JP3169951B2

JP3169951B2 - 高強度ポリアミド樹脂組成物及びその製造法

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Publication number: JP3169951B2
Application number: JP12748790A
Authority: JP
Inventors: 毅森脇; 謙二筒井
Original assignee: 岸本産業株式会社
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 2001-05-28
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH0423863A; EP0457198A3; US5250604A; EP0457198A2

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）．産業上の利用分野この発明は、高強度、高剛性で且つ吸水による物性低
下の少ない新規なポリアミド樹脂組成物とその成形物の
製造法に関する。

（ｂ）．従来の技術脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂はその成形体の優れた
機械的性質を有することから、特に機械部品、電機部
品、自動車部品などに射出成形品の形で利用されてい
る。特にポリアミドは、ガラス繊維を配合した場合、強
度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などが著しく向上する特性
に優れている。

ポリアミド樹脂のかゝる特性は、分子鎖を構成するア
ミド基の作用によるものが多いが、このアミド基は反面
水分を多量に吸収し、それにより分子が柔軟になるた
め、強度、剛性が著しく低下する欠点がある。脂肪族系
ポリアミド樹脂のかゝる欠点は、この材料を高性能の用
途に採用しようとするに当っては、大きな障害になる。
そのため、これを改良する目的で、多くの提案がなされ
ている。

かゝる目的に開発されたポリアミドとして、分子鎖に
芳香族炭化水素を導入したものがある。この材料は通常
ポリアミドの出発物質であるジアミン、二塩基酸の何れ
かを芳香族環を含む成分を使用した所謂半芳香族型ポリ
アミドである。このようなポリアミドの例としてメタキ
シレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によってつ
くられるナイロンがある。

芳香族炭化水素の導入により分子鎖の剛性が向上し、
材料の剛性、耐熱性が向上し、又吸水率が低下すること
から吸水時の物性低下が軽減する。反面、物性面では、
分子鎖の剛性が高いため耐衝撃性が低下する欠点があ
る。又成形加工面では、流動性が悪くなり、更に分子鎖
の剛性が大きいため結晶化し難くなる。そのため一般に
金型温度を高くし、徐冷して結晶させる必要があるた
め、成形加工面では極めて不利であり、結晶化の不完全
さによる物性、寸法の変動範囲も大きくなる。

従ってこの技術的手段では成形加工性、耐衝撃性、強
靭性などを兼ね備え、且つ経済的に使用出来る材料は完
成されず、その改善が強く要望されていた。

（ｃ）．発明が解決しようとする問題点本発明者らは前述のような従来技術の制約を超え、耐
衝撃性、強靭性、成形加工性の何れにも優れ、而も吸水
による物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物を鋭意研
究した結果、本発明の組成物とその製造法を開発し、本
発明を完成させたのである。

（ｄ）．問題点を解決するための手段本発明は、（１）（ａ）脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂95〜60重量
部と、（ｂ）ヘキサメチレンジアミン・テレフタール酸
／ヘキサメチレンジアミン・イソフタール酸よりなる共
縮合体であって、融点を有せず、ガラス転移点が100〜2
00℃である透明な半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜40
重量％と、の混合物100重量部と、（ｃ）ガラス繊維25
〜150重量部と、からなる強化ポリアミド樹脂組成物で
あり、（２）前記脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂が、結晶性を
向上させる造核剤が添加されたものである、ことを特徴
とする。

こゝでいう脂肪族系ポリアミドとは、主鎖にアミド結
合をもつ重合体で、ジアミンと二塩基酸との重縮合、ラ
クタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合などによ
り得られる直鎖状の高分子である。ポリアミドの例とし
ては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、
ポリヘミサメチレンセバミド（ナイロン6.10）ポリカプ
ロラクタム（ナイロン６）、ポリウンデカノアミド（ナ
イロン11）、ポリラウリルラクタム（ナイロン12）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）などが
ある。本発明の配合物には、共重合体例えばナイロン６
−66も含まれる。本発明のポリアミドは、材料の汎用
性、価格、の点で、好ましくはポリカプロラクタム（ナ
イロン６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン66）である。

