JPH0570669B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性良好で且つ、耐水性良好なポ
リアミド樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリ
アミド樹脂に対し特定の変性ポリオレフイン系樹
脂を特定量均一に混合して成る耐衝撃性良好で且
つ、給水による機械的性質の低下及び寸法変化の
少ない、ポリアミド樹脂組成物に関する。ポリア
ミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら、合成繊維として巾広く利用されているが、近
年成形材料としても利用される様になつている。
これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂の中にあつ
て高い機械的強度、優れた耐摩耗性、耐薬品性、
耐熱性及び比較的優れた電気的性質を有し、エン
ジニアリングプラスチツクとしての性能を十分有
している事による。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしその反面、アミド結合（−CONH−）
に起因する、給水による寸法変化、機械的強度の
低下等好ましからざる性能を有し、それが故に成
形材料としての市場性が限定される場合も見られ
たのである。本発明の目的とする所はポリアミド
樹脂本来の優れた諸性能を損なう事なく、吸水時
のかゝる性状を改善する事にあるが、鋭意検討の
結果、ポリアミド樹脂に対し、特定のポリオレフ
イン系樹脂を特定量均一に分散させて成るポリア
ミド樹脂組成物において吸水時の性能と本来の優
れた諸性能の双方をバランス良く満足する事を見
い出し、本発明を得るに到つたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明の要旨とする所は、ポリアミド樹脂
50〜90重量％に対し、変性ポリオレフイン系樹脂
10〜50重量％を均一に混合してなり、変性ポリオ
レフイン系樹脂として (A) プロピレン単独重合体65〜89重量％ (B) エチレン含有量が35〜65重量％である、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体８〜20重量
％ (C) エチレン単独重合体又はエチレン含有量が65
重量％より大のエチレン−プロピレン共重合体
３〜15重量％ とから成る樹脂組成物の少くとも一成分に不飽和
カルボン酸無水物又はその誘導体(A)、(B)、(C)、の
合計量に対し0.05〜２重量％グラフトさせてな
る、メルトインデツクスが0.1〜200ｇ／10分の値
を有する変性ポリオレフイン系樹脂を用いる事に
より、吸水時の性能と本来の優れた諸性能の双方
をバランス良く満足するポリアミド樹脂組成物を
製造する方法に関する。 以下本発明について述べる。 こゝでいう所の変性ポリオレフイン樹脂とは、 (A) プロピレン単独重合体65〜89重量％ (B) エチレン含有量が35〜65重量％である、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体８〜20重量
％ (C) エチレン単独重合体又はエチレン含有量が65
重量％より大のエチレン−プロピレン共重合体
３〜15重量％ とから成る、樹脂組成物の少くとも一成分に不飽
和カルボン酸無水物又はその誘導体(A)、(B)、(C)、
の合計量に対し0.05〜２重量％グラフトさせてな
る、メルトインデツクスが0.1〜200ｇ／10分の値
を有するものである。 かかる樹脂組成物を得る方法としては(A)、(B)、
(C)の各重合体を混合する方法、又は例えば、特開
昭58−76444に示される様にエチレン、プロピレ
ンを適宜供給しながら(A)、(B)、(C)に相当する重合
体を一つの反応槽内で二段ないし、三段重合して
いく方法等を挙げる事が出来る。又、グラフトさ
せる不飽和カルボン酸無水物又その誘導体として
は、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸及
びそれらの金属塩、アミド化合物、イミド化合物
等を挙げる事が出来るが、中でも無水マレイン酸
が最も好ましい。 グラフトさせる方法としてはこれら重合体にラ
ジカル発生剤を存在させ上述の不飽和カルボン酸
無水物ないしはその誘導体の一種以上を溶剤ない
しは分散媒の存在下又は非存在下でラジカル附加
反応させる方法を挙げる事が出来、とりわけ溶融
状態でラジカル附加させる場合、押出し機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の溶融混合混練機を
用いる事が出来、方法としては簡便である。又グ
ラフト化(A)、(B)、(C)のうちの少なくとも一成分に
ついて行ない、しかる後に混合しても、又あらか
じめ混合したものを一括してグラフト化しても良
い。 本発明の目的に使用し得るポリアミド樹脂は公
知の通常の射出成形可能なポリアミド樹脂であつ
