JPH0198665A - 耐衝撃性ポリアミド成形用混和物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとプロピレンとの共重合体により改
質してその耐衝撃性を増加させた、水分の作用下におけ
るモデュラスの高度の恒常性を特色とする、アジピン酸
、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合
ポリアミドに関するものである。

ポリアミドの成形品は、その大きな強靭性（ｔ。

ｕｇｈｎｅｓｓ）　、耐摩耗性、剛性および硬度のため
に多くの目的に広く実用に供されている。しかし、これ
らの性質は一定の大きさを持つものではなく、ポリアミ
ドの水分含量により影響を受ける。たとえば強靭性は、
製品の性質を調節するまでは、すなわち水分を吸収した
のちでなければ、最適な値を獲得しない。しかし、水分
の吸収および吸収した水の必要な均一分布は時間のかか
る工程である。

したがって、加工直後の乾燥状態におけるポリアミドに
必要な強靭性を与える適当な添加物が長期間探索されて
来た。

また、技術分野での、特に自動車工業での製品の使用の
増加に伴って低温における強靭性が要求されるので、低
温での強靭性における改良を得ることも望ましいであろ
う。

ポリアミ、ドロとポリアミド６６との強靭性とたわみ性
（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）とを改良する一ツ（７）可
能性は、たとえばフィーウェータ−ミュラー（Ｖｉｅｗ
ｅｇ−Ｍｔｌｌｌｅｒ）の重合体ハンドブック（Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　ＩＶ巻、ポリア
ミド、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍ
ｕｎｉｃｈ）、　１９６６の２４２および２４３ページ
に挙げられている低分子量可塑剤の添加にある。この種
の可塑剤は強靭性を僅かに増加させるのみであるが、製
品の剛性はかなり減少させる。その上、多くの可塑剤は
、そのポリアミドとの非混和性の故に成形品の表面に移
動する傾向を有し、このために、製品に見苦しい外観を
与える。

添加物の成形品の表面への移動は重合体性の改質剤を用
いて回避することができる。特に関心が持たれるものは
、同時に低温における強靭性をも増強するような改質剤
である。これには特に、ポリオレフィンならびにグラフ
トポリブタジェンおよびポリアクリル酸エステルを基材
とするゴム改質剤が含まれる。ブタジェンを基材とする
グラフト重合体は、たとえばＤ　Ｅ　−Ａ　−２７５８
６１５８よびＤ　Ｅ　−Ａ　−３１０５３６４に開示さ
れており、アクリル酸エステルを基材とする重合体はＤ
Ｅ−Ａ−３２０００７０に記載されている。ポリアミド
とこの型のゴムとの混合物は、その未改質ポリアミドよ
り成形した直後の状態においては低温度領域におけるか
なり改良された強靭性を特色としているが、実用条件下
で使用する場合には僅かな水分吸収ののちにそのＥ−モ
デュラスが急激に低下して、比較的大型の自立部品の製
造には不適当になる。この変形容易性は加熱下での寸法
安定性が低いことに伴って起こるのである。

ＤＥ−Ａ−１１３１８８３によれば、ポリアミドをジス
ク混練機中で、過酸化物を添加しながらポリオレフィン
と強力に混合する。Ｄ　Ｈ−Ａ　−１２４１６０６によ
れば、敵基を含有するオレフィン共重合体を使用するこ
とにより、ポリアミド中でのポリオレフィンのはるかに
微細な分散を達成し得る。たとえばエチレンとメタクリ
ル酸との共重合体が、この目的に適している。酸に替え
てその塩（ＵＳ−Ａ−３８４５１６３）またはその誘導
体、たとえばエステル（Ｄ　Ｅ　−Ａ　−１６６９７０
２）を使用することもでき、また、エチレンと無水マレ
イン酸とのグラフト重合体または共重合体も使用し得る
（ＤＥ−Ａ−２７２２２７０）。これらの製品は成形直
後の状態において改良された強靭性を有してはいるが、
低温におけるその強靭性は十分なものではない。

