JPH04325522A

JPH04325522A - 高分子量ポリアミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH04325522A
Application number: JP4018397A
Authority: JP
Inventors: Hans-Detlef Heinz; ハンス−デトレフ・ハインツ; Friedrich Fahnler; フリードリツヒ・フアーンラー; Helmut Schulte; ヘルムート・シユルテ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-15
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 1992-11-13
Also published as: DE4100912A1; EP0495363A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高分子量ポリアミド類の製造並
びに改良された特性を有するポリアミド成型用コンパウ
ンドの製造方法に関する。本発明はまた、本発明に従う
方法によって製造されたポリアミド類に関する。本発明
は更に、成型品製造のための本発明に従って製造された
ポリアミド類の使用に関する。本発明に従って製造され
たポリアミド類から得られる成型品もまた本発明の主題
である。本方法は、ηｒｅｌ＝２．２〜３．６の粘度（
２５℃、ｍ−クレゾール中１％）を有する脂肪族ポリア
ミド類と、不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体お
よび特定のオレフィン類から成る特別な共重合体０．１
〜１０重量％との、無溶媒均質化によって特徴づけられ
る。

【０００２】ポリアミド類は、数多くの実際的用途にお
いて満足できるものであることが長年に渡って証明され
、そして種々の方法により製造されそして幅広い異なる
出発材料から合成され、特別な場合、単独か、或は特別
に調節された組み合わせの特性を有する材料を製造する
ための、加工助剤、安定剤、ポリマー状混合用相手（例
えばエラストマー類）または補強材料（例えば鉱物充填
剤またはグラスファイバー）との組み合わせで、使用さ
れ得る種類のポリマー類である。

【０００３】ポリアミド類の製造に関する数多くの方法
が公知となり、そして所望の最終製品に応じて、マトリ
ックスの特徴を決定する異なるモノマー単位が用いられ
、平均分子量を特別な値に調節するための異なる連鎖調
節剤が用いられ、そして引き続く後処理を考慮する場合
、「反応性を示す」基を有するモノマー類（例えば、酸
もしくは塩基性染料のための、繊維の染料吸収を改良す
るためのアミノ基またはスルホネート基）が用いられる
。

【０００４】ポリアミド類製造のための、技術的に適切
な方法は、例外なく、無溶媒重縮合反応方法によって進
行する（これに関連して、ラクタム類の加水分解重合も
また重縮合と見なされる）。しかしながら、分子量が上
昇すると溶融粘度が急速に上昇するため、この方法は比
較的低分子量の製品を製造するためにのみ使用できる、
と言うのは、溶融粘度が高すぎると種々の問題をもたら
すからである。

【０００５】従って、温度制御そして反応水の除去が次
第に困難になり、そして必要とされる高温での長い反応
時間は、かなりの量の副反応を生じさせ、そして最終製
品の品質を著しく悪化し得るゲル粒子の生成をもたらす
。非常に高い溶融粘度での紡糸もまた益々困難になる。

【０００６】従って、穏やかな条件下短い反応時間内で
技術的に制御が容易な方法により高分子量で粒子状のＰ
Ａが製造できる方法に対する要求が存在している。

【０００７】非常に高い溶融粘度を有するポリアミド類
、例えば自動車用タンクの如き大型中空体、の押出しブ
ロー成型に必要なもの、が迅速かつ成功裏に製造できる
方法を見い出すことも望まれている。

