JPH03109452A - 熱可塑性ポリプロピレン―ポリアミド成形材料およびその製造法 - Google Patents

熱可塑性ポリプロピレン―ポリアミド成形材料およびその製造法

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JPH03109452A JP2148889A JP14888990A JPH03109452A JP H03109452 A JPH03109452 A JP H03109452A JP 2148889 A JP2148889 A JP 2148889A JP 14888990 A JP14888990 A JP 14888990A JP H03109452 A JPH03109452 A JP H03109452A
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エールハルト、ザイラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、それぞれ成形材料１００重量部に対して、 Ａ）少なくとも１つのポリプロピレン単独重合体および
／またはポリプロピレン共重合体１０〜８９．９重量部
、 Ｂ）少なくとも１つのポリアミド ＩＯ〜８９．９重量部、 Ｃ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和カルボン酸お
よび／またはオレフィン性不飽和カルボン酸誘導体 ０．１〜５．０重量部、 Ｄ）耐衝撃性に変性する薬剤 ０〜３０．０重量部 および Ｅ）強化剤および／または添加剤 ０〜６０．０重量部 からなる新規の熱可塑性ポリプロピレン−ポリアミド成
形材料に関する。
従来の技術 ポリプロピレン単独重合体およびポリプロピレン共重合
体（以下、略記してＰＰとも呼称する）は、一般に良好
な機械的性質、良好な加工可能性および耐水性を有する
。しかし、ポリプロピレンの使用は、不十分な熱成形安
定性、満足できない低温靭性および有機溶剤に対する不
足した安定性によって制限されている。
この欠陥は、記載した性質を顕著に有するポリアミド（
以下、略記してＰＡとも呼称する）の添加によって少な
くとも減少させることができるかまたは無視することが
できる。しかし、他面、ＰＡは望ましくない程度に高い
吸水能を示す。
しかし、ＰＰとＰＡとが非認容性であることは、殊に不
利であり、したがって簡単な混合物は、工業的に使用可
能な水準の性質を全く有しない。
ガラス繊維で強化されたＰＰ−ＰＡ組成物はドイツ連邦
共和国特許出願公開筒３５０７１２８号明細書（米国特
許第４６１３６４７号明細書）に記載されている。非極
性ＰＰとガラス繊維との間の付着力を改善するために、
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたＰＰが
使用される。しかし、ＰＰとガラス繊維との間の付着力
を高めることによって、これから得られる成形体の外観
は劣化される。
従って、ガラス繊維含量を減少させかつ外観を改善する
ために、ＰＡ、殊にナイロン−６またはナイロン−６６
およびガラス繊維は、ＰＰに添加される。ＰＰ、変性さ
れたＰＰ、常用のＰＡ、例えばナイロン−６またはナイ
ロン−６６およびガラス繊維からなる、この種の組成物
は、十分な機械的強度を全く有さず、硬さは、使用した
ナイロン型の吸湿性によって著しく減少される。
欧州特許出願公開第２００１８４号明細書の記載によれ
ば、前記欠点は、メタキシレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合によって得られた特殊なＰＡ（ナイロン−ＭＸ
Ｄ６）の使用によって排除することができた。このＰＰ
組成物の欠点は、構成成分を入手するのが困難でありか
つ機械的性質、殊に低温靭性が不満足なものであること
にある。
また、付加的に混合物１００重量部あたりエポキシ基を
有する共重合体２〜３０重量部を含有しかつ欧州特許出
願公開第１８０３０２号明細書に記載されている、酸基
で変性されたＰＰ１０〜９０重量部、場合によっては変
性されていないＰＰおよびＰＡ９０〜１０重量部からな
る熱可塑性成形材料の靭性も不満足なものである。
欧州特許出願公開第１８８１２３号明細書（米国特許第
４６１５９４１号明細書）の記載かレンビニルアセテー
ト、無水物で変性されりＰＰ、ポリエチルオキサゾリン
またはステアリルステアラミドを含有する、ＰＰおよび
ＰＡからなる被膜は、公知である。被膜について何も記
載されていないにしても、ポリアミドが８μｍまたはそ
れ以下の大きさを有する粒子の形で被膜中に導入される
ことは主張されている。しかし、実施された試験により
、記載した付着助剤は成形材料の場合に使用可能な結果
を導かないことが示された。
