JPS6318624B2

JPS6318624B2 -

Info

Publication number: JPS6318624B2
Application number: JP55143467A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ishino; Kunio Hatsutori; Takahiro Oomura; Katsushi Yanada; Takashi Nakajima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1980-10-14
Publication date: 1988-04-19
Also published as: JPS5767658A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリアミド組成物に関するものであ
る。詳しくは、耐摩耗性、耐衝撃性が高く、耐疲
労性がすぐれたポリアミド組成物に関するもので
ある。従来、耐摩耗性、耐衝撃性および耐疲労性など
が要求される機器部品などには、鉄その他の金属
が使用されていたが、近年、軽量化やコスト低下
などの目的で合成樹脂製のものが使用されるよう
になつた。例えば電子計算機などのプリンターに
おいても、鉄製の活字の代りに合成樹脂製の活字
が使用されつつある。プリンターの活字は、尖つた先端を持つ突起で
印刷用紙を高速度で打つ方式であるために、使用
するに従つて先端が摩耗して線が太くなるとか、
先端の表層が欠落するなどのため、合成樹脂製の
ものは寿命が短かい欠点があつた。本出願人は、先にポリアミド樹脂に、エチレン
と炭素数３以上のオレフインとの共重合体にα，
β―不飽和カルボン酸類をグラフト重合させた変
性エチレン共重合体を配合するときは、機械的強
度のすぐれたポリアミド樹脂組成物を得ることが
できることを見出し出願した（特開昭55―9662）。
このポリアミド樹脂組成物は特に耐衝撃性が改善
されており、これに更にガラス繊維を配合すると
きは、よりすぐれた耐衝撃性を示すが、ガラス繊
維を配合しても耐摩耗性についてはなお改善が望
まれていた。本発明者らは、上記のような用途に好適な樹脂
組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリア
ミド樹脂に特定の変性エチレン共重合体と炭素繊
維及びガラス繊維を配合するときは、耐摩耗性、
耐衝撃性および耐疲労性が共にすぐれた樹脂組成
物を得ることができることを見出し本発明を完成
した。すなわち本発明は、機器部品用として好適なポ
リアミド組成物を提供することを目的とするもの
であり、その要旨とするところは、ポリアミド99
〜40重量部と、エチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインとの共重合体にα，β―不飽和カルボン
酸またはその誘導体を0.05〜1.5重量％グラフト
重合させた変性エチレン共重合体１〜60重量部と
を混合した樹脂混合物100重量部に対し、炭素繊
維とガラス繊維を合計５〜100重量部配合し、か
つ炭素繊維：ガラス繊維の重量比が４：１〜１：
４であるポリアミド組成物。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用されるポリアミドとして
は、３員環以上のラクタム、重合可能なω―アミ
ノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて
得られるポリアミドを用いることができる。具体
的には、ε―カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７―アミノヘプタン酸、
11―アミノウンデカン酸、９―アミノノナン酸、
α―ピロリドン、α―ピペリドンなどの重合体、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４，６，７，８，11，12，6.6，6.9，6.10，
6.11，6.12，6T，６／6.6，６／12，６／6Tなど
があげられる。これらポリアミドは、一般に分子量が大きいも
のを用いる方が機械的性質のすぐれた組成物を得
ることができるが、成形性を考慮すると、98％硫
酸の１％ポリマー溶液を25℃で測定した相対粘度
（ηrel）が2.0〜4.0程度、好ましくは2.5〜3.5程度
のものを用いるのがよい。変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα―オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α，β
―不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα―オレフ
インとを共重合したものがあげられる。炭素数３以上のα―オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、デセン―
１、４―メチルブテン―１、４―メチルペンテン
―１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン―１が好ましい。このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン―ブテン―１共重合体）、
タフマーP0280、P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン―プロピレン共重合
体）などがあげられる。上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα，β―不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善する
効果が小さくなる。逆にあまり多いとポリアミド
系樹脂組成物の着色の原因となるので好ましくな
い。グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―Ｐ―ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線
法で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％であ