【０００８】後処理による加工、例えばエポキシド（Ｅ
Ｐ　０　２９５　９０６）および燐化合物（ＥＰ　０　
３１５　４０８；ＷＯ　９０／０５１６３；Ｓ．Ｍ．　
Ａｈａｒｏｎｉ、　Ｗ．Ｂ．Ｈａｍｍｏｎｄ、　Ｊ．Ｓ
．　Ｓｚｏｂｏｔａ、　Ｄ．　Ｍａｓｉｌａｍａｎｉ、
　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．、　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃ
ｈｅｍ．　Ｅｄ．２２、　２５６７−７７　（１９８４
））を用いた処理で、ポリアミド類の分子量を安定化も
しくは上昇させるための種々の方法が知られている。末
端基マスキング用化合物（酸無水物または塩化物、カル
ボン酸エステル類、アミド類、カーボネート類、イソシ
アネート類、カルボジイミド類）を用いた無溶媒状態の
反応によりポリアミド類のアミノ末端基含有量を低下さ
せることができることも公知である（ＥＰ　０　２８５
　６９２、０　２８５　６９３）。上記文献中、これら
の末端基マスキング用化合物はその分子量を減少させる
傾向があると述べられている。エポキシドまたはイソシ
アネート類を用いたこの主要な欠点は、これらが一般的
に多少とも揮発性を示しそして毒物学的に有害な化合物
であることである。更に、これらはしばしば変色した生
成物を生じさせる（ＤＤ　１６１　１３５参照）。特定の粘度範囲内にあるポリアミド類を、酸無水物と低
級オレフィン類との特定交互共重合体と、そして任意に
追加的エチレン／ビニルアルコール共重合体と、混合す
ることも公知である（ＤＤ　１６１　１３５、０　２４
８　３６８）。

【０００９】驚くべきことに、少量の特別なオレフィン
／酸無水物共重合体を通常のポリアミド類に添加するこ
とにより、改良された物性を有し非常に高い分子量を有
するポリアミド類およびポリアミド成型用コンパウンド
が得られることをここに見い出した。実質的に上昇した
相対溶液粘度そして／または改良された物性を有し、更
にＤＤ　１６１　１３５に従う方法の特定の欠点を克服
するところの、ポリアミド類が、このような簡潔な手段
で得られることを見い出したことは非常な驚きであった
。この新規な方法は、その用途において多様性を示しそし
て実施が簡単である。

【００１０】従って、本発明は、１．相対溶液粘度が２．２〜３．６（ｍ−クレゾール中
１％、２５℃）の熱可塑性脂肪族ポリアミド類を９０〜
９９．９重量％、そして２．不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体
と、特定のオレフィン類との特別な共重合体、即ちａ）
式（Ｉ）

【００１１】

【化３】［式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−３−アルキル基、特
に水素を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１−５−アルキル
基またはハロゲン（例えば塩素）、特に水素を表し、Ａ
ｒは、Ｃ６−２４−アリール基、特にフェニル基を表し
、そしてｘは、０〜３の範囲の整数、特に０を表す］に
相当する芳香族ビニル化合物を用いたランダム構造共重
合体、およびｂ）式（ＩＩ）

【００１２】

【化４】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは、Ｃ１１−２０
基、特にＣ１２−１６基を表す］に相当するα−オレフ
ィンを用いた交互共重合体、を０．１〜１０重量％［ここで、該共重合体２．ａ）は、少なくとも３重量％
の不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体を有する］、
押出し機内で溶融しそして均質化させたることで、好適
には２５，０００ｇ．ｍｏｌ−１以上の分子量（Ｍｎ）
を有するポリアミド類を製造する、ことを特徴とする、
高分子量のポリアミド類そして改良された特性を有する
ポリアミド類の製造方法に関する。

【００１３】本発明はまた、本発明に従う方法によって
製造されたポリアミド類、成型品製造のためのそれらの
使用、並びに本発明に従って製造されたポリアミド類か
ら得られる成型品に関する。

【００１４】本発明はまた、本発明に従う方法で製造さ
れたところの、改良された物性を有するポリアミド成型
用コンパウンドに関する。

【００１５】本発明に適切なポリアミド類１は、熱可塑
的に加工することができ、そしてこの鎖内に少なくとも
２５重量％の脂肪族単位を有するポリアミド類である。ＰＡ６、６６、４６、６９、６１０、１１、１２および
１２１２、そしてＰＡ６もしくは６６を基とするコポリ
アミド類が好適である。ＰＡ６または６６そしてＰＡ６
もしくは６６を基とするコポリアミド類が特に好適であ
る。これらの中で、ＰＡ６、そしてこの鎖内に最大で２
５重量％のコモノマー含有量を有するところの、ＰＡ６
を基とするコポリアミド類が特別に好適である。

【００１６】本発明に従う出発材料として適切なポリア
ミド類、特にポリアミド６は、２．２〜３．６のηｒｅ
ｌ値（ｍ−クレゾール中１％溶液を用い２５℃で測定）
を有する。上記ポリアミド類は、従来から、例えばＶＫ
管内でのカプロラクタムの加水分解的重合に続く、任意
の固相後縮合により、大規模に得られる。