欧州特許出願公開第０２３５８７６号明細書には、ＰＡ
Ｉ〜９５重量％およびポリオレフィンと別の重合体との
化学的に変性された混合物９９〜５重量％を含有する熱
可塑性混合物が記載されており、この場合混合物は、不
飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物で変性されてい
た。カルボン酸またはカルボン酸無水物で変性されたＰ
Ｐまたはポリエチレンを含有する、この種の成形材料は
、不満足な靭性を有し、かつ成形材料が変性されたポリ
エチレンを含有する場合には、さらに不満足な熱成形安
定性を有する。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、高い靭性、剛性および熱成形安定性を
有する熱可塑性ＰＰ−ＰＡ成形材料を提供することであ
った。
課題を解決するための手段 この課題は、意外なことに、ＰＰをオレフィン性不飽和
カルボン酸または相応するカルボン酸誘導体で高められ
た温度で常用の混合装置中で変性し、引続きこうして変
性されたＰＰおよびＰＡを混合し、かつ成分を溶融する
ことによって解決することができた。
それとともに、本発明の対象は、それぞれ熱可塑性ポリ
プロピレン−ポリアミド成形材料１００重量部に対して
、 Ａ）少なくとも１つのポリプロピレン単独重合体および
／またはポリプロピレン共重合体１０〜８９．９重量部
、 特に２０〜８５重量部、 Ｂ）少なくとも１つのポリアミド １０〜８９．９重量部、 特に１５〜７５重量部、 Ｃ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和カルボン酸お
よび／またはオレフィン性不飽和カルボン酸誘導体 Ｄ） ０．１〜５．０重量部、 特に０．２〜２重喰部、 耐衝撃性に変性する薬剤 ０〜３０．０重量部、 特に０〜２５重量部および Ｅ）強化剤および／または添加剤 ０〜６０．０重量部、 特に０〜５０重量部 からなる熱可塑性ポリプロピレン−ポリアミド成形材料
である。
更に、本発明の対象は、請求項３から５までのいずれか
１項の記載に相応して、第１の反応工程で、成分（Ａ）
、（Ｃ）および場合によっては（Ｄ）を一緒に溶融し、
その後に第２の反応工程で、有利に同一の混合装置中で
同じ温度で、得られた変性溶融液中に成分（Ｂ）ならび
に場合によっては成分（Ｄ）および／または（Ｅ）を導
入し、（Ｃ）で変性された成分（Ａ）または場合によっ
ては（Ｃ）で変性された成分（Ａ）および（Ｄ）および
成分（Ｂ）ならびに場合によっては成分（Ｄ）および／
または（Ｅ）を一緒に溶融することを特徴とする、成分
（Ａ）〜（Ｃ）および場合によっては（Ｄ）および／ま
たは（Ｅ）を常用の混合装置中、特に押出機中で、２０
０〜３００℃の範囲内の温度で一緒に溶融することによ
るポリプロピレン−ポリアミド成形材料の製造法である
。
本発明による新規のＰＰ−ＰＡ成形材料、その製造およ
び使用の実質的な面については、詳細には次のことを記
載することができる：Ａ）適当なポリプロピレンは、高
分子化学から公知であり、例えばＲ，Ｙｉｅｗｅｇ％Ａ
、５ｃｈｌｅｙおよびＡ、　Ｓｃｈｗａｒｚ編集のＫｕ
ｎｓｔｓｔｏｒｆ−１１ａｎｄｂｕｃｈ、第■巻、Ｐｏ
１ｙｏｌｅｆｉｎｅ、　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ社刊、
Ｍｕｎｃｈｅｎ、　　１９６９に記載されており、かつ
市場で入手できるので、詳細な記載は実際に割愛するこ
ととする。
例えば、ポリプロピレン弔独重合体、殊にプロピレンを
チーグラー−ナツタ触媒系の存在下に重合させることに
よって得られ、１９０℃および２．１６ｋｇで０．１〜
１０ｙ　／ｌｏｍｉｎのメルトインデックスＭＦＩを有
し、かつ３００／　Ｎ　ｍ　ｍ　２の引張弾性率（Ｅ）
を有するものが使用される。
しかし、また、例えばプロピレンおよびエチレン基、α
−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１，３−
メチルペンテン−１，ヘキセン＝１１へブテン−１もし
くはオクテン−１またはジエン、例えばノルボルナジェ
ンもしくはジシクロペンタジェンから、統計的共重合ま
たはブロック共重合によって得られた、８０％を上廻る
プロピレン含量、５０ＯＮ／ｍｍ２を上廻る引張弾性率
（Ｅ）および１５５℃を上廻る融点を有する共重合体も
適当である。
特に有利には、１６０℃を上廻る微結晶融点６０ＯＮ／
ｍｍ２を上廻る引張弾性率（Ｅ）および共重合体の全重
量に対して３〜２０重量％のエチレン単位含量を有する
、プロピレンおよびエチレンからなるブロック共重合体
が使用される。
Ｂ）本発明による熱可塑性ＰＰ−ＰＡ成形材料は、ポリ
アミドまたは多数のポリアミドからなる混合物を成分（
Ｂ）として含有する。原則的に、部分結晶性ＰＡおよび
