DK158908B - Fremgangsmaade til fremstilling af formbare masser bestaaende af en polyamidmatrix, hvori er dispergeret en thermoplastisk elastomer - Google Patents

Description

DK 158908 E

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af formbare masser bestående af en polyamid matrix, hvori er dispergeret en thermoplastisk elastomer.

De omhandlede masser baseret på konventionelle polyamider 5 og thermoplastiske elastomerer er beregnet til opnåelse af støbte genstande med fremragende egenskaber med hensyn til kærvslagstyrke ved lav temperatur.

Polyamider og især nylon 6,6 (polymer af hexamethylen- 10 diamin og adipinsyre) har længe været kendt for deres fremragende mekaniske karakteristika,, for særdeles god modstandsdygtighed over for varme og over for slid såvel som et fremragende overfladeudseende. Som følge heraf har støbte polyamider fundet talrige anvendelser inden for 15 apparater og maskiner til husholdningsbrug eller industriel brug, inden for den elektroniske industri, som dele til automobiler, som gearhjul etc. Disse plastmaterialer udviser dog en mangel med hensyn til kærvslagstyrke ved omgivelsernes temperatur og frem for alt ved lave 20 temperaturer, således at det i betydelig udstrækning bremser udviklingen af formgivne genstande inden for visse anvendelsesområder, såsom for eksempel inden for dele til automobiler.

25 Man har tilsat et stort udvalg af additiver til polyamidharpikserne for at forbedre deres kærvslagstyrke. Man kan for eksempel nævne anvendelsen af olefiniske copolymere afledt af en alifatisk α-olefin og mindst én forbindelse tilhørende gruppen af «-, 0-umættede mono- eller dicar-30 boxylsyre, estere af lavere alkyler og anhydrider afledt af disse syrer (jfr. især fransk patentskrift nr.

1 386 563 og fransk patentansøgningsskrift nr.

2 372 202); anvendelsen af olefiniske copolymere indeholdende carboxylsyregrupper og/eller carboxylatgrupper 35 og afledt af ethylen og af mindst en anden α-olefin (jfr. især fransk patentskrift nr. 1 386 563 og 2 311 814); anvendelsen igen af olefiniske copolymere indeholdende car-

DK 158908B

2 boxylsyregrupper og/eller carboxylatgrupper og afledt af ethylen, af mindst en anden α-olefin og af mindst én ali-fatisk dien (jfr. især fransk patentskrift nr.

2 311 814). Denne kendte teknik udstrækker sig til prak-5 tisk talt samtlige nylonarter med en molekylvægt på mindst 5.000, fortrinsvis for nylon 6,6, nylon 6 (e- caprolactampolymer), nylon 6,10 (polymer af hexamethylen-diamin og sebacinsyre), blandinger deraf samt copolyami-der opnået ud fra udgangsmonomerforbindelserne svarende 10 til ovennævnte polymere.

I europæisk patentansøgningsskrift nr. 0 034 704 omtales, at anvendelsen af en blanding af nylon 6,6 og af nylon 6 i bestemte forhold er særlig anbefalelsesværdigt til op-15 nåelse efter tilsætning af en forstærknings-elastomer, som kan tilhøre den ene eller den anden af de tidligere omtalte typer, af støbte genstande med den bedst mulige kærvslagstyrke ved lav temperatur. I dette europæiske patentansøgningsskrift blandes de forskellige bestanddele 20 (nylon 6,6, nylon 6 og den elastomere) direkte ved hjælp af en dobbeltskruet extruder. Den ved denne kendte teknik beskrevne fremgangsmåde har imidlertid kun begrænset industriel interesse. På den ene side er en dobbeltskruet extruder et apparat, som kun er lidt udbredt inden for de 25 relevante fabrikationsenheder, og på den anden side fremgår det, at de omtalte gode egenskaber kun kan opnås, dersom blandingen af bestanddelene gennemføres på netop denne type apparat. Man har faktisk konstateret, at under anvendelse af en enkelt og enkeltskruet extruder, som er 30 det hyppigste apparatur, ved hvilken blandingen var mindre effektiv, forbliver kærvslagstyrken af den ternære blanding nylon 6,6/nylon 6/elastomer lav og meget lavere end kærvslagstyrken for den samme masse fremstillet i overensstemmelse med anvisningerne i det ovenfor nævnte 35 europæiske patentansøgningsskrift ved hjælp af en dobbelt skruet extruder.

DK 158908 E

3 I USA patentskrift nr. 4 346 024 omtales det, at man kan forbedre slagstyrken for polyamider ved den yderligere anvendelse af copolyesteramider i partikelform, som i hovedsagen er uforligelige med de polyamider, der skal 5 forstærkes. De opnåede slagstyrker bør imidlertid blive endnu mere forbedrede.

Under videre arbejde inden for området vedrørende fremstilling af komplekser bestående af en forstærkende dis-10 persion af elastomer i en polyamid-matrix har man nu overraskende fundet en særlig fremstillingsteknik, som udviser den dobbelte fordel, på den ene side at kunne tillade anvendelsen af en enkelt og enkeltskruet extruder til sikring af effektiv blanding af bestanddelene og på 15 den anden side at føre til forstærkede polyamider, som har en bedre kærvs lags tyrke end den, som man opnår under anvendelse af den kendte teknik gennem en direkte blanding af bestanddelene, især med hensyn til slagstyrken med lav temperatur.

20

En anden fordel knyttet til iværksættelsen af den foreliggende fremgangsmåde vil fremgå af den efterfølgende beskrivelse.

25 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse af den i krav l's indledning nævnte art er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

I europæisk patentskrift nr. 0 003 126 omtales en frem-30 gangsmåde til fremstilling af termoplastiske formbare masser af polyamid/elastomer under anvendelse af teknikken involverende stamblandinger. Det skal dog bemærkes at den forstærkende elastomere i denne kendte teknik består af acryliske copolymerer med en struktur af typen 35 "hjerte-hud", som ikke er en del af den forstærkning, der er omfattet af den foreliggende opfindelse, hvor forstærkningselementerne er uforligelige med polyamiderne

DK 158908 B

4 med lav molekylvægt.

Den stamblanding, som kommer fra det i kravene nævnte trin (a), indeholder i almindelighed 30 til 70 vægtpro-5 cent polyaminosyre og 70 til 30 vægtprocent elastomer-(er). Den indeholder fortrinsvis 50 til 60 vægtprocent polyaminosyre og 50 til 40 vægtprocent elastomer(er).

I trin (b) befinder mængden af stamblanding, som anvendes 10 i almindelighed, udtrykt i vægtprocentandele af stamblanding i den endelige masse bestående, af stamblanding + polyamid, der skal forstærkes, sig på mellem 5 og 70%.

Denne mængde er fortrinsvis på mellem 30 og 60%, især foretrukket mellem 40 og 50%.

15

For at kunne anvende sådanne mængdeforhold af bestanddelene føres man til endelige masser, hvori: på den ene side mængden af elastomer(er) udtrykt i vægtprocenten af elastomer(er) i den samlede mængde af polyamid-matrix + 20 elastomer forstærkningsmiddel befinder sig på mellem 1,5 og 50%, fortrinsvis mellem 12 og 30%; og på den anden side befinder mængden af polyaminosyre, der tjener til dannelsen af stamblandingen, udtrykt ved vægtprocentandel af denne polyaminosyre i den samme mængde polyamider, som 25 udgør matrixen, sig på mellem 1,5 og 62%, fortrinsvis mellem 17 og 47%.