て、例えばポリカプロラクタム、（ナイロン６）
の様な脂肪族ポリラクタム、及びポリヘキサメチ
レンアジバミド（ナイロン６、６）、ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６、10）の様な脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から形成され
るポリアミド等を例示する事が出来る。ここで用
いられるポリアミド樹脂の相対粘度（ηrel）は
1.5〜3.5dl／ｇの範囲のものが好ましい。 一般に異種重合体同志の混合においては、相溶
性が極めて悪い為均一な海−島構造を得る事が困
難であり、得られる混合系組成物の成形品の外
観、機械的物理化学的諸性能に好ましからざる影
響を与える。しかるに本発明における特定の変性
ポリオレフイン系樹脂においては、特定量ポリア
ミド樹脂に共存させる事により、ポリアミド樹脂
本来の性能を失なわずに、しかも耐水性能及び耐
衝撃性能の著しく改善された、しかも着色も極め
て少ない。ポリアミド樹脂組成物を得る事が出来
るのである。 これらの組成物を混合させる手段としては押し
出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の
溶融混練法を挙げる事が出来る。 本発明においてかゝる変性ポリオレフイン系樹
脂は10〜50重量％の範囲でポリアミド樹脂と混合
される。 10％に満たざると耐水性及び耐衝撃性の改善に
乏しく又50％を超すと、機械的強度の低下が著し
く、ポリアミド樹脂組成物として好ましくない。 又変性ポリオレフイン系樹脂においてグラフト
量が0.05重量％に満たざると、ポリアミド系樹脂
組成物内での均一な海−島分散が損なわれ、成形
品外観等好ましからざる影響を及ぼす。又２重量
％を超えると成形時の着色が顕著となり、好まし
くない。又メルトインデツクスについても0.1に
満たざると均一分散をはかる上で好ましくなく、
又200を越すと、ポリアミド系樹脂組成物の機械
的物性を低下させる事となり好ましくない。 プロピレン−エチレンブロツク共重合体におい
てはエチレン含有量が35〜65重量％であるプロピ
レン−エチレンランダム共重合体が８〜20重量％
含まれている事が好ましい。この範囲を外れた場
合、ポリアミド系樹脂組成物としての耐衝撃性能
の改善に乏しいか、又は改善されたとしても機械
的強度の低下を招く事となり好ましくない。 なお、本発明法におけるポリアミド樹脂組成物
においては更に熱安定剤、光安定剤、滑剤、顔
料、難燃化剤、可塑剤等の添加剤を混入させても
良い。 又、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウイ
スカー、炭素繊維の様な繊維状強化剤、タルク、
炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミル
ドフアイバー、金属フレーク、金属粉の様なフイ
ラー系補強剤を混入させても良い。 とりわけガラス繊維を本発明法のポリアミド樹
脂組成物50〜90重量％に対し、10〜50重量％混入
させる事により、機械的強度、耐熱温度を大巾に
改善出来るのみならず、耐水性能についても更に
改善をみる事が出来、本発明の目的をより良く達
成する上で好ましい。 〔実施例〕 以下実施例に従い本発明を具体的に述べる。 参考例 多段重合によるポリオレフイン系樹脂組成物製
造例 10の誘導撹拌式オートクレーヴを充分に乾燥
し、真空、精製窒素ガスで置換し次いで充分に精
製した、プロピレンガスで置換后、ジノルマルプ
ロピルアルミニウムモノクロライド10ｍmoleを
仕込んだ。液化プロピレン3.5Kgを装入后、70℃
に昇温し水素ガスを圧入しオートクレヴを撹拌
し、更にジエチルアルミニウムモノクロライトの
三塩化チタン錯体を含有三塩化チタンとして80mg
相当となる様に圧入した。この時点より70℃で
3.5時間重合を続行して后残存ガスを冷却下パー
ジし、重合物を一部とりだし、チタン含有量より
生成重合体量を求めた。次いで水素ガス、液化プ
ロピレン2.5Kgを装入し更に40℃に調整し、エチ
レンガスを気相中の濃度が全ガス成分に対し、65
モル％となる様に追加した。この時点で第２段目
の重合を開始し以降系内圧が一定となる様にエチ
レンガスをオートクレーヴに供給しながら40℃で
45分量を続行して后残存ガスを冷却下バージし重
合物を一部とりだしチタン含有量より生成重合体
量を求めた。又この２段目の重合により、エチレ
ン含量が50重量％共重合されている事が赤外線吸
収スペクトルより求められた。 次いで更に40℃に調整し水素ガスを圧入し、系
内圧が一定となる様にエチレンガスをオートクレ
ーヴに供給しながら40℃で所定重合時間続行し第
３段の重合を行ない、同様の処法より生成重合体
量を求めた。 以上より求められつ生成重合体量より(A)、(B)、
(C)に相当する組成量を算出する。これらの結果は
表−１にまとめられる。

【表】 参考例 変性ポリオレフイン系樹脂の製造法 下記表−２のポリオレフイン系樹脂に無水マレ