【００１７】これらのポリアミド類１．は、好適には、
２．４〜３．５、最も好適には２．６〜３．５、特に２
．８〜３．２、の相対溶液粘度（ηｒｅｌ；２５℃；ｍ
−クレゾール中１％）を有する。

【００１８】好適には共重合体２．は、特に、少なくと
も５重量％、好適には少なくとも６重量％の量の、マレ
イン酸または無水マレイン酸またはマレイン酸イミド類
、例えばマレイン酸−Ｎ−フェニルイミド、或はイタコ
ン酸または無水イタコン酸を含有している。無水マレイ
ン酸が特に好適な不飽和ジカルボン酸モノマーである。

【００１９】適切なコモノマー類の例には、１−テトラ
デセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、スチレ
ンおよびｍ−およびｐ−メチルスチレンが含まれる。１
−オクタデセン、１−ヘキサデセンおよびスチレンが好
適なオレフィン類である。

【００２０】適切な共重合体は公知であるか、或は公知
の方法（例えば、「ポリマーの科学工学百科事典」（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、　第９巻
、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９
８７；章「マレイン酸およびフマル酸ポリマー類」（Ｍ
ａｌｅｉｃ　ａｎｄ　Ｆｕｍａｒｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ）参照）によって製造されてもよい。以下に示すもの
は適切な共重合体２．の特定例である：ランダム構造を
有するスチレン／無水マレイン酸共重合体、交互１−テ
トラデセン／無水マレイン酸共重合体、１−ヘキサデセ
ン／無水マレイン酸共重合体および１−オクタデセン／
無水マレイン酸共重合体。特に好適な共重合体２．は共
重合体２ａ）である。

【００２１】該共重合体２．は、該不飽和ジカルボン酸
およびそれらの誘導体および式（Ｉ）または（ＩＩ）に
相当するオレフィン類に加えて、他のモノマー類、例え
ばアクリルもしくはメタアクリル酸エステル類（上記「
ポリマーの科学工学百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）参照）も含有していてもよい。これらの追加的モノマー類は通常少量で存在させる。

【００２２】好適な共重合体２．は、５〜２５重量％、
特に６〜１５重量％の無水マレイン酸（ＭＳＡ）含有量
を有するところの、スチレンと無水マレイン酸とのラン
ダム構造共重合体、および１４〜２０個の炭素原子を有
するα−オレフィン類、例えば１−オクタデセンまたは
１−ヘキサデセンまたは１−テトラデセンと無水マレイ
ン酸との交互共重合体であり、適切な共重合体２．は、
例えば「ダイラーク」（Ｄｙｌａｒｋ）（ランダム構造
を有するスチレン／無水マレイン酸共重合体；上記「ポ
リマーの科学工学百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）に従い、これらの共重合体は少量
の第三モノマーも含有している；ＡＲＣＯＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹの製品）および「ＰＡ１８」（１
−オクタデセンと無水マレイン酸との交互共重合体；Ｃ
ＨＥＶＲＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩ
ＯＮの製品）の商標で入手可能なものである。

【００２３】本発明に従う方法において、ポリマー類１
．および２．を、例えば二軸押出し機中、溶媒無しで一
緒に混合する。二者択一的にそして好適には、粒状物か
ら成る混合物を一緒に混合した後、単軸押出し機もしく
は射出成型機で押出すことで、例えば半仕上げ品もしく
は仕上げ部品を製造する。後者の方法において、該ポリ
マー類１．および２．は、好適には、粒状混合物として
使用されるが、個々の成分を個別に添加してもよい。単軸押出し機でも均質な混合物が得られることは驚きで
ある。

【００２４】本発明に従う方法において、相対溶液粘度
および溶融粘度は上昇するが、一方、共重合体２．無し
で製造された比較サンプルにおいては、これらの粘度は
通常実質的変化を示さないか低下し得る。本発明に従い
、少なくとも０．３、最も好適には少なくとも０．５単
位、から成るηｒｅｌの上昇が生じるべきである。特に
、これらの粘度上昇は、１重量％またはそれ以下の量の
共重合体２．を用いて得られるべきである。本発明に好
適なポリアミド類は、２５，０００ｇ．ｍｏｌ−１以上
の分子量（Ｍｎ）を有する。