Den direkte tilsætning af en polyaminosyre, f.eks. nylon 6, til de andre bestanddele, f.eks. nylon 6,6, og en ela-30 stomer, gør det muligt, idet man arbejder med en dobbeltskruet extruder, og idet man holder sig til de ovenfor anførte mængdeandele, i overensstemmelse med det ovennævnte europæiske patentansøgningsskrift anførte at forøge slagstyrken i forhold til en masse, som kun indehol-35 der nylon 6,6. Man har nu fundet, at tilsætningen af en polyaminosyre under anvendelse af stamblandings-teknikken ifølge opfindelsen medfører yderligere forøgelse af slag-

DK 158908 B

5 styrken i størrelsesordenen fra 5 til 15%.

På en simpel, enkeltskruet extruder, hvori blandingen er mindre effektiv, forbliver slagstyrken af en ternær 5 blanding nylon 6,6/nylon 6/elastomer med samme sammensætning og med samme direkte tilberedningsform lav, således som det tidligere er fremhævet, og den er meget lavere end slagstyrken for den samme masse, der er fremstillet i en dobbeltskruet extruder. Man har omvendt fundet, at 10 tilsætningen af polyaminosyre i samme mængder under anvendelse af sammenblandings-teknikken,, når det drejer sig om en enkeltskruet extruder, medfører en betydelig forbedring af slagstyrken, og det således opnåede resultat er på overraskende måde mindst lige så godt som det, der 15 opnås under anvendelse af sammenblandingsteknikken og en dobbeltskruet extruder.

Anvendelsen af den foreliggende teknik, hvorved man benytter sig af en stamblanding, synes klart at virke som 20 en særdeles fordelagtig forholdsregel. På den ene side tillader den anvendelsen af en enkeltskruet extruder, som er mere udbredt end en dobbeltskruet extruder, og på den anden side tillader den at nå op på egenskaberne for masser, som er fremstillet ved direkte blanding af bestand-25 delene under anvendelse af en dobbeltskruet extruder, eller endog at overskride disse.

Man forstår i det forudgående, når man taler med hensyn til iværksættelsen af opfindelsen i forbindelse med 30 blanding gennemført på en enkeltskruet extruder eller en dobbeltskruet extruder, at samtlige blandinger, herunder sammenblandingen, er fremstillet på det valgte apparat.

Det skal dog bemærkes, at anvendelsen af to forskellige apparater til fremstilling af på den side i trin (a) 35 sammenblandingen og på den anden side i trin (b) den endelige blanding ikke influerer på værdierne for slagstyrken.

DK 158908 B

6

Idet man undersøger variationen i slagstyrke i afhængighed af temperaturen, har man iagttaget, at ternære blandinger bestående af polyamid, der skal forstærkes, af polyaminosyre og af elastomer (er), som er fremstillet ved 5 stamblandings-teknikken, og idet man arbejder på en enkeltskruet eller en dobbeltskruet extruder, udviser forhold, især ved lav temperatur, som i meget betydelig grad er forbedret. Blandinger af typen nylon 6,6/(nyIon 6 -elastomer(er)) udviser således for eksempel en over-10 gangstemperatur mellem bøjelig og sprød tilstand, som er sænket til en temperatur, der er 15 ?C til 25 °C lavere end temperaturen for den samme masse fremstillet ved direkte sammenblanding af bestanddelene på en dobbeltskruet extruder. Konstateringen af et sprødt brud eller et sejt 15 brud opnås ved en makroskopisk iagttagelse af brudtypen på et prøvestykke, som er blevet udsat for slagstyrkeafprøvning. Dersom de to dele af prøvestykket adskiller sig fra hinanden, og dersom den dertil nødvendige værdi er lav, drejer det sig om et sprødt brud. Dersom de to 20 dele af prøvestykket ikke adskiller sig fra hinanden, og dersom den nødvendige energi er høj, drejer det sig om et sejt brud. Mellem disse to ekstreme tilfælde drejer det sig om brudtyper, som først er seje og derpå sprøde, og man siger, at man befinder sig i overgangszonen mellem 25 bøjelig og sprød. Man definerer på konventionel måde overgangstemperaturen mellem bøjelig og sprød som den temperatur, der svarer til et vendepunkt på kurven, der viser variationen i slagstyrke som funktion af temperaturen.

30

Man kan som eksempel på polyaminosyre, der egner sig til anvendelse i trin (a) i fremgangsmåden ifølge opfindelsen nævne: nylon 4 (polymer af 4-aminobutansyre eller af r-butyrolactam, nylon 5 (polymer af 5-aminopentansyre eller 35 af δ-amylolactam), nylon 6 (polymer af e-caprolactam), nylon 7 (polymer af 7-aminoheptansyre), nylon 8 (polymer af capryllactam), nylon 9 (polymer af 9-aminononansyre), 7 DK 1589081 nylon 10 (polymer 10-aminodecansyre), nylon 11 (polymer af 11-aminoundecansyre), nylon 12 (polymer af 12-aminododecansyre eller af laurollactam).

5 De polyaminosyrer, som man fortrinsvis anvender til udførelsen af den foreliggende opfindelse, er nylon 6, 7, 9 og 11. Nylon 6 og nylon 11 egner sig særlig godt.

Man anvender som elastomerer som beskrevet i krav 1' s 10 indledning (i) fortrinsvis copolymerer afledt af ethylen og af mindst én forbindelse valgt blandt acrylsyre, meth-acrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, lavere-alkylestere og anhydrider afledt af disses syrer. Den i disse copolymere indeholdte andel af den eller de syre-15 forbindelser (syre og/eller derivater) er udtrykt i antallet af COOH-grupper (eller i gramækvivalenter COOH) per ton elastomer, sædvanligvis mellem 10 og 250, fortrinsvis mellem 30 og 120. Man kan som eksempler på copolymere af denne type, der egner sig særdeles godt, 20 nævne: ethylen-acrylsyre-copolymere, ethylen-methacryl- syre-copolymere, ethylenacrylsyre-methylmethacrylat- copolymere.

Man anvender som elastomerer af typen (ii) fortrinsvis 25 copolymere afledt af ethylen og af propylen. Indførelsen af carboxylgrupper og/eller carboxylatgrupper kan være gennemført ved: enten direkte copolymerisation af blandingen ethylen-a-olefin indeholdende 3 til 6 carbonatomer med mindst én umættet forbindelse tilhørende gruppen af 30 o,0-umættede dicarboxylsyrer indeholdende 4 til 8 carbon atomer (maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre), lavere-alkyl-estere og anhydrider afledt af disse syrer; eller ved podning af den eller de syreforbindelser (syre og/eller derivat) på den olefiniske base indført ved ionisering, 35 ved hydroperoxidering eller under indvirkning af varme og tryk. Sådanne copolymere udviser i almindelighed en vægtprocentdel ethylen i forhold til den samlede mængde

DK 158908 B

8 ethylen-a-olefin på mellem 20 og 95%, fortrinsvis mellem 60 og 80%, og andelen af den eller de syreforbindelser (syre og/eller derivat) udtrykt i antallet af carboxyl-syregrupper pr. ton elastomer er sædvanligvis på mellem 5 10 og 250, fortrinsvis mellem 30 og 120. Man kan nævne som eksempler på copolymere af denne type, der egner sig særligt godt: ethylen-propylen-copolymere podet med maleinsyreanhydrid og ethylenpropylen-copolymere podet med fumarsyre.