無定形ＰＡが当てはまるが、この場合には、部分結晶性
ＰＡが有利に使用される。それというのも、この部分結
晶性ＰＡから得られた成形材料は、一般に熱成形安定性
および応力亀裂抵抗性の点で無定形ＰＡからのものを凌
駕しているからである。本発明によれば、使用可能なＰ
Ａは、自体公知であり、例えば米国特許第２０７１２５
０号明細書、同第２０７１２５１号明細書、同第２１３
０５２３号明細書、同第２１３０９４８号明細書、同第
２２４１３２２号明細書、同第２３１２９６６号明細書
、同第２５１２９０６号明細書および同第３３９３２１
０号明細書に記載されているように、５０００およびそ
れ以上、特に５０００〜７００００、殊に１００００〜
６５０００の分子量を有するＰＡを包括する。
ＰＡは、例えば４〜１２個の炭素原子、特に６〜１２個
の炭素原子を有する等モル遺の飽和ジカルボン酸と、４
〜１４個の炭素原子を有するジアミンとの縮合によるか
、Ω−アミノカルボン酸の縮合によるか、またはラクタ
ムのポリ付加によって得ることができる。ＰＡの例は、
ポリへキサメチレンアジピン酸（ナイロン６６）、ポリ
へキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９）、
ポリへキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０
）、ポリへキサメチレンドデカンジ酸アミド（ナイロン
６１２）、ラクタムの開環によって得られるＰＡ、例え
ばポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタムさらに
ポリ−１１−アミノウンデカン酸およびジー（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンドデカンジ酸アミドである
。また、本発明によれば、少なくとも２個の上記重合体
またはその構成成分を共重縮合させることによって得ら
れたＰＡ、例えばアジピン酸、イソフタル酸およびヘキ
サメチレンジアミンからなる共重合体を使用することが
できる。有利には、ＰＡは、線状であり、かつ２００℃
を土羽る融点、特に２０５〜３１０℃の融点を有する。
有利に使用されるＰＡは、ポリへキサメチレンアジピン
酸アミド、ポリへキサメチレンセバシン酸アミドおよび
ポリカプロラクタムであるＰＡは、一般に２３℃でＨ２
ｓｏ４中の１重量％の溶液について測定した２、５〜５
、特に２゜８〜４．５の相対粘度を有し、このことは、
約１５０００〜４５０００の分子量（重量平均値）に相
応する。勿論、２個またはそれ以上のＰＡからなる混合
物を使用することもできる。本発明によるＰＰ−ＰＡ成
形材料に対するＰＡ（Ｂ）の含量は、有利には既に記載
したように、全重量に対してｌＯ〜８９．５重量％であ
る。
１５〜７５重量％、殊に２５〜７０重量％のＰＡ（Ｂ）
含量を有するＰＰ−ＰＡ成形材料は、特に有利である。
Ｃ）新規のＰＰ−ＰＡ成形材料は、特にＰＰまたは場合
によってはＰＰおよび耐衝撃性に変性させる薬剤（Ｄ）
からなる混合物の変性のために、少なくとも１つのオレ
フィン性不飽和カルボン酸、少なくとも１つの不飽和カ
ルボン酸誘導体またはこれらの混合物を本発明の本質的
構成成分として、有効量、特にＰＰ−ＰＡ成形材料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、殊に０．２〜２重
量部の量で含有する。適当なカルボン酸およびカルボン
酸誘導体としては、例示的に次のものが挙げられるニオ
レフイン性不飽和モノカルボン酸および相応する第三ブ
チルエステル、例えばアクリル酸、アクリル酸−第三ブ
チルエステル、メタクリル酸およびメタクリル酸−第三
ブチルエステル、オレフィン性不飽和ジカルボン酸およ
び相応するモノー第三ブチルエステルおよび／またはジ
ー第三ブチルエステル、例えばイタコン酸、イタコン酸
モノ−第三ブチルエステルもしくはイタコン酸ジー第三
ブチルエステル、フマル酸モノ−第三ブチルエステルも
しくはフマル酸−ジー第三ブチルエステル、マレイン酸
、マレイン酸−モノー第三ブチルエステルもしくはマレ
イン酸−ジー第三ブチルエステル、およびオレフィン性
不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸。本
発明によれば、適当なカルボン酸およびカルボン酸誘導
体は、単独で使用することができるか、または混合物と
して使用することができる。有利にはイタコン酸および
殊にフマル酸および無水マレイン酸が使用される。
Ｄ）構成成分（Ａ）〜（Ｃ）とともに、本発明によるＰ
Ｐ−ＰＡ成形材料は、衝撃強さの改善のために、場合に
よっては耐衝撃性に変性させる薬剤、有利に耐衝撃性に
変性させるエラストマーを含有することができる。ＰＡ