ることが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM D1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。ポリアミド樹脂と上記変性エチレン共重合体と
の溶融混合は、常法に従つて実施することがで
き、例えば、単軸もしくは多軸のスクリユー式押
出機またはダブルスクリユーミキサーのような装
置を用い、180〜300℃、好ましくは200〜280℃程
度の温度で、0.5〜15分間、好ましくは１〜10分
間程度行うのがよい。この溶融混合におけるポリアミド樹脂と変性エ
チレン共重合体との割合は、ポリアミド樹脂99〜
40重量部に対し変性エチレン共重合体１〜60重量
部、好ましくはポリアミド樹脂97.5〜50重量部に
対し変性エチレン共重合体2.5〜50重量部程度で
ある。変性エチレン共重合体があまりに少いと耐
衝撃性の向上が十分でない、逆にあまりに多いと
離型性を損うようになるので好ましくない。炭素繊維としては、ピツチ系、アクリロニトリ
ル系、セルロース系、リグニン系などの種々のも
のが使用でき、直径５〜20μ、長さ0.05〜６mm好
ましくは0.1〜２mm程度のものがよい。ガラス繊維としては、直径1μ以上、長さ15μ以
上のものが使用できるが、直径1.5〜20μ、長さ
0.02〜７mm程度のものが好ましい。炭素繊維とガラス繊維の配合量はポリアミド樹
脂と変性エチレン共重合体と混合した樹脂混合物
100重量部に対し５〜100重量部、好ましくは20〜
80重量部程度である。両者の比は重量比で炭素繊
維：ガラス繊維＝４：１〜１：４、好ましくは
２：１〜１：２の範囲で配合される。本発明組成物は耐摩耗性、耐衝撃性および耐疲
労性に優れ、さらにガラス繊維を併用しているこ
とにより上記樹脂混合物への炭素繊維の練込性を
改善し、均質な製品を安定して製造することがで
きる。上記樹脂混合物と炭素繊維とガラス繊維の配合
は、常法に従つて実施することができ、例えば押
出機、ダブルスクリユーミキサーまたは射出成形
機などを用い、180〜300℃、好ましくは200〜280
℃程度の温度で行うことができる。炭素繊維とガラス繊維は別々に上記樹脂混合物
に配合することも可能であり、例えばガラス繊維
を配合した樹脂混合物ペレツトに炭素繊維を加え
て混練または成形を行うこともできるが、ガラス
繊維と炭素繊維とを同時に混練するときは、ガラ
ス繊維が炭素繊維の凝集を防ぐと考えられ、喰込
みの悪化などの不都合がなく、練込が容易で均質
な組成物を得ることができるので、ガラス繊維と
炭素繊維とは同時に練込むか、更に練込前に両者
をあらかじめ混合しておくのが好ましい。本発明の組成物には、その物性を損わない範囲
で、他の樹脂例えばポリオレフイン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ABSな
ど、あるいは他の添加剤、例えばシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、カオリンのようなシリカアルミ
ナ、タルクのようなシリカマグネシア、ベントナ
イト、珪酸カルシウム、グラフアイトのような充
填剤、シアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミ
ンのような難燃剤、パラフイン、脂肪酸エステル
ワツクス、のような滑剤、その他安定剤、着色剤
などを含有させてもよい。本発明のポリアミド組成物は、耐摩耗性、耐衝
撃性および耐疲労性などの機械的性質がすぐれて
おり、エンジニアリングプラスチツクスとして、
広範囲の用途に使用することができ、工業的価値
が大きい。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「％」および「部」はそれぞれ
「重量％」および「重量部」を示す。変性エチレン共重合体の製造例結晶化度20％、メルトインデツクス3.6で、ブ
テン―１含量14モル％のエチレン―ブテン―１共
重合体100部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―Ｐ―ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.35％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。実施例１、および比較例１〜３相対粘度2.5のポリアミド（三菱化成工業(株)製、
商品名ノバミツド1010）、上記製造例で製造した
変性ポリエチレン共重合体、炭素繊維（東邦レー
ヨン(株)製、ベスフアイトＣ―6S）およびガラス
繊維（旭フアイバーグラス(株)製、チヨツプドスト
ランド、CS03MA411A）を用い、下記表に示す
割合で混合し、40mm押出機を用い、シリンダー温
度265℃でストライドに押出し、ペレツト化した。このペレツトを、3.6オンス射出成形機を用い、
シリンダー温度265℃、金型温度80℃で、ASTM
で規定するアイゾツト衝撃試験用試験片、および
厚さ3.2mm、巾12.7mm、長さ100mmの板の一端に、
厚さ方向巾一ぱいに高さ0.5mm、頂角60゜の突起を
有する試験片を製造した。突起を有する試験片は、突起から60mmの個所を
固定して、突起によつて鉄板上に置いた電子計算
機アウトプツト用紙を打つようにセツトし、慣性
荷重３Kg、毎分1000回の振動を与え、突起先端部
に欠損を生ずるまでの回数を測定した。また、ア
イゾツド衝撃強度は、ASTM D256に従つて測
定した。結果は下記第１表に示す通りであつた。なお、
比較のため炭素繊維、または／およびガラス繊維
を配合しなかつた場合、および炭素繊維とガラス
繊維を配合しなかつた場合の結果を併記する。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリアミド99〜40重量部と、エチレンと炭素
数３以上のα―オレフインとの共重合体にα，β
―不飽和カルボン酸またはその誘導体を0.05〜
1.5重量％グラフト重合させた変性エチレン共重
合体１〜60重量部とを混合した樹脂混合物100重
量部に対し、炭素繊維とガラス繊維を合計５〜
100重量部配合し、かつ炭素繊維：ガラス繊維の
重量比が４：１〜１：４であるポリアミド組成
物。