【００２５】本発明に従う方法は、例えば無水トリメシ
ン酸などの如き低分子量の酸無水物は一般に分子量上昇
をもたらさないばかりでなく粘度を減少させる傾向も高
い、ことを考慮すると特に驚くべきことである。

【００２６】この粘度上昇は、一般に、この工程に入れ
られる共重合体２．の量と共に上昇する。この共重合体
２．は、存在している不飽和ジカルボン酸（誘導体）の
量に応じて、好適には０．５〜８重量％、最も好適には
０．５〜６重量％の量で使用される。より低い量の反応
性モノマーを有する共重合体２．に対してはより多い量
が特に用いられ、そしてその逆も言える。

【００２７】更に、与えられた量の共重合体２．で得ら
れる粘度は、押出し機内での溶融物滞留時間に依存して
おり、これは例えば、スクリューの回転速度によって調
整され得る。多くの場合、温度もまた粘度上昇の度合を
決定する役割を果す。

【００２８】このようにして得られたポリアミド類に対
して、望まれるならば、好適には窒素の存在下、１４０
〜２００℃であるが常にポリアミド１．の融点より少な
くとも１０℃低い温度で０．５〜５０時間、通常の固相
後縮合を行ってもよい。

【００２９】ＤＤ　１６１　１５３には、無水マレイン
酸もしくはイタコン酸とＣ２−１２−α−オレフィンと
の交互共重合体によって低粘度のＰＡ６の粘度上昇を生
じさせる方法が開示されている。これには、押出し機内
の溶融物が架橋を生じる大きな危険を伴っており、そし
て再現性のある結果が得られる可能性が低い。少なくと
も相当高い均質性を示す製品を製造するためには、非常
に少量の交互共重合体を添加する必要がある。これは重
大な添加上の問題を伴う。

【００３０】従って、ＤＤ　１６１　１５３に従う方法
は、全体としてほとんど実用的価値は無い。

【００３１】他方、本発明に従う方法は明白な利点を与
える。

【００３２】ＤＤ　１６１　１５３には、本発明に従う
修飾によってポリアミド類の物性が改良され得る、との
いかなる示唆も与えられていない。

【００３３】従来技術で述べられているが如き添加剤、
例えば安定剤、抗酸化剤、染料、顔料、充填剤／補強材
料（グラスファイバー、ガラス球、アラミド繊維、炭素
繊維、ガラス球、鉱物充填剤など）、核形成剤、滑剤、
離型剤、衝撃強度改良剤［エチレン系酸モノマー類の共
重合体（任意に金属イオンで中和させたもの）を除く］
、オイルなど、を本発明の工程に添加してもよい。これらは押出し中に添加されてもよいが、同様に、ポリ
マー類１．および２．内に既に存在していてもよい。こ
れらは、該ＰＡ含有量を基準にして１５０重量％以下の
量で存在し得る。本発明に好適なポリアミド類は、充填
剤／補強材料および／または衝撃強度改良材料を含有し
ている。

【００３４】本発明に従う方法は、高分子量のポリアミ
ド類を製造するための、そしてポリアミド類の物性を改
良するための、非常に簡潔な手段を提供する。例えば、
堅さおよび強さ、並びに粘り強さが、共重合体２．を添
加することにより上昇し得る。例えばＥＰ　０　２９５
　９０６に従う公知の方法に比較して、用いるこれらの
物質は、毒物学的に無害であり、そして通常、添加が容
易な固体状で存在している。

【００３５】共重合体の種類および量そして滞留時間お
よび温度を正確に選択することで、時間が経っても一定
のままである粘度が、短い開始時間後に達成される。

【００３６】従って、本発明に従う方法は従来技術に対
する重要な貢献である。

【００３７】本発明に従う方法によって製造されたポリ
アミド類は、通常、粒状にされるか、或は押出し後直接
処理されて、半仕上げ品もしくは仕上げ部品、例えばパ
イプまたは中空体などを生じる。該共重合体２．を、射
出成型する直前の該ポリアミド類１．に加えてもよい。本発明の好適な具体例において、押出し機内で粒状混合
物を直接処理することで、予めコンパウンド化すること
なく、半仕上げ品もしくは仕上げ部品を製造し、この目
的のための充填剤／補強材料を有するポリアミド類１．
を用いるのが特に好適である。