およびＰＰに対して耐衝撃性を改善するエラストマーは
、当業者に知られている。例示的には、エチレン、プロ
ピレン、ブタジェンまたはアクリレートを基礎とするか
またはこれらの単量体の混合物からなるゴムが挙げられ
る。
耐衝撃性に変性させる適当なエラストマーは、例えばＭ
ｅＬｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　（１１ｏｕｂｅｎ−１ｅｙｌ）、第ＸＶＩ
／１巻、Ｍａｋｒｏｓｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｓｉ
ｅ　（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ。
１９６１）、第３９０頁〜第４０６頁またはＣ１Ｂ、　
Ｂｕｃｋｎａｌの専攻論文、”Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓＣ５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ刊、Ｌｏｎｄｏｎ、　　１９７７　）に記載されてい
る。
このようなエラストマーの有利に使用される若干の種類
は、以下に例示的に記載されている有利に使用される基
としては、有利に２０：８０〜８０　：　２０、特に４
０：６０〜６５〜３５の範囲内のエチレン基対プロピレ
ン基の比を有する、所謂エチレン−プロピレン（ＥＰＭ
）ゴムモジ（はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤ
Ｍ）ゴムを挙げることができる。
これらのゴムは、同様に（Ｃ）に記載されているように
、オレフィン性不飽和カルボン酸および／またはオレフ
ィン性不飽和カルボン酸誘導体で変性されていてもよい
。
ゲル含量が一般に１重量％であるかかる非架ＩＥＰＭゴ
ムもしくはＥＰＤＭゴムのムニー粘度（ＭＬＩ＋４／１
００℃）は、有利に２５〜１００、殊に３５〜９０の範
囲内にある（ＤｒＮ５３５２３による１００℃で４分間
の走行時間の後に大きいローターにつき測定した）。
ＥＰＭゴムは、一般に実際にもはや二重結合を有さず、
ＥＰＤＭゴムは、二重結合１〜２０個／Ｃ原子１００個
を有することができる。
ＥＰＤＭゴムに対するジエン単量体としては、例えば共
役ジェノ、例えばイソプレンおよびブタジェン、５〜２
５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１
，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、２，５−ジメ
チルヘキサ−１゜５−ジエン、ヘプタ−１，４−ジエン
およびオクタ−Ｘ、ｔ−ジエン、環式ジエン、例えばシ
クロペンタジェン、シクロへキサジエン、シクロオクタ
ジエンおよびジシクロペンタジェンならびにアルケニル
ノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ブチリデン−２−フルボルネン、２−メタリル
−５−ノルボルネン、２イソプロペニル−５−フルボル
ネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリ
シクロ（５゜２．１．０．２．６）−３，８−デカジエ
ンまたはこれらの混合物が挙げられる。有利には、ヘキ
サ−１，５−ジエン、エチリデン−ノルボルネンおよび
ジシクロペンタジェンが使用される。ＥＰＤＭゴムのジ
エン含量は、ゴムの全ｉｔに対して特に０．５〜１０重
量％、殊に１〜８重量％である。
更に、有利に使用される耐衝撃性に変性されるエラスト
マー（Ｄ）としては、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開第１６９４１７３号明細ＪＦ（米国特許第３５６４
０７７号明細書）およびドイツ連邦共和国特許出願公開
第２３４８３７７号明細書（米国特許第３９１９３５３
号明細書）に記載されているように、グラフト主鎖とし
てのブタジェン、ブタジェン−スチロール共重合体、ブ
タジェン−アクリルニトリル共重合体またはアクリルエ
ステルを有するグラフト重合体を挙げることができる。
前記のものの中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０
３５３９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２２４８２４２号明細書および欧州特許出願公開第２２
２１６号明細書に記載されているような所謂ＡＢＳ重合
体が殊に当てはまり、この場合には、欧州特許出願公開
第２２２１６号明細書に記載のものが特に有利である。
エラストマー（Ｄ）としては、 ２０℃以下のガラス転移温度を有するグラフト主鎖とし