本発明に係る組成物で良好な物性を発揮させるには、
かゝる脂肪族系ポリアミドの結晶性を向上させるのが好
ましい。かゝる目的で各種の造核剤を添加するのが好ま
しい。造核剤の例としては、微粒子タルク、PET粉末、
有機リン化合物例えばリン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ナトリウム、リン酸４−ｔ−ブチルフェノールマ
グネシウムなどがある。これらは通常樹脂に対し0.01〜
１％配合される。

本発明で使用される半芳香族型非晶性ポリアミド樹脂
は、分子鎖に直鎖状脂肪族炭化水素、分岐脂肪族炭化水
素、脂環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素などを含む主
鎖単位をアミド基で結合させた形態の分子構造を有する
高分子であり、実質的に非晶性の透明なポリアミド、コ
ポリアミドである。このような非晶性ポリアミドの具体
的な組成としては、例えばジアミンにヘキサメチレンジ
アミン、二塩基酸にテレフタル酸とイソフタル酸の二成
分を使用した共縮合体などが例示できる。但し本発明は
こゝにあげた例により制約されるものではない。このポ
リアミドは融点を有せず、ガラス転移点（Tg）は100〜2
00℃である。本発明で使用される非晶性ポリアミドとし
ては、好ましくはガラス転移点が120〜180℃の範囲のも
のである。

結晶性ポリアミド中にかゝる非晶性ポリアミドを配合
する効果は、後述の実施例から明らかなように、配合物
の物性が両成分の単純な加成性となるのではなく、少量
の非晶性ポリアミドの配合でも顕著な改良効果が発揮さ
れるのは驚くべきことである。非晶性ポリアミドはその
原料組成の複雑さから必然的に結晶性ポリアミドよりも
高価になるが、本発明の配向によれば、少量配合でも大
きな効果を挙げ得るため、コストパーフォーマンス上極
めて有利である。

かゝる効果を有効に発揮させる結晶性ポリアミドと非
晶性ポリアミドの比率は95/5乃至60/40重量比である。
非晶性ポリアミドの比率がこれより少ないと目的とする
改良効果が顕著でなく、又これ以上非晶性ポリアミドを
配合しても改良効果は殆ど飽和状態であるため向上せ
ず、而も成形品の表面状態が低下するため実用的ではな
い。本発明の組成物には繊維状強化材が配合される。強
化材としては一般的な材料はガラス繊維であり、通常Ｅ
ガラスと呼ばれるガラス質であり、繊維径５〜15μ、長
さ３〜6mmのチョップドストランドファイバーの形態で
市販されている。他の材質としては、Ｓガラスを使用し
た高強度ガラス繊維がある。他の強化材として、炭素繊
維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナ繊維、ジル
コニア繊維、MOS（MgSO₄・5MgO・8H₂O）などがあり、こ
れらをガラス繊維と併用して使用することも含まれる。
配合するガラス繊維の量は、目的により樹脂ベース100
重量部に対し最大150重量部である。

本発明のポリアミド組成物の他の驚くべき利点として
は、この組成物が脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂のみを
使用する場合に比べ、大量のガラス繊維を充填可能なこ
とである。即ち、従来のガラス繊維強化ポリアミド６或
いはポリアミド66においては、樹脂100部に対しガラス
繊維が82部（ナイロン／ガラス繊維比＝55/45）を越え
ると成形品の表面状態が著しくザラつき、美麗な成形品
を得ることができなかったが、本発明の組成物ではガラ
ス繊維を150部（ナイロン／ガラス繊維比40/60）まで配
合しても平滑な表面状態を有する成形品を得ることがで
きるのである。その結果、従来のガラス繊維強化ポリア
ミドに対し、著しく強度、剛性を向上させることに成功
したのである。