10

Man kan som elastomerer af typen (iii) fortrinsvis anvende copolymere afledt af ethylen, af propylen og af en dien, såsom 1,4-hexadien, 2,5-norbornadien, 1,7-octadien, 5-ethyliden-norbornen. Indføringen af carboxylsyregrupper 15 og/eller carboxylatgrupper gennemføres, idet man behandler blandingen af ethylen-α-olefin-dien på den måde, som er anvist ovenfor i forbindelse med blandingen ethylen-a-olefin. Sådanne copolymere udviser i almindelighed et vægtprocentindhold af ethylen beregnet på den samlede 20 mængde ethylen-a-olefin plus dien på mellem 25 og 95%, fortrinsvis mellem 50 og 80%; vægtprocentandelen af dien beregnet på den samlede mængde ethylen plus α-olefin plus dien er på mellem 0,1 og 5%, fortrinsvis mellem 0,5 og 2%, og andelen af den eller de syreforbindelser (syre 25 og/eller derivat) udtrykt i antallet af carboxylsyregrupper pr. ton elastomer er sædvanligvis på mellem 10 og 250, fortrinsvis mellem 30 og 120. Man kan som eksempel på copolymere af denne type, der egner sig særligt godt, nævne: ethylen-propylen-l,4-hexadien-copolymere podet med 30 maleinsyreanhydrid og ethylen-propylen-1,4-hexadien podet med fumarsyre.

De copolyesteramider af gruppen (IVi), som kan anvendes her, er omtalt i fransk patentansøgningsskrift nr.

35 2 471 394. Man anvender fortrinsvis copolyesteramider, hvori vægtandelen af estergentagelsesgrupper er på mellem 50 og 80 vægtprocent. Man kan som copolyesteramider af

DK 158908 B

9 denne type, der egner sig godt, nævne sådanne forbindelser, som er opnået i eksemplerne 1 til 10 i ovennævnte franske patentansøgningsskrift.

5 Man kan som eksempel på elastomerer, der kan egne sig, endelig nævne blandinger af mindst en af de copolymere, der er nævnt under de i krav 1 nævnte grupper (i) til (IVi), med en polyolefin eller en copolyolefin, og som har et bøjningsmodul mindre end 100 MPa. De i betragtning 10 kommende polyolefiner er for eksempel polyethylen med lav vægtfylde eller copolymerer, såsom sådanne, der er beskrevet ovenfor ved definitionen af de elastomerer i grupperne (ii) og (iii), og som tjener til basis-polymere, hvorpå man har podet carboxylgrupper og/eller car-15 boxy1atgrupper.

Man har konstateret med hensyn til elastomerer, der kan anvendes, og dette udgør en yderligere fordel knyttet til gennemførelsen af den foreliggende opfindelse, at ind-20 flydelsen, når man gennemfører en præ-blanding i en poly-aminosyre, på slagstyrkeværdierne af variationer i de indbyrdes mængdeforhold af den eller de syreforbindelser, som indgår i sammensætningen af de copolymere, der er nævnt ovenfor under punkterne (i), (ii) eller (iii), for-25 bliver meget lille.

De polyamider, der skal forstærkes, og som er omtalt i trin (b) i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter: polyamider opnået ved polykondensation af mættede, ali-30 fatiske dicarboxylsyrer indeholdende 6 til 12 carbon-atomer med mættede, alifatiske, biprimære diaminer indeholdende 6 til 12 carbonatomer; copolyamider opnået ud fra de udgangsmonomere for de ovennævnte polyamider, idet syrekomponenten i disse copolyamider yderligere delvis 35 kan indeholde en terephthalsyre og/eller en isophthal-syre; samt blandinger af sådanne polyamider.

DK 158908 B

10

Man kan som eksempler på sådanne polyamider opnået ved polykondensation af dicarboxylsyrer og diaminer nævne: nylon 6,6 (polymer af hexamethylendiamin og adipinsyre), nylon 6,9 (polymer af hexamethylendiamin og azelainsyre), 5 nylon 6,10 (polymer af hexamethylendiamin og sebacin-syre), nylon 6,12 (polymer af hexamethylendiamin og do-decandicarboxylsyre).

Man kan som eksempler på copolyamider nævne: nylon 10 6,6/6,10 (copolymer af hexamethylendiamin, af adipinsyre og af sebacinsyre.

De polyamider, der skal forstærkes, og som er særligt beskrevet under trin (b) af fremgangsmåden ifølge opfind-15 elsen, er nylon 6,6, nylon 6,10 og nylon 6,6/6,10.

De endelige polymere masser, som opnås efter trin (b) i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan yderligere indeholde et eller flere additiver, såsom for eksempel: inhi-20 bitorer over for nedbrydning ved oxidation, ved varme eller ved ultraviolet bestråling, smøremidler, farvegiv-ende midler, kernedannende midler og blødgøringsmidler.

Stabiliseringsmidlerne over for oxidation og over for 25 varme omfatter sådanne, som i almindelighed anvendes i polyamider. De omfatter således for eksempel indtil 1 vægtprocent i forhold til polyamid-matrix (polyaminosyre fra trin (a) + polyamid fra trin (b)): halogenider af metaller tilhørende gruppe I, for eksempel natrium, ka-30 lium og lithium; cuprohalogenider, for eksempel cupro-chlorid, cuprobromid og cuproiodid; sterisk hindrede phenoler; hydroquinoner; organiske eller uorgaiske phos-phitter; samt kombinationer af disse forskellige forbindelser.

Stabiliseringsmidlerne over for ultraviolet lys, som for . eksempel anvendes i en andel, der kan gå op til 2% i for- 35 DK 158908 11 hold til vægten af polyamidmatrix, kan ligeledes være sådanne, der sædvanligvis anvendes sammen med polyamider.

Man kan som eksempel nævne forskellige substituerede re-sorcinoler, salicylat, benzotriazoler, benzophenoner, 5 sterisk hindrede aromatiske aminer samt substituerede piperidin-derivater.

Man kan ligeledes anvende antioxidant-forbindelser af velkendt type, såsom substituerede aromatiske aminer. Et 10 eksempel på en sådan forbindelse er 4,4'-bis-(o,a,-di-methylbenzyl)diphenylamin.

Smøremidler og formslipmidler, der er anvendelige i en andel på op til 2% i forhold til vægten af den endelige 15 masse, er for eksempel stearinsyre og uorganiske salte deraf, stearinalkohol, stereamider og ester-voksarter.

Organiske farvegivende stoffer og pigmenter, såsom for eksempel titandioxid og kønrøg, kan anvendes i indhold på 20 op til 5% i forhold til vægten af den endelige masse.

Slutprodukt-masserne kan således indeholdende kernedannende midler, såsom for eksempel talkum, calciumfluorid, natriumphenylphosphinat, aluminiumoxid og polytetrafluor-25 ethylen i fint fordelt tilstand, samt blødgøringsmidler i mængdeindhold på op til ca. 20% i forhold til vægten af massen, såsom for eksempel dioctylphthalat, dibenzyl-phthalat, butylphthalat og benzylphthalat, carbonhydrid-olier, N,n-butylbenzensulfonamid, ortho- og para-toluen-30 ethylsulfonamid.