てのアクリレートゴム ２５〜９８重量％および 単独重合体もしくは共重合体が２５℃を上器るガラス転
移温度を有するグラフト側鎖としての共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体 ２〜７５重量％ からなるグラフト重合体を使用することもできる。
グラフト主鎖は、アクリレートゴムもしくはメタクリレ
ートゴムであり、この場合には、４０重量％までの他の
コモノマーを含有していてもよい。（メタ）アクリル酸
のエステルおよび（メタ）アクリル酸のハロゲン化誘導
体ならびに芳香族７クリル酸エステルおよびその混合物
は、有利に使用される。グラフト主鎖の場合のコモノマ
ーとしては、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
スチロール、α−メチルスチロ−ル、アクリルアミド、
メタクリルアミドおよびビニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
エーテルが記載される。
グラフト主鎖は、架橋されていな（ともよいし、部分的
にかまたは完全に架橋されていてもよい。架橋は、グラ
フト主鎖の重量に対して０．０２〜５重量％、特に０．
０５〜２重量％の１個よりも多い二重結合を有する架橋
性単量体との共重合によって達成される。適当な架橋性
単（１を体は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
２７２６２５６号明細書および欧州特許出願公開第５０
２６５号明細書に記載されている。
有利に使用される、架橋作用を有する中量体は、例えば
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリアクリロイルへキサヒドロ−５−トリアジンおよ
びトリアルキルペンゾールである。
架橋性単項体が２個よりも多い重合可能な二重結合を有
する場合には、この架橋性単量体の頃をグラフト主鎖に
対して１重量％以下に制限することは、有利である。
特に有利なグラフト主鎖は、６０重量％を土羽るゲル含
量を有する乳化重合体である（　Ｍ、　Ｈａｆｆ’＋ａ
ａｎｎ、　１１．Ｋｒ６ｍｅｒ、　Ｒ，Ｋｕｈｎ著、Ｐ
ｏ１ｙｓｅｒａｎａｌｙｔｉｋ、　Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉ
ｅｍｅ社刊、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、　１９７７の記載に
より２５℃でジメチルホルムアミド中で測定した）。
同様にグラフト主鎖としては、例えば欧州特許出願公開
第５０２６２号明細書に記載されているようにジエン核
を有するアクリレートゴムが適当である。
グラフト単量体としては、特にスチロール、α−メチル
スチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリルお
よびメチルメタクリレートまたはこれらの混合物、殊に
重量比９０：１０〜５０：５０のスチロールおよびアク
リルニトリルからなるものが適当である。更に、２０重
喧％マチのコモノ゛マー、例えば以下の（Ｄｃｊに記載
のコモノマーを使用してもよい。
グラフト効率、すなわちグラフトした単量体の電と、使
用したグラフト単量体の量との商は一般に２０〜８０％
の範囲内にある。
アクリレートを基礎とする、例えばエラストマー（ｒ）
）として使用することができるゴムは、例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第２４４４５８４号明細書および
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７２６２５６号明細
書に記載されている。
更に、有利に使用可能の耐衝撃性に変性させる薬剤（Ｄ
）としては、有効量、例えばＰＰ−ＰＡ成形材料１００
−４１部に対して０．５〜３０・Ｒ置部、特に２〜２５
重量部の徹のエチレン共重合体が当てはまる。
適当なエチレン共重合体は、全重量に対して、有利に５
０〜９８重量％、特に６０〜９５重噴％のエチレン含量
、１〜４５重債％、特に１０〜３５重量％のアルキル（
メタ）アクリレート含量および１〜４０重量％、特に２
〜２０重量％の他のコモノマー（Ｃ）の含量を有する。
ａ）「口量体のエチレンは、高分子化学で十分に知られ
ているので、詳細な記載は割愛することとする。
ｂ）線状または分枝鎖状のアルキル基中に１〜８個のＣ
原子、特に２〜８個のＣ原子を有するアクリレートおよ
び／またはメタクリレートとしては、形成されたエチレ
ン共重合体の場合に重合された（メタ）アクリレート単
位のエステル基がＰＰ−ＰＡ成形材料を得るための反応
条件下で本質的にポリアミド（Ｂ）と反応しないかまた