エチレンとプロピレンとの共重合体、またはエチレンと
プロピレンおよび他の１種のジエンとの共重合体もエチ
レン単独の重合体に替えて使用し得る。ポリアミドとの
混和性を改良するために、上記の共重合体は結合点、た
とえばカルボキシル基またはエステル基、特にマレイン
酸またはマレイン酸無水物基を含有する。これらの化合
物は、縮合により組み込んでも、それに続くグラフトに
より、付着させてもよい。この型の混合物は、たとえば
特許明細書Ｇ　Ｂ　−Ａ　−９９８４３９、ＤＥ−Ａ−
２６２２９７３、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−００３４７０４、Ｊ
Ａ−Ａ−５７２００４４８、およびＪ　Ａ−Ａ−５ｇ１
６４３５９に開示されている。ポリアミド用の核形成剤
としてのエチレン、プロピレンおよびジエンの共重合体
の無水マレイン酸付加物の効果はＤ　Ｅ　−Ａ　−３０
３６８８１およびＥ　Ｐ　−Ａ　−０００９７５７に開
示されている。

上記のポリアミドとエチレン−プロピレン共重合体との
混合物は低温においても極めて強靭であり、多くの用途
に十分な剛性を有するが、この種の混合物の成形品が実
用条件下で水分を吸収した場合には剛性が急激に低下す
る。したがって、大きな部品は温度が僅かに上昇したの
みでも負荷下で容易に変形し、寸法安定性が不十分であ
る。改良された低温強靭性と改良された水分吸収後の緒
特性、好ましくは改良されたＥ−モデュラスのレベルと
を有するポリアミドを提供するのが本発明の目標である
。

本発明は、 ａ）ポリアミドが実質的にアジピン酸、テレフタル酸お
よびヘキサメチレンジアミンの共重合体よりなり、 ｂ）改質剤が活性ＣＯ−ｏ−ＣＯ−基により改質された
エチレン共重合体である ことを特徴とする改質剤含有ポリアミド成形用混和物に
関するものである。

したがって、本発明の好ましい対象は、６５−９７重量
％の、好ましくは７５−９５重量％の、アジピン酸、テ
レフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの、任意に他
のジカルボン酸、特にイソフタル酸をも含有する共重合
ポリアミドと３−３５重量％の、好ましくは５−２５重
量％のカルボキシル基含有オレフィン共重合体との混合
物である。

好ましい共重合ポリアミドはＤＥ−Ａ−３４Ｑ７４９２
およびＤ　Ｅ　−Ａ　−３５０６６５６に開示されてい
る。Ｄ　Ｅ　−Ａ　−３４０７４９２によれば、これは
２５ないし４８重量％の、好ましくは３０ないし４５重
量％のへキサメチレンテレフタラミド単位と５２ないし
７５重量％の、好ましくは５５ないし７０重量％のヘキ
サメチレンアジパミド単位とにより構成されるものであ
る。３０．０ないし５１．５重量％のヘキサメチレンア
ジパミド単位および４８．５ないし６０．０重量％の、
好ましくは４８．５ないし５５．０重量％のへキサメチ
レジテレフタラミド単位、ならびに１０．０重量％まで
の、好ましくは１５．０重量％までのへキサメチレンイ
ソフタラミド単位により構成される、Ｄ　Ｅ　−Ａ　−
３５０６６５６記載の共重合ポリアミドも好適である。

酸含有エチレン共重合体は一般に、少なくとも４０重量
％のエチレンと他のオレフィン、たとえばプロピレン、
ブテン−１１ヘキセン−１またはブタジェンとより製造
する。５０ないし９０重量％の、好ましくは６０ないし
８０重量％のエチレン含有量を有するエチレンとプロピ
レンとの共重合体が好ましい。

適当な活性ＣＯ−ｏ−ＣＯ　基含有化合物は、Ｄ　Ｅ　
−ｐ、　−２７２２２７０に開示されている化合物、特
に無水マレイン酸により改質された共重合体である。

好ましいエチレン共重合体は、たとえばＤＥ−Ａ−２４
２０９４２に開示されている。

好ましいポリアミド成形用混和物は、水中、５０℃での
３日間の調整（ＣＯｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）後に少なく
とも１３００　ｍＰａのＥ−モデュラスを有する。

本発明記載の製品は一般に、各成分を熔融状態で混合す
ることにより製造する。粒状混合物を射出成形機に導入
し、この熔融物を、任意に機械的剪断力を加えながら、
直接に成形品に仕上げることもできるが、個別の作業段
階で、通常の市販の装置、たとえば二輪押出し機中で共
重合ポリアミドをポリオレフィンと混合し、ついで、こ
の混合物を公知の手法で成形品に仕上げるのが好ましい
。

通常の添加物および助剤、たと、えば潤滑剤および離型
剤、核形成剤および安定剤、難燃剤、充填剤ならびにガ
ラス繊維を混和用に使用し得る。用いる充填剤にはガラ
スのミクロビーズ、白亜、種々の型の石英、たとえばツ
バキュライト（ｎｏｖａｃｕｌｉｔｅ）　、またはケイ
酸塩たとえばアスベスト、長石、雲母、タルク、ケイ灰
石、およびか焼した、もしくはか焼していない形状のカ
オリンが可能である。染料および顔料も使用し得る。