イン酸及び有機過酸化物としてペロキシモン（日
本油脂製）を良く混合させてから押し出し機に供
給し溶融混練し変性ポリオレフイン系樹脂を得
た。 得られたペレツトをアセトン熱抽出したのちグ
ラフトされた無水マレイン酸の量を赤外線吸収ス
ペクトルより測定した。 又メルトインデツクスは、メルトインデクサー
を用い230℃、2.16Kg荷重下での10分間相当の押
し出し量より求めた。結果を表−３に示す。 又略号二で示されるポリオレフインは略号イで
示されるアイソタクチツクポリプロピレン、プロ
ピレンエチレン共重合体（エチレン含量40％）、
及び高密度ポリエチレンを(A)、(B)、(C)に示される
重量比で混練して得たものである。又表−３に示
される変性ポリオレフインａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
イ、ロ、ハ、ニのポリオレフインを原料としてい
る。

【表】

【表】 実施例１〜３、及び比較例１、２ ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂
（ηrel2.8；98％濃硫酸中、濃度１ｇ／dl25℃で測
定）に表−４に示される配合比（重量比）で各樹
脂をペレツトブレンドし温度280℃で溶融混練し
ポリアミド樹脂組成物を得た。 得られた組成物を2.5オンス移出成形機で金型
温度80℃、射出冷却＝10秒／20秒サイクル、樹脂
温度280℃の条件で成形を行ない機械的性質試験
用テストピースを得た。 曲げ物性評価用テストピース 巾1/2インチ、厚さ1/4インチ 長さ５インチ 曲げ物性測定 ASTM Ｄ 790準拠 ノツチ付Izod衝撃用テストピース 巾1/2インチ Izod衝撃測定 ASTM Ｄ 256準拠 曲げ試験用のテストピースを23℃の水に25日間
浸漬し23℃65％相対温度下で一日放置し、給水
率、寸法変化率、曲げ弾性率、曲げ強度及びその
保持率を測定した。 これらの結果は表−４に示されるが本発明の条
件を満たすものはいずれも優れた結果を示した。
なお成形及び混練時に何ら以上の認められぬもの
は良好とした。 実施例４〜６比較例３、４ ポリカプロラクタム樹脂（ηrel3.5）について
も表−４に示される配合比（重量比）で各樹脂を
ペレツトブレンドし温度250℃で溶融混練しポリ
アミド樹脂組成物を得た。得られた組成物を同様
な処法で評価した。その結果は表−４に示される
が本発明の条件を満たすものは、いずれも優れた
結果を示した。 比較例 ５、６ 高密度ポリエチレン”ノバテツク”（三菱化成
製）ER002（メルトインデツクス0.20、密度0.946、
結晶化度62％、流出量比65）40部及びプロピレン
含量18モル％のエチレン−プロピレン共重合体
（メルトインデツクス0.44、結晶化度５％）60部、
少量のアセトンに溶解させたα，α′−ビス−ｔ−
ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシエルミ
キサー中でブレンドした。このブレンド物を内径
40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて、230℃で押
出しペレツト化して変性ポリオレフインを得た。
得られたペレツトをアセトン抽出し、グラフトさ
れた無水マレイン酸の量を赤外線吸収スペクトル
にて定量したところ、0.47重量％であつた。 次に相対粘度（98％の濃硫酸の１％ポリマー溶
液を25℃で測定した値）3.25の６−ナイロンと変
性ポリオレフインを、表−４に示される配合比で
ペレツトブレンドし、260℃の単一スクリユー型
押出機で溶融混合しポリアミド樹脂組成物を製造
した。得られた組成物を同様な処方で評価し、そ
の結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によると耐衝撃性良好
で、且つ耐水性良好なポリアミド樹脂組成物が得
られるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂50〜90重量％に対し、変性ポ
   リオレフイン系樹脂10〜50重量％を均一に混合し
   てなり、変性ポリオレフイン系樹脂として、 (A) プロピレン単独重合体65〜89重量％ (B) エチレン含有量が35〜65重量％である、プロ
   ピレン−エチレンランダム共重合体８〜20重量
   ％ (C) エチレン単独重合体又はエチレン含有量が65
   重量％より大のエチレン−プロピレン共重合体
   ３〜15重量％ とからなる樹脂組成物の少くとも一成分に不飽和
   カルボン酸無水物又はその誘導体を(A)、(B)、(C)、
   の合計量に対し0.05〜２重量％グラフトさせてな
   る、メルトインデツクスが0.1〜200ｇ／10分の値
   を有する、変性ポリオレフイン系樹脂を用いる事
   を特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。