De endelige polymer-masser, som er opnået ved afslutningen af trin (b) i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan yderligere indeholde en vis procentdel af et eller 35 flere uorganiske fyldstoffer. Man kan anvende mængdeande le af uorganiske fyldstoffer på op til 50 vægtprocent af de endelige masser. Fyldstoffer, som lader sig anvende,

DK 158908 B

12 er for eksempel: titandioxid, aluminiumsilicater (såsom kaolin), magnesiumsilicater (såsom talkum og vermiculi-te), smectiter, glimmerarter, glasfibre eller glaskugler.

5 Med hensyn til ovennævnte additiver kan disse inkorporeres uden ulempe i et hvilket som helst trin i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dvs. i løbet af trin (a) og/-eller i løbet af trin (b). Med hensyn til uorganiske fyldstoffer inkorporeres disse fortrinsvis under trin 10 (b).

I trin (a) i fremgangsmåden ifølge den foreliggende op findelse gennemfører man blandingen af de forskellige ingredienser (polyaminosyre + elastomer(er) + eventuelle 15 additiver) i almindelighed i form af pulvere eller granulater, idet man først gennemfører i kold tilstand en blanding ved klassisk teknik, hvorpå man homogeniserer den samlede blanding ved hjælp af en æltning i varm tilstand i en extruder indeholdende en eller flere skruer, 20 fortrinsvis i en enkeltskruet extruder. Efter denne be handling opnår man stave, som køles med vand, og som derpå afskæres til granulat, idet disse sidstnævnte eventuelt kan underkastes en tørringsproces.

25 I trin (b) i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstiller man igen ved blanding i kold tilstand af de forskellige ingredienser (stamblanding + polyamid, der skal forstærkes, + eventuelle additiver og/eller uorganiske fyldstoffer), i form af pulver eller 30 granulat, hvorpå der foregår en homogeniseringsoperation i varm tilstand, idet man arbejder med et extruderings-apparat, som fortrinsvis indeholder en enkelt skrue.

Efter afslutningen af trin (b) opnår man polymer-masser i form af stave, som køles og derpå afskæres til granula-35 ter, som ovenfor omtalt. De således opnåede granulater, eventuelt i tørret tilstand, anvendes derpå til sidst til dannelse af de ønskede genstande, idet man arbejder med

DK 158908 E

13 klassiske maskiner til sprøjtestøbning, til overføringsstøbning eller til extrudering.

Den udførelsesform, som vil blive beskrevet nærmere i det 5 følgende, tillader opnåelse af polymere støbemåsser, hvori den eller de indgående elastomerer er dispergeret i en polyamid-matrix i form af partikler, som tilsammen udviser en middeldiameter mindre end 5 wm, mere præcist på 0,03 og 1,5 um. Det er denne store finhed i dispersionen 10 af den eller de elastomerer i den endelige polyamid- matrix, som på overraskende måde lader sig opnå ved hjælp af en enkeltskruet extruder trods dennes dårlige ydeevne med hensyn til forskydningskræfter, som er en af grundene til, at man opnår fremragende egenskaber med hensyn til 15 kærvslagstyrke.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og viser, hvorledes den lader sig iværksætte.

20 EKSEMPLER

I disse eksempler gennemfører man et vist antal kontrolmålinger over udgangsmaterialerne og de opnåede masser. I det efterfølgende beskrives de arbejdsmetoder og/eller de 25 normer, hvorved disse kontrolmålinger gennemføres:

Glasovergang:

Glasovergangstemperaturen svarer til det pludselige fald 30 i forskydningsmodulet som funktion af temperaturen. Det kan bestemmes efter den kurve, som viser variationen af torsionsmodulet som funktion af temperaturen, variationer, der måles ved termomekanisk analyse med et automatisk torsionspendul.

35

DK 158908B

14

Torsionsmodul:

Dette bestemmes ved fire temperaturer: 23 °C, O °C, -20 °C og -30 °C ved hjælp af et automatisk torsionspen-5 dul med en frekvens i størrelsesordenen 1 Hertz ifølge normen ISO R 537. Prøvestykkerne konditioneres ved EHO, dvs. at de anbringes i en dessikator over silicagel og tørres i 24 timer ved omgivelsernes temperatur under et tryk på 0,66 - 1,33 x 102 Pa, før man gennemfører måling-10 erne. Resultaterne udtrykkes i MPa.

Bestemmelse af endestillede grupper på polyamidet: NH^: Automatisk potentiometrisk titrering med HC1 af op-15 løsningen af den polymere i en blanding phenol og vand 90/10 efter vægt. Resultatet udtrykkes som gramækvivalent pr. ton polymer (g.ækv./ton).

COOH: Opløsning i varm tilstand under en nitrogenatmos-20 fære af den polymere i benzylalkohol og acidimetrisk titrering under nitrogen af denne varme opløsning med en glycolisk opløsning af kaliumhydroxid i nærvær af phenol-phthalein. Resultatet angives som gramækvivalent pr. ton polymer.

25

Bestemmelse af indholdet af maleinsyreanhydrid podet på den elastomere:

Man gennemfører en hydrolyse og derpå en saltdannelse af 30 carboxylsyregrupperne, idet man behandler den podede elastomer i opløsning i toluen ved hjælp af et overskud af alkoholisk kaliumhydroxid. Det kaliumhydroxid, der ikke har reageret, tilbagetitreres med en indstillet opløsning af HC1 i isopropanol i nærvær af phenolphthalein. Resul-35 tatet angives som antallet af COOH-grupper (eller i gramækvivalenter COOH) pr. ton podet elastomer.

DK 158908 E

15 Bø j ningsmodul ved EHO og ved 23 °C:

Denne bestemmelse gennemføres på prøvestykker af stangtypen med størrelsen 100 x 10 x 4 mm ifølge den franske 5 norm NFT 51 001. Resultaterne udtrykkes i MPa.

Slagstyrke efter CHARPY ved EHO:

Denne bestemmes ved forskellige temperturer på prøvestyk-10 ker af stangtypen med størrelsen 60 x 10 x 4 mm, som indeholder indsnit i U-form, og ifølge den franske norm NFT 51 035. Resultaterne udtrykkes i kJ/m2.

I det følgende anføres nærmere præcisering med hensyn til 15 arten af de produkter, der anvendes i de efterfølgende eksempler:

Nylon 6,6 (polymer af hexamethylendiamin og adipinsyre): 20 Det drejer sig her om et produkt, der markedsføres af firmaet Rhone-Poulenc Specialités Chimigues under handelsmærket "TECHNYL 50 AP"; viskositetsbrøk målt på en opløsning indeholdende 8,4 vægtprocent i 90 procentig myresyre ved 25 °C: 50; endestillede COOH-grupper: 75 25 gramækvivalenter/ton; endestillede NI^-grupper: 47 gram ækvivalenter /ton.

Nylon 6 (e-caprolactampolymer): 30 Det drejer sig om et produkt, der markedsføres af firmaet BAYER under handelsmærket "DURETHAN BK 31"; endestillede COOH-grupper: 54 gramækvivalenter/ton; endestillede N^-grupper: 47 gramækvivalenter/ton.