公知の衝撃性改良ポリアミドと比較して、本発明記載の
製品はその諸特性、特に水分吸収後のＥ−モデュラスの
高度の恒常性に特徴を有する。

したがって、本発明記載の製品は、製品が大きな強靭性
と水分の作用下において有意に変化しない高度の剛性と
を有することを要求される全ての応用に適している。Ｄ
　Ｉ　Ｎ　５３４５２により測定した調整後のＥ−モデ
ュラスは少なくとも１３００ｍＰａである。適当な製品
の例は詩聖成形品および射出成形部品、板、機械および
自動車製造用の成形部品、ならびに大型の自立ケースお
よびカバーである。

実施例　１ ８０部の共重合ポリアミドと２０部の共重合ポリオレフ
ィンとより粒状混合物を製造する。この共重合ポリアミ
ドは６０重量％のポリヘキサメチレンアジパミド単位と
４０重量％のポリへキサメチレンテレフタラミド単位と
よりなるものである。

共重合ポリアミドの１％ｍ−クレゾール溶液について、
ウベローデ粘度計中、２５℃で測定した相対粘性は３．
１である。

共重合ポリオレフィンは、０．７重量％のグラフトした
無水マレイン酸を含有するエチレンとプロピレンとの、
共重合体である。エチレン含有量は７５１℃量％である
。

上記の混合物を二軸押出し機中、８　ｋｇ／時の流通量
で、３０５℃の反応温度で混和する。この混合物の諸特
性は次表に概括した。

特性　　　　測定車１　測定方法 １％ｍ−クレゾール 溶液についてウベロ ーデ粘度計中２５６０ で測定した相対粘性　　　　　　　　　　　２．４４ノ
ツチ衝撃強度　　　　Ｊ／ｍ　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６
　１２５３強靭性の急激な降下　　　　　　　　　　−
１Ｏ℃ないし一２０℃ Ｅ−モデュラス （曲げ試験） ａ）室温　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　
１４７８ｂ）５０°ｃ　　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ
　５３４５２　１２１６Ｃ）水中３日間の 調整後（水分 ０．７７％）　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２
　１５３２ｄ）水分含有量１．４ ％での値　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　１４０
３比較例　ｌ 共重合ポリアミドに替えて３．０の相対粘性を有するポ
リヘキサメチレンアジパミドを用い、実施例１を反復す
る。混和は８　ｋｇ／時の流通量、２８２℃の反応温度
で行う。この混合物は以下の諸特性を有する。

特性　　　　測定単位測定方法 相対粘性　　　　　　　　　　　　　　　２．５０ノツ
チ衝撃強度　　　　Ｊ／ｒｎ　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６
　１０９７強靭性の急激な降下　　　　　　　　　　０
°Ｃ−’１０℃ Ｅ−モデュラス （曲げ試験） ａ）室温　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　
１６８１ｂ）５０℃　　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　
５３４５２　１０３４Ｃ）水中３日間の 調整後（水分 １．１１％）　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２
　１１１５ｄ）水分含有量１．４ ％での値　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　１０４
７実施例１よりの本発明記載の製品をこの比較例と比較
すると、より強靭であり、かつ、より低温で強靭性の低
下が始まることが分かる。

実施例１よりの本発明記載の製品のＥ−モデュラスは室
温においては比較例製品のものよりも低いが、５０°Ｃ
での値、および、いずれも同一の時間調整したのちの、
同一の水分含有量での値はかなり高い。

実施例　２ グラフトした無水マレイン酸を０．５５重量％含有する
エチレンとプロピレンとの共重合体をポリオレフィンと
して用いて実施例１を反復する。エチレン含有量は６５
％である。

特性　　　　測定単位測定方法 相対粘性　　　　　　　　　　　　　　　２．２９ノツ
チ衝撃強度　　　　Ｊ／ｍ　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６　
１０５０強靭性の急激な降下　　　　　　　　−２０／
３０℃Ｅ−モデュラス （曲げ試験） ａ）室温　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　
１５００ｂ）５０℃　　　　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩ
Ｎ　５３４５２　１２５３Ｃ）水中３日間の 調整後（水分含 有量０．９５％）　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２
　１５９３ｄ）水分含有量１．３ ％での値　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　１４３
６比較例　２ １８％のメタクリル酸メチルと２％のアクリル酸第３ブ
チルとをグラフト枝材として有する、グラフト幹材とし
ての８０％の架橋ポリブタジェンよりなる衝撃強度改良
剤３０％をポリオレフィンに替えて用い、実施例１を反
復する。衝撃強度改良剤の比率を高めてもノツチ衝撃強
度は３９８Ｊ／ｍに過ぎず、強靭性の急激な降下は室温
より上で起こる。モデュラスの挙動は実施例１のものと
同様である。