本発明のポリアミド組成物には、必要により従来から
公知の安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、難燃剤などを配
合することができる。本発明の組成物の製造に当って
は、常法によりそれぞれの原料の混合物を単軸押出機、
二軸押出機、その他特殊な混練機構を備えた押出機によ
り溶融混合することにより行われる。この場合、ガラス
繊維は樹脂分と一緒に混合して供給しても良いが、好ま
しくは樹脂混合物のみをフィード部に供給し、ガラス繊
維は押出機下流の供給孔から溶融樹脂中に連続して供給
する方法が製品中のガラス繊維長を長く保ち物性の優れ
た材料が得られる点で好ましい。

本発明の実施における他の方法は、樹脂とガラス繊維
の混合物から成形品を直接成形する方法である。即ち、
本発明は、脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂95〜60重量
％、半芳香族系非晶性ポリアミド５〜40重量％の混合物
100重量部に対し、ガラス繊維25〜150重量部を混合し、
以下の混合機構を備えた射出成形機により成形すること
によって達成される。

組成物を溶融混合する機構としては、スクリューイン
ライン式射出成形機のスクリュー及び／或いはシリンダ
ーに適当な混合・分散機構を設けることにより達成され
る。本発明に係るこの種のスクリューの構造としては、
通常のシングルヘリカルスクリューの混合・分散機構を
強化したものが使われ、これには複条ヘリカルスクリュ
ー、ダルメージ型スクリュー、ピン式スクリュー、ギヤ
式スクリューなどが使用可能である。本発明に係る射出
成形機の混合・分散機構としては、日本国特許第110472
7号に記載された混合機構を備えた射出成形機が最も好
ましい。この射出成形機であると、原料がシリンダー内
壁とスクリューのフライト頂上との間でずり剪断を受け
て十分に混合・分散されるからである。然し本発明はこ
れにより制約されるものではない。

（ｅ）．作用本発明は、脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂95〜60重量
％と半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜40重量％の混合
物100重量部、ガラス繊維30〜150重量部より成る強化ポ
リアミド樹脂組成物により、耐衝撃性、強度、剛性に優
れ、而も吸水による物性低下の少ない点に於いて、従来
の脂肪族系結晶性ポリアミドの性能を超え、且つ結晶性
半芳香族型ポリアミドよりも耐衝撃性と成形加工性に優
れ、コスト上も有利な優れた組成物を与えるものであ
り、その産業上の価値は大きいものである。

これに加えて本発明は、かゝる高性能組成物を製造す
る方法も開発したものである。

（ｆ）．実施例以下に実施例を挙げて本発明の構成を具体的に説明す
る。

（１）使用材料脂肪族系結晶性ポリアミド６ c.宇部興産社製 1013B a.EMS 社製 A28GM b.EMS 社製 A23FC 脂肪族系結晶性ポリアミド６−６ d.宇部興産社製 2020B 半芳香族型非晶性ポリアミド e.EMS社製 G21 f.EMS社製 XE3038 g.EMS社製 XE3238 （２）ガラス繊維日東紡績社製 3PE−454 （３）比較材料ガラス繊維強化脂肪族系ポリアミド６（ガラス繊維45％） h.宇部興産社製 1015GC6 ガラス繊維強化脂肪族系ポリアミド６−６ i.宇部興産社製 2020GC9 （ガラス繊維45％）実施例１〜３、参考例４〜９、比較例１〜３表１に記した数量の結晶性ポリアミド及び非晶性ポリ
アミドをドラムブレンダーで混合し、常法により40mmΦ
のシングルスクリュー押出機にて溶融混合押出しを行
い、アロイペレットを製造した。出来たペレットにガラ
ス繊維を表１の比率でドラムブレンダーで混合し日本国
特許第1104727号に記載された混練機構を備えたスクリ
ュー式射出成形機を使用し成形を行った。成形品は、AS
TMD638に規定する引張試験片及びASTMD790に規定する曲
げ試験片（12.6mm巾、3.2mm肉厚、126mm全長）のセット
取りで、シリンダー温度280℃（実施例１〜３、参考例
４〜６、比較例１、２）、290℃（参考例７〜９、比較
例３）、金型温度80℃で成形を行った。又、比較の為比
較材料ｈ、及びｉを、通常のスクリューシリンダーを備
えた射出成形機（新潟鉄工所製SN75）を使用し、同じ金
型で成形した。