35

DK 158908 B

16

Nylon 11 (polymer af 11-aminoundecansyre):

Denne blev syntetiseret af opfinderen på i sig selv velkendt måde; endestillede COOH-grupper: 45 gramækvivalen-5 ter/ton; endestillede NI^-gr upper: 54 gramækvivalenter/-ton.

Copolymer ethylen-propylen-1,4-hexadien podet med malein-syreanhydrid og indeholdende et syreindhold svarende til 10 74 gramækvivalenter/ton af CQOH (i forkortelse: EPDMgAM-

II

Udgangs-reaktionskomponenten er en copolymer ethylen-propylen-1, 4-hexadien, som har en glasovergangstemperatur på 15 -52 °C. Ethylenindholdet i forhold til den samlede mængde ethylen + propylen + dien er på 73 vægtprocent, og dien-indholdet i forhold til den samme samlede blanding er 1 vægtprocent. Den tilsyneladende viskositet ved 280 °C er _1 13 000 poise med en hastighedsgradient på 100 s 20

Denne copolymer blandes i fast tilstand med en fastlagt mængde maleinsyreanhydrid i pulverform, idet man arbejder i en blandemaskine af typen "MORITZ" (omdrejningshastighed: 14 omdrejninger/minut; varighed: 15 minutter).

25

Med den ovenfor beskrevne blanding føder man fødekuben i en enkeltskruet extruder af mærket "SAMAFOR", som har en skrue med diameteren D lig med 60 mm og med en længde lig med 35 D, og som er udrustet med en brønd til afgasning, 30 hvorpå man extruderer blandingen.

Podningen kan genemføres ved hjælp af en eller flere passager igennem extruderingsapparatet. De behandlingsbetingelser, som svarer til gennemførelse af en podning 35 ved to passager, er som følger:

DK 158908 B

17 - indholdet af maleinsyreanhydrid indført i blandemaskinen "MORITZ": 0,65% i forhold til vægten af den udgangs-copolymere; 5 - temperatur i opvarmningszonerne og ved extruderens ud munding: 300 °C; hastighed: 11 kg/time; middelopholdstid: 2 minutter 25 sekunder.

Den første passage igennem extruderingsapparatet gennem-10 føres uden afgasning. Det således opnåede extruderede produkt granuleres, hvorpå det på ny extruderes, idet man denne gang arbejder med afgasning.

Det to gange extruderede produkt granuleres derpå, og det 15 er disse granulater, der anvendes til gennemførelse af fremgangsmåde ifølge opfindelsen.

Målingen af det fikserede maleinsyreanhydrid gennemføres efter fjernelse af det frie maleinsyreanhydrid enten ved 20 behandling under vakuum ved 80 °C i 36 timer eller ved opløsning og genudfældning af den således opnåede podede copolymere. Den podede copolymere udviser efter hydrolyse af anhydrid-grupperne et syreindhold svarende til 74 gramækvivalenter COOH/ton.

25

Man kan opnå en podet polymer indeholdende det samme syreindhold, idet man gennemfører en enkelt passage igennem extruderingsapparatet samt en afgasning. Behandlingsbetingelserne er som følger: 30 - indhold af maleinsyreanhydrid: 0,5% i forhold til vægten af den udgangs-polymere; - temperatur i opvarmningszonerne og ved extruderens 35 mundstykke: 340 °C, hastighed 10 kg/time; middel- opholdstid: 2 minutter 35 sekunder.

DK 158908 B

18

Copolymer ethylen-propylen-1, 4-hexadien podet: mecL maleinsyreanhydrid og indeholdende et syreindhold svarende til 35 gramækvivalenter COOH/ton (i forkortelse: EPDMg AM- II) : 5

Den som udgangsmateriale anvendte copolymere er den samme som ovenfor beskrevet. Podningsbetingelserne er ligeledes identiske, idet den eneste parameter, som er modificeret, er mængden af maleinsyreanhydrid, der tages i arbejde: 10 det drejer sig om 0,4 vægtprocent f.eks. for en podning gennemført med to passager gennem extruderingsapparatet.

Copolymer af ethylen og propylen podet med maleinsyreanhydrid (i forkortelse: EPRgAM): 15

Udgangs-reaktionskomponenten er en copolymer ethylen-propylen, der udviser en glasovergangstemperatur på -55 °C. Indholdet af ethylen i forhold til den samlede mængde ethylen i forhold til den samlede mængde ethylen + 20 propylen er på 67 vægtprocent. Den tilsyneladende viskositet ved 280 “C er 6 400 poise med en hastighedsgradient på 100 sekunder

Den ønskede podning kan opnås, idet man gennemfører to 25 passager igennem det ovenfor beskrevne extruderingsappa-rat "SAMAFOR", hvorved man gennemfører den første passage uden afgasning, og den anden passage gennemføres med af-gasning. Behandlingsbetingelserne er som følger: 30 - indholdet af maleinsyreanhydrid tilført i blandeappa- ratet "MORITZ": 0,95% i forhold til vægten af det copolymere udgangsmateriale; - temperatur i opvarmningszonerne og ved udmundingen fra 35 extruderen: 340 °C; hastighed: 20 kg/time; middel opholdstid: 1 minut 15 sekunder.

DK 158908 B

19

Den således opnåede podede copolymer udviser et syreindhold svarende til 100 gramækvivalenter COOH/ton.

Ved en podning gennemført i en enkelt passage gennem ex-5 truderingsapparatet er behandlingsbetingelserne som følger: - mængden af tilført maleinsyreanhydrid: 0,95 vægtpro cent; 10 - temperaturen i opvarmningszonerne og ved udgangen fra extruderen: 350 °C; hastighed: 28 kg/time; middel opholdstid: 55 sekunder.

15 > EKSEMPEL 1 og 2 samt

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A - E

1. Indholdet i disse forsøg: 20 I disse forsøg vil man studere to serier af polymere masser: - første serie, hvori de forskellige blandinger fremstil- 25 les ved hjælp af en dobbeltskruet extruder:

Forsøg A:

Nylon 6,6 (80 vægtprocent) + EPDMgAM-I (20 vægtprocent); 30

Forsøg B:

Nylon 6,6 (56 vægtprocent) + nylon 6 (24 vægtprocent) + EPDMgAM-I (20 vægtprocent), idet man gennemfører en di-35 rekte blanding af ingredienserne;

DK 158908 B

20

Eksempel 1:

Nylon 6,6 + (nylon 6 + EPDMgAM-I), idet man først fremstiller en stamblanding nylon 6 (55 vægtprocent) + 5 EPDMgAM-I (45 vægtprocent), hvorpå man fortynder denne stamblanding med nylon 6,6 således, at man opnår en slut-masse indeholdende: 56 vægtprocent nylon 6,6, 24 vægtprocent nylon 6 samt 20 vægtprocent EPDMaAM-I; 10 - anden serie, hvori de forskellige blandinger fremstil les ved hjælp af en enkeltskruet extruder:

Forsøg C: 15 Nylon 6,6 (80 vægtprocent) + EPDMgAM-I (20 vægtprocent);

Forsøg D:

Nylon 6,6 (56 vægtprocent) + nylon 6 (24 vægtprocent) + 20 EPDMgAM-I (20 vægtprocent), idet man gennemfører en direkte blanding af ingredienserne;

Forsøg E: 25 Nylon 6,6 + (nylon 6,6 + EPDMgAM-I), idet man først fremstiller en stamblanding nylon 6,6 (55 vægtprocent) + EPDMgAM-I (45 vægtprocent), hvorpå man fortynder denne stamblanding med nylon 6,6 således, at man opnår en endelig masse indeholdende: 80 vægtprocent nylon 6,6 og 30 20 vægtprocent EPDMgAM-I;

Eksempel 2:

Nylon 6,6 + nylon 6 + EPDMgAM-I, idet man først fremstil-35 ler en stamblanding nylon 6 (55 vægtprocent) + EPDMgAM-I (45 vægtprocent), hvorpå man fortynder denne stamblanding med nylon 6,6 således, at man opnår en endelig masse

DK 158908 B

21 indeholdende: 56 vægtprocent nylon 6,6 24 vægtprocent nylon 6 og 20 vægtprocent EPDMgAM-I.