【００３８】典型的な出発材料を典型的な量で用いた下
記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明
を説明するものである。

【００３９】

【実施例】用いる共重合体２）：共重合体２）．１．：ランダム構造を有するスチレン／
無水マレイン酸共重合体；Ｖｉｃａｔ　Ｂ　１３０℃；
（Ｄｙｌａｒｋ　３３２；　ＡＲＣＯ　ＣＨＥＭＩＣＡ
Ｌ　ＣＯＭＰＡＮＹの製品）共重合体２）．２．：ラン
ダム構造を有するスチレン／無水マレイン酸共重合体；
Ｖｉｃａｔ　Ｂ　１１０℃；（Ｄｙｌａｒｋ　２３２；
　ＡＲＣＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹの製品
）共重合体２）．３．：１−オクタデセンと無水マレイ
ン酸との交互共重合体（ＰＡ１８；　ＣＨＥＶＲＯＮ　
ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹの製品）実施例１および２核形成剤（ＤＵＲＥＴＨＡＮ　Ｂ　３０　Ｓ；　ＢＡＹ
ＥＲ　ＡＧの製品）を含有しているところの、２．９の
相対粘度（２５℃、ｍ−クレゾール中１％）を有するポ
リアミド６を、種々の量の共重合体２）．３．と一緒に
乾燥状態で混合した後、１２ｋｇ．ｈ−１の生産速度で
２７７〜２７８℃の２軸押出し機（ＺＳＫ　３０）によ
り押出した。この素線を紡糸して水浴に入れた後、粒状
にした。均質な粒状物が得られた。

【００４０】ηｒｅｌ値および溶融粘度を表１に要約す
る。

【００４１】比較実施例１同様にして純粋な出発ポリアミドを押出した。粘度に関
するデータを表１に示す。

【００４２】実施例３〜８実施例１および２に従って製造した粒状物を、１７０℃
および１８０℃で固相中、後縮合させた。この相対溶液
粘度および溶融粘度を表２に示す。

【００４３】比較実施例２〜４比較実施例１のポリアミドを同様に後縮合させた（表２
）。

【００４４】実施例９および１０２６０℃のＺＳＫ５３二軸押出し機を用い２４ｋｇ．ｈ
−１の生産速度で、１重量％および２重量％の共重合体
２）．３．を用い、実施例１および２と同様にしてＰＡ
６（ηｒｅｌ〜２．９）を押出した。これらのコンパウ
ンドの粘度データおよびいくつかの物性を表３に要約す
る。

【００４５】比較実施例５共重合体２）無しで、ＰＡ６粒状物を同様な方法で押出
した（データに関しては表３を参照）。

【００４６】実施例１１〜１３エラストマーで改質したＰＡ６（ＤＵＲＥＴＨＡＮ　Ｂ
Ｃ　３０３；　ＢＡＹＥＲ　ＡＧの製品）を乾燥状態で
種々の量の共重合体２）．３．と混合した後、射出成型
機で試験サンプルにした。粘度に関するデータおよびいくつかの物性を表４に要約
する。

【００４７】比較実施例６実施例１１〜１３の純粋なポリアミドを同様にして試験
した（データに関しては表４を参照）。

【００４８】

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
１　　　　　　実施例　　　　　　共重合体　　　　　
　　　量　　　　　　ηｒｅｌ１）　　　　ＳＶ２）　
　　　　（番号）　　　　　（種類）　　　　　　（％
）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｐａ．ｓ）　　
　　　　　　１　　　　　　　　２）．３．　　　　　
　０．５　　　　　　３．１６　　　　　　１９５　　
　　　　　　２　　　　　　　　　　　〃　　　　　　
　　　１．０　　　　　　３．７８　　　　　　５４５
　　　　　　比較１　　　　　　　　　〃　　　　　　
　　　　―　　　　　　　　２．８５　　　　　　　　
―　　　　１）　　ｍ−クレゾール中１％、２０℃　　
　　２）　　２５０℃の溶融粘度、０．９０１ｓ−１、
せん断時間２分間。