は従属的な程度にのみポリアミド（Ｂ）と反応するよう
な（メタ）アクリル酸エステルが使用される。例示的に
メチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、エチ
ルアクリレートまたはエチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート＊？、はｎ−プロピルメタクリレート
、イソプロピルアクリレートまたはイソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメ
タクリレート、インブチルアクリレートまたはインブチ
ルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレートまたはｎ
−ベンチルメタク・すレート、ｎ−へキシルアクリレー
トまたはｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレートまたは２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ｎ−ヘプチルアクリレートまたはｎ−へブチルメ
タクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートまたはｎ
−オクチルメタクリレートが挙げられる。アルキル（メ
タ）アクリレートは、単独でかまたは混合物の形で使用
することができる。有利には、ｎ−ブチルアクリレート
および／または２＝エチルへキシルアクリレートが使用
される。
Ｃ）コモノマー（Ｃ）としては、エチレンおよびアルキ
ル（メタ）アクリレートと共重合可能であり、かつ形成
されたエチレン共重合体の場合にＰＰ−ＰＡ成形材料を
製造するための反応条件下でポリアミド（Ｂ）と反応す
る１つの反応性基を結合して有するオレフィン性不飽和
単量体が当てはまり、この場合化学結合は、ＰＡへの結
合度が反応の終結後に０．０３よりも大きく、特に０．
０５〜１、殊に０．０８〜０．８であるような程度で生
じる。この場合、結合度は、ＰＰ−ＰＡ成形材料からド
ルオールで抽出不可能なエチレン共重合体と、使用した
エチレン共重合体の全体量との比として定義されている
。
ＰＡ（Ｂ）と反応性の基としては、例えばスルホ基、ス
ルホニル基、オキサゾリン基、エポキシド基、特にカル
ボキシル基、第三ブチルカルボキシレート基およびカル
ボン酸無水物基が挙げられる。
エチレン共重合体を製造するのに適当なコモノマー（Ｃ
）は、オレフィン性不飽和モノカルボン酸、例えばアク
リル酸またはメタクリル酸、および相応する第三ブチル
エステル、例えば第三ブチル（メタ）アクリレート、オ
レフィン性不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸および
マレイン酸、および相応するモノー第三ブチルエステル
および／またはジー第三ブチルエステル、例えばフマル
酸−モノー第三ブチルエステルもしくはフマル酸−ジー
第三ブチルエステルおよびマレイン酸−モノー第三ブチ
ルエステルもしくはマレイン酸−ジー第三ブチルエステ
ル、オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無
水マレイン酸、スルホ基もしくはスルホニル基を有する
オレフィン性不飽和ｌｔ体、例えばｐ−スチロールスル
ホン酸、２−（メタ）アクリルアミド２−メチル−プロ
ペンスルホン酸マたは２−スルホニル（メタ）アクリレ
ート、オキサゾリン基を仔するオレフィン性不飽和単量
体、例えばビニルオキサゾリンおよびビニルオキサゾリ
ン誘導体ならびにエポキシド基を有するオレフィン性不
飽和単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも
しくはアリルグリシジルエーテルである。
特に、コモノマー（Ｃ）として好適であることが判明し
、したがって特にアクリル酸、メタクリル酸、第三ブチ
ル（メタ）アクリレートおよび／または殊に無水マレイ
ン酸が使用される。
記載したコモノマー（Ｃ）は、アルキル（メタ）アクリ
レートと全く同様にエチレン共重合体の製造のために単
独でかまたは混合物の形で使用することができる。
エチレン共重合体の製造は、自体公知の方法により、特
に例えば２００〜４０００の高めた圧力および例えば約
１２０〜３００℃の範囲内の温度での統計的共重合によ
って行なうことができる。相応する方法は、文献および
特許明細書に記載されている。
適当なエチレン共重合体のメルトインデックスは、有利
に１〜８０ｙ／１０■ｉｎ、特に２〜２５９　／　１０
ｍ１ｎの範囲内にある（ＤＴＮ５３７３５により１９０
℃および２．１６ｋｙの荷重の際に測定した）。
エラストマー（Ｄ）は、特に−３０℃以下、殊に一４０
℃以下のガラス転移温度を有し、このことは低い温度で