2. Betingelserne ved gennemførelsen af forsøgene 5

Gennemførelse af den direkte blanding:

Den eller de anvendte polyamider og den podede copolymer blandes i tør tilstand i de anførte mængdeforhold ved 10 passage gennem en blandemaskine af typen "MORTIZ". Denne blanding hældes derpå i smeltet tilstand i en extruder (enkeltskruet eller dobbeltskruet), hvis fødekube er anbragt under en strøm af nitrogen. Extruderingsapparatets foringstemperaturer indreguleres i nærheden af smelte-15 punktet for polyamidmatrix. Det ved udgangen fra extru-deren opsamlede produkt i form af stave køles i et bad af koldt vand, hvorpå det skæres til granulater og tørres under vakuum i 12 timer ved 80 °C.

20 Med det formål at afprøve egenskaberne for de genstande, som kan opnås ud fra tilsvarende granulater, gennemfører man fremstilling af prøvestykker ved sprøjtestøbning.

Gennemførelse af en stamblanding og fortynding deraf: 25

Man fremstiller i tør tilstand en blanding i de anførte mængdeandele af polyamidet og af den podede copolymer ved passage gennem et blandeapparat af typen "MORITZ". Denne blanding extruderes derpå i smeltet tilstand som ovenfor 30 beskrevet i forbindelse med den direkte blanding. Fortyndingen af de således opnåede granulater af stamblan-dingen i polyamidet, som skal tjene som bærerstof for stamblandingen, gennemføres ved på ny at arbejde med en blanding i kold tilstand efterfulgt af en æltning i smel-35 tet tilstand i en extruder, der er identisk med den, som anvendes til fremstillingen af stamblandingen. De stave, der forlader extruderen, køles på ny, granuleres og tør-

DK 158908B

*> 22 res, og man fortsætter ved at måle egenskaberne på prøvestykker støbt ved sprøjtestøbning.

Anvendte materialer: 5 I den første serie af forsøg er den anvendte dobbeltskru-ede extruder et extruderingsapparat af handelsmærket WERNER-PFLEIDERER, type ZSK 30, som indeholder 5 æltningszoner.

10

Extruderens foringstemperatur og dens. produktionshastighed fastlægges under regelmæssige driftsbetingelser som følger: 15 Temperatur Materi-

Dobbeltskruet : af foringen alestrøm

Blandingstype °C kg/time

Direkte blanding (forsøg A og B) og fortynding af s tamblanding 275 - 280 12 (eksempel 1) 20 -—— ---

Fremstilling af stamblanding 240 - 245 7 (eksempel 1) 25

Den anden serie af forsøg blev gennemført, idet man i første omgang anvendte et extruderingsapparat af typen "THORET", som indeholdt en skrue med diameteren D lig med 20 mm og med en længde lig med 20 D, og som var udstyret 30 med 5 opvarmningszoner.

Extruderingsapparatets foringstemperatur og dets produktionshastighed blev fastlagt under regelmæssige driftsbetingelser som følger: 35 inds. skema øv. s* 23

DK 158908 B

23

Enkeltskruet "THORET": Temperatur^ Materialestrøm

Blandingstype af foringen °C kg/time

Direkte blanding (forsøg C og D) og fremstilling af Zone 1: 220 stamblanding baseret på nylon 6,6 (forsøg E) og Zone 2-4: 270-280 3 fortynding' af stamblandin-5 gen (forsøg E og eksempel 2 Mundstykke: 280

Fremstilling af stamblan- ' Zone 1: 130 ding på basis af nylon 6 Zone 2-4: 250 3 (eksempel 2) Mundstykke: 250 10 I den anden serie af forsøg gentog man forsøgene C og D og eksemplet 2, idet man i anden omgang anvendte et extruder ingsappar at af mærket "SAMAFOR", som indeholdt en skrue med diameteren 60 mm og med en længde lig med 35 D, og som var udrustet med seks opvarmningszoner.

15

Extruderingsapparatets foringstemperatur og dets produktionskapacitet blev fastlagt under regelmæssige driftsbetingelser som følger: 20 Enkeltskruet "SAMAFOR": Temperatur Materialestrøm

Blandingstype af foringen °C kg/time

Direkte blanding (forsøg C og D) og fremstilling af stam- one 290 blanding (eksempel 2) og for- Zone 2-5: 280 64 tynding af stamblanding (eks- „ 25 empel 2) Mundstykke! 275

Med hensyn til de prøvestykker, som tillader målingen af 30 egenskaberne for de opnåede masser, fremstilles disse ved hjælp af en skruepresse af typen "DK, type 60". I denne presse smeltes granulatet ved en temperatur på 280 °C, mens støbeformen holdes ved en temperatur på 80 °C; indsprøjtningstrykket er 7 MPa; varigheden af hver ind-35 sprøjtningscyklus er 15 sekunder.

DK 158908B

24 3. Resultaterne af eksemplerne 1 og 2 samt af forsøgene A til E:

Ved omgivelsernes temperatur: 5 I efterfølgende tabel 1 er anført de opnåede resultater af målingerne af bøjning og af slag gennemført ved 23 °C.

Man har yderligere udført en iagttagelse af størrelsen af 10 partiklerne i den podede copolymer ved transmissionselektronmikroskopi (med hensyn til partikler med diameter mindre end 5 um) samt ved optisk mikroskopi ved iagttagelse under fasekontrastforhold (i tilfælde af partikler med diameter større end 5 ura). I ovennævnte tabel er an-15 givet en indikation af på den ene side diameteren af det største antal partikler og på den anden side diameteren af eventuelt tilstedeværende store partikler, som skaber en uregelmæssighed i dispersionen.

20 25 30 1

DK 158908 B

25 d

^0 <D

c m i—i p , I3 «o x y ^

w u 3 g -B H

3 I § 5 »a = = s jq s ^ * i &-h si

ω rap S' S

C *H d d ώ

P Q O -H

d "d O, to to ’ m flj uj m *3* ίο «η

ω1 pi H H O CNOlHH

Q I * Q ΌΌΌ ·ΰ *ϋ Ό Ό |j j*

3 3 £ 3 £ 3 £ Η H S

s φ «—1 •Bo +» 9¾ o O O O O O O °<3 tø cm rt o oin o lo o o g £ g 3 3 3 £333^= = ^ -df 3 § s < -------

* H

i /N ^

Η V Η ! V Η I

II1 i I S is I s I o, s gu

p vil S ! ^ S

1 i g S | g S S g g S

g £ -S 1^35 i I θ u> CO Ό c£> kO W3 VO «) ID ω < *. V S S ·* *· ******

i^P KD *C l£> VØ VØ \D VØVOVO

d dd dddd d d d o o o 555 £ & & & S1 & & & £ £ ~u Jj ^ g 1 5 = = 1 in Ib

SS 5 I 5 S

H jS ^ S P 1 a I -g g ΐ i <3 ® = q> =_ i—i fl) tn td ·©.