【００４９】

【表２】

【００５０】共重合体２）．３．を含有している後縮合
させたサンプルのせん断カーブは、構造的粘度の上昇を
示している。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表４　　　
　実施例　　　　　　共重合体　　　　　量　　　　　
ＩＺＯＤ―ａｋ　　　　ＩＺＯＤ―ａｋ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　　
　（ｋｊ／ｍ２）　　　（ｋｊ／ｍ２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＰＴ１）　　　　　　　　（−２０℃）
　　　　　１１　　　　　　　２）．３．　　　　０．
５　　　　　２０　　　　　　　　　　　　　　　９．
８　　　　　１２　　　　　　　　　　〃　　　　　　
　１．０　　　　　７８．８　　　　　　　　　　１２
．８　　　　　１３　　　　　　　　　　〃　　　　　
　　２．０　　　　　３９．４　　　　　　　　　　１
４．２　　　　比較６　　　　　　　　　―　　　　　
　　　―　　　　　　　１８．０　　　　　　　　　　
１０．５　　　　　　１）　　ＲＴ＝室温本発明の特徴および態様は以下のとうりである。

【００５３】１．１．相対溶液粘度が２．２〜３．６（
ｍ−クレゾール中１％、２５℃）の熱可塑性脂肪族ポリ
アミド類を９０〜９９．９重量％、そして２．不飽和ジ
カルボン酸および／またはそれらの誘導体と特定のオレ
フィン類との特別な共重合体、即ちａ）オレフィン類と
して、式（Ｉ）

【００５４】

【化５】［式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−３−アルキル基、特
に水素を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１−５−アルキル
基またはハロゲン（例えば塩素）、特に水素を表し、Ａ
ｒは、Ｃ６−２４−アリール基、特にフェニル基を表し
、そしてｘは、０〜３の範囲の整数、特に０を表す］に
相当する芳香族ビニル化合物を用いたランダム構造共重
合体、および／またはｂ）式（ＩＩ）

【００５５】

【化６】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは、Ｃ１１−２０
基、特にＣ１２−１６基を表す］に相当するα−オレフ
ィンを用いた交互共重合体、を０．１〜１０重量％［ここで、該共重合体２．ａ）は、少なくとも３重量％
の不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体を有する
］、を押出し機内で溶融しそして均質化させた後、任意
に、得られるポリアミド内にいかなるエチレン系（任意
に中和された）酸モノマー共重合体もポリマー状混合用
相手として存在させないような条件下で、固相後縮合を
行う、ことを特徴とする、改良された物性を有する高分
子量ポリアミド類の製造方法。２．　　該共重合体２．
用として用いられる該モノマー類が、好適には、一方、
少なくとも５重量％、最も好適には少なくとも６重量％
の量の、マレイン酸または無水マレイン酸またはマレイ
ン酸イミド類、例えばマレイン酸−Ｎ−フェニルイミド
、或はイタコン酸または無水イタコン酸、最も好適には
無水マレイン酸であり、そして他方、１−オクタデセン
、１−ヘキサデセン、１−テトラデセン、スチレンまた
はｍ−およびｐ−メチルスチレン、或はこれらの２つの
混合物、そしてまた任意に比較的少量の他のビニルモノ
マー類［ここで、該共重合体２．は、０．５〜８重量％
、最も好適には０．５〜６重量％の量で用いられ、そし
てより低い量の反応性モノマー類を有する共重合体２．
に関してはより多い量が好適であり、そしてその逆もあ
り得る］である、ことを特徴とする第１項記載の方法。

【００５６】３．　　使用する該共重合体２．が、ａ）
好適には、追加的に比較的少量の他のモノマー類、例え
ば（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよいラ
ンダム構造スチレン／無水マレイン酸共重合体、および
ｂ）１−オクタデセンまたは１−ヘキサデセンまたは１
−テトラデセンと無水マレイン酸との交互共重合体であ
る［共重合体２ａ）が特に好適である］ことを特徴とす
る第１および２項記載の方法。

【００５７】４．　　使用する該ポリアミド１．が、好
適には、ＰＡ６、６６、４６、６９、６１０、１１、１
２および１２１２、そしてＰＡ６もしくは６６を基とす
るコポリアミド類、最も好適にはＰＡ６または６６そし
てＰＡ６もしくは６６を基とするコポリアミド類である
［ここで、このポリアミド類１．は、好適には、２．４
〜３．５、より好適には２．６〜３．５、特に２．８〜
３．２、の相対溶液粘度（ηｒｅｌ；２５℃；ｍ−クレ
ゾール中１％）を有する］ことを特徴とする第１〜３項
記載の方法。