成形した試験片は、絶乾状態で保持したものと、ISO
規格1110に定めるポリアミド試験片の状態調製条件に従
って23℃、50％RHの状態に調湿した試験片について、引
張強さ（ASTMD638）、曲げ強さ及び曲げ弾性率（ASTMD7
90）、アイゾット衝撃（ASTMD256）、熱変形温度（ASTM
D648）及び比重（ASTMD792）を測定した。

その結果、実施例１〜３、参考例４〜６は比較材料ｈ
に対し、又参考例７〜９は比較材料ｉに対し、何れも絶
乾時の物性値は同時乃至それ以上であり而も調湿後の物
性保持率が夫々比較材料に比べ格段に優れることが実証
された。

実施例10〜16、比較例４〜５表２に記した数量の結晶性ポリアミド、非晶性ポリア
ミド、及びガラス繊維をドラムブレンダーで混合し日本
国特許第1104727号に記載された混練機構を備えたスク
リュー式射出成形機を使用し、成形を行った。成形品
は、ASTMD638に規定する引張試験片及びASTMD790に規定
する曲げ試験片（12.6mm幅、3.2mm肉厚、126mm全長）の
セット取りで、シリンダー温度280℃、金型温度80℃で
成形を行った。成形した試験片は、実施例１〜９と同様
にして物性測定をおこなった。

この結果、実施例10〜16は何れも物性調湿時の物性保
持、外観に優れ、従来技術の強化ポリアミドの性能を大
幅に改善することが実証された。

参考例17〜19、比較例６〜７表３に記した数量の結晶性ポリアミド、非晶性ポリア
ミド、及びガラス繊維をドラムブレンダーで混合し実施
例10〜16と同様に、但しシリンダー温度を290℃、金型
温度を95℃で成形した。参考例17〜19は平滑で光沢のあ
る成形品が得られ、物性を測定した結果、強度、曲げ弾
性率が極めて高く、且つ、吸湿時の物性低下も少ない従
来技術では得られない高性能の材料が得られた。

一方、比較例６は成形品の表面が粗面でガラス繊維の
浮きが多く、実用に適さない状態であり、物性上も比較
例５に比べ著しい物性上昇は認められなかった。又、ガ
ラス繊維配合比を60％まで上げると、単純のポリアミド
66を用いた比較例６では、ガラス繊維の分散が悪いため
成形中に成形機のノズルにつまり、安定した成形ができ
ず、成形を中止した。

（ｇ）．発明の効果本発明は、脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂と半芳香族
非晶性ポリアミド樹脂及びガラス繊維を適当比率の配合
を行うことによって、両ポリアミド樹脂の特長を保持
し、即ち耐衝撃性、強靭性、剛性を活かし乍ら、成形加
工性にも優れるのみならず吸水による物性低下も来たさ
ない。

即ち、従来の両ポリアミド樹脂の綜合的性能を超えた
組成物を、然もコスト的にも有利な組成物を提供した新
規な発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−218445（ＪＰ，Ａ) 特開平２−41360（ＪＰ，Ａ) 特開平２−70753（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂95〜
60重量部と、（ｂ）ヘキサメチレンジアミン・テレフタール酸／ヘキ
サメチレンジアミン・イソフタール酸よりなる共縮合体
であって、融点を有せず、ガラス転移点が100〜200℃で
ある透明な半芳香族非晶性ポリアミド樹脂５〜40重量％
と、の混合物100重量部と、（ｃ）ガラス繊維25〜150重量部と、からなる強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】前記脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂は、結
晶性を向上させる造核剤が添加されたものである、請求
項１に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。