H S3 <t! ffl <H OQWCN CJQOJ

ω H O

_______________________________J_

DK 158908B

26

Med hensyn til kærvslagstyrken fremgår det af tabel 1: - at tilsætningen på en extruder med dobbeltskrue af nylon 6 på direkte måde fører til en forøgelse af 5 kærvslagstyrken fra 42 til 45 kJ/m2 (sammenligning mellem forsøgene A og B). Tilsætningen af nylon 6 under anvendelse af stamblandingsteknikken fører til en yderligere forøgelse på 6 kJ/m2 (sammenligning mellem forsøg B og eksempel 1); 10 - at på en extruder med enkeltskrue, hvori blandingen er mindre effektiv, forbliver kærvslagstyrken for den binære blanding af nylon 6,6/EPDMgAM-I lav (13 til 16 kJ/m2) og meget lavere end styrken for den samme sam- 15 mensætning tilberedt på en dobbeltskruet extruder (sam menligning mellem forsøgene A og C). Tilsætningen af nylon 6 i direkte blanding fører til en moderat forbedring (sammenligning mellem forsøgene C og D).

Derimod medfører inkorporeringen af nylon 6 i den samme 20 mængdeandel under anvendelse af sammenblandingsteknikken en betydelig forbedring: 53 kJ/m2 i stedet for 16 - 23 kJ/m2 (sammenligning mellem forsøg D og eksempel 2). Det skal bemærkes, at dersom man anvender nylon 6,6 i stedet for nylon 6 til 25 fremstilling af stamblandingen, forbliver den opnåede kærvslagstyrke forholdsvis lav (23 kJ/m2) (forsøg E).

Ved lav temperatur: 30 Man har undersøgt variationen af kærvslagstyrken som funktion af temperaturen for hver af de masser, som svarer til forsøgene B og D (enkeltskruet "SAMAFOR") og til eksemplerne 1 og 2 (enkeltskruet "SAMAFOR"). De derved opnåede kurver er anført på vedlagte figur. På denne fi-35 gur svarer kurven 1 til massen fra eksempel 1, kurven 2 svarer til massen fra eksempel 2 (med blandingen gennemført på en enkeltskruet "SAMAFOR"), kurven B svarer til

DK 158908 B

27 massen i sammenligningsforsøget B, og kurven D svarer til massen i sammenligningsforsøget D (med blandinger gennemført på enkeltskruet "SAMAFOR"). Overgangstemperaturen for overgangen mellem bøjelig og sprød er markeret på 5 disse kurver med et kryds.

Måleteknikken ved lav temperatur er den, der er angivet i fransk norm NFT 51 035, idet den eneste forskel er, at prøvestykkerne er nedkølet i forvejen i et termostateret-10 rum, og at de holdes ved den valgte temperatur på appara-tet under målingen.

Det fremgår, at den ternære blanding nylon 6,6/nylon 6/EPDMgAM-I, som er fremstillet på direkte måde på en 15 enkeltskruet extruder (kurve D), udviser en overgangstemperatur mellem bøjelig og sprød, som er klart større end 20 °C. Den samme ternære blanding gennemført på en dobbeltskruet extruder (kurve D) er klart overlegen, idet overgangstemperaturen mellem bøjelig og sprød befinder 20 sig i nærheden af 10 °C. Omvendt udviser de ternære blandinger, der er fremstillet ved stamblandingsteknikken på en dobbeltskruet extruder (kurve 1) og på en enkeltskruet extruder (kurve 2) en overgangstemperatur mellem bøjelig og sprød, som er sænket ca. 20 °C mod de lave temperatu-25 rer: denne temperatur befinder sig faktisk omkring -10 °C.

EKSEMPEL 3 30 I dette eksempel formulerer man en masse af typen: nylon 6,6 + (nylon 11 + EPDMgAM-I), idet man først fremstiller en stamblanding nylon 11 (55 vægtprocent) + EPDMgAM-I (45 vægtprocent), hvorpå man fortynder denne stamblanding med nylon 6,6, således at man opnår en endelig masse: 56 35 vægtprocent nylon 6,6, 24 vægtprocent nylon 11 og 20 vægtprocent EPDMgAM-I.

DK 158908B

28

Arbejdsbetingelserne i dette eksempel er de samme som ovenfor beskrevet. Det skal bemærkes, at fremstillingen af stamblandingen og fortyndingen af denne gennemføres på en enkeltskruet extruder af mærket "THORETforingens 5 temperatur i extruderen og materialestrømmen fastlægges under regelmæssige driftsbetingelser som følger:

Temperatur af Materialestrøm Blandingstype foringen °C kg/time 10

Stamblandingsfremstil- Zone 1 : 130 ling Zone 2-4 : 250 3

Mundstykke: 250

Stamblandingsfortyn- Zone 1 : 220 15 ding Zone 2-4 : 270- 3 280

Munds tykke: 280 20 De på prøvestykkerne bestemte karakteristika er som følger: - bøjningsmodul ved EHO ved 23 °C: 1 400 MPa, - slagstyrke målt efter CHARPY ved EHO og ved 23 °C: 43 25 kj/m2.

EKSEMPEL 4 OG SAMMENLIGNINGSFORSØG F OG G

Man fremstiller de i det følgende anførte masser, for 30 hvilke de forskellige blandinger gennemføres ved hjælp af en dobbeltskruet extruder af mærket "WERNER-PFLEIDERER": - forsøg F: nylon 6,6 (80 vægtprocent) + EPRgAM (20 vægtprocent); 35 - forsøg G: nylon 6,6 (56 vægtprocent) + nylon 6 (24 vægtprocent) + EPRgAM (20 vægtprocent), idet man

DK 158908 B

29 udfører en direkte blanding af ingredienserne; - eksempel 4: nylon 6,6 + (nylon 6 + EPRgAM), idet man først fremstiller en stamblanding af nylon 6 (55 5 vægtprocent) + EPRgAM (45 vægtprocent), hvorpå man fortynder denne stamblanding med nylon 6,6, således at man opnår en endelig masse indeholdende: 56 vægtprocent nylon 6,6, 24 vægtprocent nylon 6 og 20 vægtprocent EPRgAM.

10

Arbejdsbetingelserne under disse forsøg er de samme, som ovenfor er beskrevet i forbindelse med forsøgene A, B samt eksempel 1.

