，６ｋｇ　）を受けて
所定！　（０，２５ｍｍ）だけ撓むときの温度をＪ　Ｉ
　Ｓ　　Ｋ７３０７により測定。

（３）引張り強度＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１３により測定。

（４〕曲げ弾性率＝２３℃及び１４０℃においてそれぞ
れＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７３０３により測定。

（５〕アイゾツ）ｆｌ撃強度＝２３℃及び−４０℃にお
いてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１０により測定。

（６）耐不凍液性＝市販の自動車用ロングライフクーラ
ントの５０％水溶液に１４０℃で３００時間浸漬後、吸
水状態の引張り強度を１００とした引張り強度保持率を
測定。

〔７〕ギヤオーブンライフ−１５０℃のギヤオーブン中
で３０００時間加熱後引張り強度保持率を測定。

′　なお（３）〜（５）においてはそれぞれ乾燥条件及
び吸水条件において測定を行った。乾燥条件とは射出成
形直後のものを乾燥デシケータに入れ、７５時間、２３
℃に保ったものであり、吸水条件とは射出成形品を１０
０℃の水に２４時間浸漬したものである。

結果を第１表に示す。

注）：（１）ナイロン、ポリエチレン及び変性ポリエチ
レンの含有量は樹脂分を基準とした重量％であり、ガラ
ス繊維の含有量は組成物全体を基準とした重量％である
。

（２）東し■製アミランＣＭ３００１ＮＫｏｒｓｈａｋ
−Ｚａｍｙａｔｉｏｎａの方法（道連定法）（ｃｈｅｍ
、Ａｂｓ、４０，４６６５．’　４６．同上４２，６１
５２．’４８）で測定した末端アミノ基は０．０３４ｍ
当量／ｇであった。

（３）東燃石油化学＠製　Ｊ−６３１１（高密度ポリエ
チレン） （４）無水マレイン酸 （５）旭ファイバーグラス■裂　ＭＡＱ３ＦＴ比較例１
〜３ アミン／酸のモル比を１０〜１０００の範囲外とした以
外、上記実施例と同じ条件で第２表に示す配合割合の組
成物を製造し、同じ試験を行った。結果を第２表に示す
。

比較例４ ポリエチレン、変性ポリエチレンの代わり１ごポリプロ
ピレン、変性ポリプロピレンとした以外、上記実施例と
同じ条件で第２表に示す配合ｖ１合の組成物を製造し、
同じ試験を行った。結果を第２表に示す。

（注）（６）ポリプロピレン（東燃石油化学＠製Ｊ−２
１５） （７）変性ポリプロピレン 以上から明らかなように、本発明の繊維強化ポリマー組
成物はポリアミド樹脂とポリエチレンとの相溶化を助け
る不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを含有するのみな
らず、末端アミン／カルボン酸基のモル比を所定の範囲
内に設定しているために、機械的強度、耐熱性、特に耐
熱劣化性に漫れ、成形性、耐不凍液性等に優れている。

［発明の効果コ 以上に詳述したように、本発明の繊維強化ポリマー組成
物は引張り強度や耐衝撃性等の機械的強度に優れている
のみならず、耐熱性、成形性及び耐不凍液性にも優れて
いる。また吸水率が低下しているために吸水条件下での
諸特性の低下が少ない。その上比較的ｆｙｉｔのポリエ
チレンを含有しているためにコストが低減されていると
いう利点を有する。

このような本発明の組成物は自動車のラジェタータンク
等のエンジン周辺部品やボビン等の電気機器部品等に使
用するのに特に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂成分を基準として（ａ）ポリアミド樹脂３０
   〜９０重量％と、（ｂ）ポリエチレン及び不飽和カルボ
   ン酸変性ポリエチレン１０〜７０重量％とを含有し、さ
   らに全体を１００重量部として（ｃ）ガラス繊維５〜５
   ０重量部を含有し、前記ポリアミド樹脂の末端アミンの
   モル数と前記不飽和カルボン酸変性ポリエチレン中のカ
   ルボン酸基のモル数との比が１０〜１０００であること
   を特徴とする繊維強化ポリマー組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の繊維強化ポリマー
   組成物において、樹脂成分を基準として（ａ）前記ポリ
   アミド樹脂が５０〜７０重量％、及び（ｂ）前記ポリエ
   チレンと前記不飽和カルボン酸変性ポリエチレンとの合
   計が３０〜５０重量％であり、（ｃ）全体を１００重量
   部としてガラス繊維が１５〜４０重量部であることを特
   徴とする繊維強化ポリマー組成物。