特性　　　　測定単位測定方法 Ｅ−モデュラス ａ）室温　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　
１５３５ｂ）５０℃　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５
３４５２　１１５５９）水中３日間の 調整後（水分含 有量０．９５％）　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２
　１５６１ｄ）水分含有量１．３ ％での値　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　１５９
１比較例　３ ポリオレフィンに替えて、１４％のメタクリル厳メチル
と６％のアクリル酸第３ブチルとをグラフトさせた、グ
ラフト幹材としての７０％の架橋アクリル酸エステルゴ
ムよりなる衝撃強度改良剤３０％を用いて実施例１を反
復する。衝撃強度改良剤の比率を高めてもノツチ衝撃強
度は２６１Ｊ／ｍに過ぎず、強靭性の急激な降下は室温
より上で起こる。モデュラスの挙動は実施例１のものと
同様である。

特性　　　　測定単位測定方法 Ｅ−モデュラス ａ）室温　　　　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　
１４６２ｂ）　５０’ＯＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２
　１０７９Ｃン杢中３日間の ―整後（水分含 哀量０．９５％）　　　ＭＰａ　　ＤＪＮ　５３４５２
　１４８１ｄ）水分含有量１．３ ％での値　　　ＭＰａ　　ＤＩＮ　５３４５２　１５０
８本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである
。

１、ａ）実質的にアジピン酸、テレフタルＭおよびヘキ
サメチレンジアミンの共重合ポリアミドよりなるポリア
ミド、 ならびに ｂ）活性ＣＯ−ｏ−ＣＯ−基により改質されたエチレン
共重合体よりなる改質剤 を含有するポリアミド成形用組成物。

２．６５ないし９７重量部の共重合ポリアミドと３ない
し３５重量部のオレフィン共重合体とを含有する上記の
第１項記載のポリアミド成形用組成物。

３、上記共重合ポリアミドが２５ないし４８重量部のへ
キサメチレンテレフタラミド単位と５２ないし７５重量
部のヘキサメチレンアジパミドとよりなるものであるこ
とを特徴とする上記の第１または第２項記載のポリアミ
ド成形用組成物。

４、上記共重合ポリアミドが３０．０ないし５１．５重
量部のヘキサメチレンアジパミド単位および４８．５な
いし６０．０重量部の、好ましくは４８．５ないし５０
．０重量部のへキサメチレンチレアタラミド単位、なら
びに１０．０重量部までの、好寥しくは１５．０重量部
までのへキサメチレンイソフタラミド単位よりなるもの
であることを特徴とする、上記の第１ないし第３項のい
ずれかに記載されたポリアミド成形用組成物。

プ ５、上記のエチレン共重合体がマレイン酸無水物により
改質されているものであることを特徴と１１．１１ する、上記の第１ないし第４項のいずれかに記載された
ポリアミド成形用組成物。

β、上記のオレフィン共重合体が少なくとも４０重量部
のエチレンと最大５０重量部の他のａ−オレフィンとを
含有するものであることを特徴とする、上記のｔ＄１な
いし第５項のいずれかに記載されたポリアミド成形用組
成物。

７、上記のポリエチレン共重合体が０．１ないし５．０
重量部のマレイン酸無水物により改質されているもので
あることを特徴とする上記の第１ないし＠６−’ＩＪの
いずれかに記載されたポリアミド成形用組成物。

８、上記の各項のいずれかに記載されているポリアミド
成形用組成物を使用することを特徴とする、ポリアミド
よりの成形品に製造方法。

ｑ、上記の第８項記載の方法により製造した成形品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）実質的にアジピン酸、テレフタル酸およびヘキ
   サメチレンジアミンの共重合ポリアミドよりなるポリア
   ミド、 ならびに ｂ）活性ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基により改質されたエチレン
   共重合体よりなる改質剤 を含有するポリアミド成形用組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のポリアミド成形用組成
   物を使用することを特徴とする、ポリアミドよりの成形
   品の製造方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法により製造した成
   形品。