15 I efterfølgende tabel 2 er vist de på prøvestykkerne opnåede karakteristika: TABEL 2 o« Eksempel Bøjnings- Slagstyrke

20 „ modul ved efter CHARPY

&isøg Masse 230c «2° y MPa kJ/m^ F nylon 6,6/EPRgAM 1455 45 G nylon 6,6/nylon 6/EPRgAM 1600 47 25 4 nylon 6,6/(nylon 6-EPRgAM) 1600 51

EKSEMPEL 5 OG SAMMENLIGNINGSFORSØG H

30 Man fremstiller de i det følgende beskrevne masser, for hvilke de forskellige blandinger gennemføres ved hjælp af en dobbeltskruet extruder af mærket "WERNER-PFLEIDERER": - forsøg H: nylon 6,6 (80 vægtprocent) + EPDMgAM-II (20 35 vægtprocent);

DK 158908B

30 - eksempel 5: nylon 6,6 + (nylon 6 + EPDMgAM-II), idet man først fremstiller en stamblanding af nylon 6 (55 vægtprocent) + EPDMgAM-II (45 vægtprocent), hvorpå man fortynder denne stamblanding med nylon 6,6, således at 5 man opnår en endelig masse indeholdende: 56 vægtprocent nylon 6,6, 24 vægtprocent nylon 6 og 20 vægtprocent EPDMgAM-II.

Arbejdsbetingelserne i disse forsøg er de samme som oven-10 for beskrevet under forsøg A og eksempel 1.

I efterfølgende tabel 3 er anført de på prøvestykkerne opnåede karakteristika. I denne tabel er ligeledes anført de resultater, der tidligere er opnået ved forsøget A og 15 eksempel 1.

TABEL 3

Eksepopel Podningsgrad Bøjnings- Kærvslagstyrke

2o eller for den oo- modul efter CHAPPY

forsøg polymere ækv. ved 23¾ ved 23¾ COOf^ton MPa kJ/m2 A nylon 6,6/EPEMgAM-I 74 1800 42 H nylon 6,6/EPDMgAM-II 35 1750 27 25 1 nylon 6,6/(nylon 6- EPDMgftM-I) 74 1650 51 5 nylon 6,6/(nylon 6- EPDMgAM-II 35 1600 49 30 Man konstaterer: - at, når det drejer sig om en direkte dispersion af den copolymere EPDMgAM i nylon 6,6 medfører den kendsgerning, at man dividerer med ca. 2 podningsgraden af den 35 copolymere, et fald i kærvslagstyrken, som går fra 42 til 27 kJ/m2 (sammenligning mellem forsøgene A og H); 31

DK 158908B

- at man ved at gennemføre en forudgående blanding af den podede copolymere i nylon 6, har den kendsgerning, at man dividerer med ca. 2 podningsgraden, omvendt en ringe indflydelse på kærvslagstyrken, som går fra 51 5 til 49 kj/m2 (sammenligning mellem eksemplerne 1 og 5).

10 15 20 25 30 35

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af formbare masser be-5 stående af en polyamidmatrix, hvori er dispergeret mindst én thermoplastisk forstærkningselastomer i form af partikler, hvis middeldiameter er mindre end 5 um, hvilken elastomer er valgt blandt: 10 (i) olefiniske copolymere afledt af en C2~CS alifatisk α-olefin og mindst én forbindelse tilhørende gruppen af C3-Cg α,β-umættede mono- eller dicarboxyl-syrer, lavere alkylestere og anhydrider afledt af disse syrer; 15 (ii) olefiniske copolymere indeholdende carboxylsyre-grupper og/eller carboxylatgrupper og afledt af ethylen og mindst én Cg-Cg a-olefin; 20 (iii) olefiniske copolymere indeholdende carboxylsyre-grupper og/eller carboxylatgrupper og afledt af ethylen og af mindst én ikke-konjugeret, alifatisk dien indeholdende mindst 5 carbonatomer; 25 (IVi) copolyesteramider opnået ud fra (α):syreforbind elser bestående af 1-100 molprocent dimere fedtsyrer eller derivater deraf opnået ved polymerisation og fraktionering af mættede eller umættede, alifatiske Cg-Cg^ monocarboxylsyrer, idet indholdet 30 af monofunktionelle syrer i disse dimere syrer er mindre end 1 vægtprocent, fortrinsvis mindre end 0,2 vægtprocent, og indholdet af syrer med mere end 2 funktionelle grupper er mindre end 5 vægtprocent, fortrinsvis mindre end 3 vægtprocent, samt af 99-0 35 molprocent andre syrer med to funktionelle grupper valgt blandt dicarboxylsyrer, aminosyrer, hydroxy-syrer og disses ester- eller amiddannende deriva- DK 158908 B ter, (0):dihydroxylerede forbindelser og (r):diaminogruppeholdige forbindelser eller amino-alkoholer eller blandinger af diaminogruppeholdige forbindelser og aminoalkoholer, idet forbindelserne 5 (r) kan udelades i det tilfælde, hvor syreforbind elserne (a) allerede indeholder en reaktionsdygtig aminogruppe; (Vi) indbyrdes blandinger i varierende mængdeforhold af 10 disse copolymere ;. samt (VI) blandinger af mindst én af de under punkt i-IVi) anførte copolymere med en polyolefin eller en co-polyolefin udvisende et bøjningsmodul lavere end 15 100 MPa, hvilken fremgangsmåde er kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: (a) man fremstiller først en stamblanding ved disperge- 20 ring af den eller de indgående elastomerer i en polyaminosyre opnået enten ved direkte homopolykon-densation af ω-aminoalkansyrer indeholdende en C^-C-^carbonhydridkæde eller ved hydrolytisk åbning og polymerisation af lactamer afledt af sådane syrer, 25 °9 (b) fortynder derpå denne stamblanding med et polyamid af nylon-typen beregnet til at blive forstærket, valgt blandt: polyamider opnået ved polykondensa- 2Φ tion. af mættede, alifatiske Cg-C-^dicarboxylsyrer og mættede alifatiske diprimære diaminer indeholdende 6-12 carbonatomer, copolyamider opnået ud fra udgangs-monomererne for de ovennævnte polyamider, idet syrekomponenten i disse copolyamider derudover delvis kan bestå af terephthalsyre og/eller iso-phthalsyre, samt blandinger af sådanne polyamider. DK 158908B

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at stamblandingen i trin (a) indeholder 30-70 vægtprocent polyaminosyre og 70-30 vægtprocent elastomer(er), og at mængden af stamblanding i trin (b) udgør 5-70 vægt- 5 procent af den færdige masse.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at stamblandingen i trin (a) indeholder 50-60 vægtprocent polyaminosyre og 50-40 vægtprocent elastomer(er), 10 og at mængden af stamblanding i trin (b) udgør 30-60 vægtprocent.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den anvendte polyaminosyre er 15 valgt blandt nylonarterne 6, 7, 9 og 11.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det i trin (b) anvendte polyamid er valgt blandt nylon 6,6, nylon 6,10 og nylon 6,6/6,10. 20

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at man såvel i trin (a) som i trin (b) gennemfører blandingen af de forskellige ingredienser i form af pulver eller granulat i kold tilstand på i og 25 for sig kendt måde, og at man derpå homogeniserer den samlede mængde ved æltning i varm tilstand i en extruder med en eller flere snekker, fortrinsvis i en enkelt-snekke-extruder.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kraven 1-6, k e n - detegnet ved, at man under trin (a) og/eller trin (b) yderligere anvender et eller flere additiver valgt blandt inhibitorer mod nedbrydning ved oxidation, varme eller ultraviolet stråling, smøremidler, farvegivende 35 midler, kærnedannende midler og blødgøringsmidler. DK 158908 B

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, k e n -detegnet ved, at man yderligere under forløbet af trin (b) anvender et eller flere uorganiske fyldstoffer. 5 10 15 20 25 30