あっても良好な衝撃強さを導（。
耐衝撃性に変性させる薬剤（Ｄ）として例示的に記載さ
れるエラストマーもしくはゴムは、単独で使用すること
ができるだけでな（、混合物の形で使用することもでき
る。
Ｅ）構成成分（Ａ）〜（Ｃ）ならびに場合によっては（
Ｄ）とともに、本発明によるＰ　Ｐ　−Ｐ　Ａ成形材料
は、さらに強化剤および／または添加剤（Ｅ）を含有す
ることができる。この成分（Ｅ）の含量は、既に記載し
たように、ＰＰ−ＰＡ成形材料１００重量部に対して６
０重量部まで、特に５０重量部までである。
強化剤としては、強化作用を有する充填剤、例えばアス
ベスト、カーボンまたは特に繊維、例えば付着助剤およ
び／またはサイズ剤を備えていてもよい炭素繊維もしく
は殊にガラス繊維を使用することができる。例えば、５
〜２００μｍ、特に８〜１５μｍの直径を有するアルカ
リ貧有Ｅ〜グラスフィラメントからなるガラス織物、ガ
ラスマット、ガラスフリースおよび／または特にグラス
ロービングもしくは切断したロービングの形でも使用さ
れる適当なガラス繊維は、ＰＰ−ＰＡ成形材料への加工
後に一般に０．０５〜１ｍｍ、特に０　、１〜０　、５
　ｍ　ｍの平均繊維長を有する。
別の適当な充填剤は、例えば前記のものとともに、珪灰
石、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無定形珪酸、
珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、石英粉、タルク
、カオリン、雲母、長石、ガラス玉、窒化珪素または窒
化硼素およびこれらの充填剤の混合物である。
特に、高い熱成形安定性が必要とされる場合には、殊に
ガラス繊維が特に有利であることが判明した。
適当な添加剤としては、例えば次のものが挙げられる：
ラジカル重合開始剤、安定剤または酸化抑制剤、熱分解
および紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型
剤、着色剤、例えば染料および顔料、種晶形成剤および
可塑剤。
溶融液中で成分（Ａ）および場合によっては（Ｄ）と＜
Ｃ＞との反応を促進させるために、１時間あたり１４０
℃よりも高い、特に１４５〜１７０℃の分解温度ｔ１／
２を有するラジカル作用を有する出発分子（以下、ラジ
カル重合形成剤と呼称した）は、好適であることが判明
した。通常、成分（Ｃ）の重量に対して０．１〜２０重
量％、特に０．１〜１０重量％の量で使用される前記種
のラジカル重合開始剤としては、例えハ次のものが当て
はまる：クモールヒドロベルオキシド、ジー第三ブチル
ヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドお
よびヘキサメチル−シクロ−４，７−シベルオキシノナ
ン。
有利には、クモールヒドロベルオキシドおよびヘキサメ
チル−シクロ−４，７−シペルオキシノナンが使用され
る。
本発明によるＰＰ−ＰＡ成形材料に添加することができ
る酸化抑制剤および熱安定剤は、例えば場合によっては
！（１）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物または沃
化物との化合物の形の周期律表第１族の金属のハロゲン
化物、例えばナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲ
ン化物、リチウムハロゲン化物である。更に、立体障害
フェノール、ヒドロ牛ノン、前記群の置換された代表例
およびその混合物は、特に成形材料の重量に対して１重
量％までの濃度で使用可能である。
ＵＶ安定剤の例は、一般に成形材料の重量に対して２．
０重量％までの量で使用される種々の置換レソルシン、
サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノ
ンである。
一般に同様にＰＰ−ＰＡ成形材料の重量に対して１重量
％までの量で添加される滑剤およびＭ型Ｍは、ステアリ
ン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステルお
よびステアリン酸アミドならびにペンタエリトリプトの
脂肪酸エステルである。
更に、有機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸
化チタン、硫化カドミウム、カリウムスルフィドセレン
化物、フタロシアニン、ウルトラマリンブルーまたはカ
ーボンブラックは、添加することができる。種晶形成剤
、例えばタルク、弗化カルシウム、ナトリウムフェニル
ホスフィネート、酸化アルミニウムまたは微粒状ポリテ
トラフルオルエチレンは、構成成分（Ａ）〜（Ｅ）に対
して５重量％までの量で使用することができる。