【００５８】５．　　該無溶媒処理に続いて、好適には
窒素の存在下、１４０〜２００℃であるが常に該ポリア
ミド１．の融点より少なくとも１０℃低い温度で０．５
〜５０時間、通常の方法による固相後縮合を行ってもよ
いことを特徴とする第１項記載の方法。

【００５９】６．　　成分１．および２．そして任意に
存在していてもよい他の物質のいずれをも、単軸押出し
機および射出成型機で一緒に混合し、そして任意に存在
していてもよい添加剤が、物質１．および／または２．
内に既に含まれていてもよい、ことを特徴とする第１項
記載の方法。

【００６０】７．　　第１〜６項記載の方法、特に単軸
押出し機で、製造されたところの、出発ポリアミド類１
．よりも高い相対溶液粘度そして／または改良された物
性を有するポリアミド類。

【００６１】８．　　第１〜６項記載の方法、特に単軸
押出し機で、製造されたところの、２５，０００ｇ．ｍ
ｏｌ−１以上の分子量（Ｍｎ）を有するポリアミド類。

【００６２】９．　　（好適には）充填剤／補強材料（
グラスファイバー、ガラス球、炭素繊維、アラミド繊維
、鉱物充填剤など）および／またはポリマー状混合用相
手［但し、エチレン系（任意に中和された）酸モノマー
類の共重合体は除く］、そして任意に安定剤、を有する
第１〜６項記載の方法により製造されたポリアミド類。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１．相対溶液粘度が２．２〜３．６（ｍ−
クレゾール中１％、２５℃）の熱可塑性脂肪族ポリアミ
ド類を９０〜９９．９重量％、そして２．不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの誘導体
と特定のオレフィン類との特別な共重合体、即ちａ）オ
レフィン類として、式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ１は、水素またはＣ１−３−アルキル基、特
に水素を表し、Ｒ２は、水素またはＣ１−５−アルキル
基またはハロゲン（例えば塩素）、特に水素を表し、Ａ
ｒは、Ｃ６−２４−アリール基、特にフェニル基を表し
、そしてｘは、０〜３の範囲の整数、特に０を表す］に
相当する芳香族ビニル化合物を用いたランダム構造共重
合体、および／またはｂ）式（ＩＩ）【化２】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは、Ｃ１１−２０
基、特にＣ１２−１６基を表す］に相当するα−オレフ
ィンを用いた交互共重合体、を０．１〜１０重量％［ここで、該共重合体２．ａ）は、少なくとも３重量％
の不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体を有する
］、を押出し機内で溶融しそして均質化させた後、任意
に、得られるポリアミド内にいかなるエチレン系（任意
に中和された）酸モノマー共重合体もポリマー状混合用
相手として存在させないような条件下で、固相後縮合を
行う、ことを特徴とする、改良された物性を有する高分
子量ポリアミド類の製造方法。
【請求項２】　　該共重合体２．用として用いられる該
モノマー類が、好適には、一方、少なくとも５重量％、
最も好適には少なくとも６重量％の量の、マレイン酸ま
たは無水マレイン酸またはマレイン酸イミド類、例えば
マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド、或はイタコン酸また
は無水イタコン酸、最も好適には無水マレイン酸であり
、そして他方、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、
１−テトラデセン、スチレンまたはｍ−およびｐ−メチ
ルスチレン、或はこれらの２つの混合物、そしてまた任
意に比較的少量の他のビニルモノマー類［ここで、該共
重合体２．は、０．５〜８重量％、最も好適には０．５
〜６重量％の量で用いられ、そしてより低い量の反応性
モノマー類を有する共重合体２．に関してはより多い量
が好適であり、そしてその逆もあり得る］である、こと
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】　　該無溶媒処理に続いて、好適には窒素
の存在下、１４０〜２００℃であるが常に該ポリアミド
１．の融点より少なくとも１０℃低い温度で０．５〜５
０時間、通常の方法による固相後縮合を行ってもよいこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。