本発明によるＰＰ−ＰＡは、２００〜３００℃、特に２
４０〜３００℃の範囲内の温度および３０〜６００秒、
特に４０〜３００秒の全滞留時間で構成成分（Ａ）〜（
Ｃ）ならびに場合によっては（Ｄ）の溶融状態の際に適
当な混合装置中、例えば混練機、特に二軸押出機または
トランスファー成形機中で製造される。有利に、オレフ
ィン性不飽和カルボン酸および／またはカルボン酸誘導
体（Ｃ）でのＰＰ（Ａ）の変性は、第１の反応工程で少
なくとも１つのラジカル重合開始剤の不在下または特に
存在下で、有利に少なくとも１つの耐衝撃性に変性させ
る薬剤の存在下で実施される。
本発明による））Ｐ−ＰＡ成形材料のための最も有利に
、したがって特に使用される製造法によれば、成形材料
１００＠ｆｆ１部に対して、少なくとも１つのポリプロ
ピレン単独重合体および／またはポリプロピレン共重合
体（Ａ）ｔｏ〜８９．９ｉｉｔ部および少なくとも１つ
のオレフィン性不飽和カルボン酸、オレフィン性不飽和
カルボン酸誘導体またはこれらの混合物０．１〜５．０
重量部は、ラジカル重合開始剤および特に耐衝撃性に変
性させる薬剤の存在下に、第１の反応工程に相応する押
出機の第１の反応帯域中で溶融負荷されかつ一緒に溶融
される。この反応帯域の通過後、少なくとも１つのＰＡ
　（Ｂ）１０〜８９．９重量部ならびに場合によっては
耐衝撃性に変性させる薬剤（Ｄ）の残存量または全体量
および場合によっては強化剤および／または添加剤（Ｅ
）は、例えば側方押出機またはプラグ型スクリューによ
り変性されたＰＰ溶融液と合一にされる。第２の反応工
程に相応する押出機の第２の反応帯域中で、第１の反応
帯域の変性ＰＰ溶融液および新しく供給される構成成分
は、溶融され、本発明によるＰＰ−ＰＡ成形材料に変え
られる。特に、第１の反応工程と第２の反応工程の場合
の成分の溶融は、同じ温度で実施され、この場合筒１の
反応工程での滞留時間は、２０〜２００秒、特に２０〜
１００秒であり、かつ第２の反応工程の場合には、１０
〜４００秒、特に２０〜４００秒である。得られたＰＩ
’−ＰＡ成形材料の溶融液は、その後に押出され、冷却
され、かつ造粒される。得られたグラニユールは、中間
貯蔵されるかまたは直接に、例えばフィルムまたは特に
成形体の製造に使用される。
本発明によるＰＰ−ＰＡ成形材料は、均質であり、かつ
溶融液の形であっても重合体成分の分離を示さないし、
グラニユールまたは成形体の形であっても重合体成分分
離を示さない。Ｐｌ）−ＰＡ成形材料から、良好な表面
性状、高い熱成形安定性および高い剛性の際の改善され
た衝撃強さを有する軽量な成形体は、殊に低い温度、例
えば−４０℃の温度で得ることができる。更に、ＰＰ−
ＰＡ成形材料は、常法によりフィルムを製造するのに適
当である。
実施例 本発明による熱可塑性ＰＰ−ＰＡ成形材料を製造するた
めに、実施例１〜２０および比較例Ｉ〜■において、次
の構成成分を使用した。
ポリプロピレン（Ａ） ＰＰ−Ａｌ：重合されたエチレン単位６重量％を有しか
つＤＩＮ５３７３５によ り荷重２．１６ｋｇを用いて２３０ ℃で測定したＭＦｌｌ、８ｙ／１ ０　ｓｉｎを有するポリプロピレン−ブロック共重合体
。
ポリプロピレン−ポリエチレン−ブ ロック共重合体は、引張弾性率（ 士２３℃）　　１３００　Ｎ／ｍｍ２および融点１６４
℃を有していたＣ　ＢＡＳＦ社のＮｏｖｏｌｅｎ”２３
００　ＨＸ　）。
ＰＰ−Ａ２：重合されたエチレン単位１０重量％を有す
るポリプロピレン−ブロッ ク共重合体。
ポリプロピレン−ポリエチレンブ ロック共重合体は、前記条件下で 測定したＭＦＩ　　１．６、引張弾性 率（＋２３℃）１２０ＯＮ／ｍｍ２ および融点１６２℃を有していたく ＢＡＳＦ社のＮｏｖｏｌｅｎ・２５００　ＨＸ　）。
ＰＰ−Ａ３：重合されたエチレン単位１８重量％を有す
るポリプロピレン−ブロッ ク共重合体。
ポリプロピレン−ポリエチレン−ブ ロック共重合体は、前記条件下で 測定したＭＦＩ　　２．０、引張弾性 率（＋２３℃）８０ＯＮ／ｍｍ２お よび融点１６０℃を有していた。
ニアクリル酸１．３重量％でグラフト されたポリプロピレン。
重合体は、前記条件下で測定した ＭＦＩ　　３．０、引張弾性率（＋２ ３℃）１４０ＯＮ／ｍｍ２および融 点１６０℃を有していた。
ド（Ｂ） ：相対粘度３．５（２５℃で重量比１ ：１のフェノール１０−ジクロルペ ンゾール中の０．５重量％の溶液中 ポリアミ ４ ＰＡ ＰＰ ＰＡ で測定した）を有するポリカプロ ラクタム。
Ｂ２：相対粘度３．２３　（ＰＡ−８１の記載と同様に
測定した）を有するポ リへキサメチレンセバシン酸アミ ド。
成分（Ｃ） オレフィン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体 ＦＳ　：フマル酸 ＭＳＡ：無水マレイン酸 成分（Ｄ） 耐衝撃性に変性させる薬剤として次のゴムを使用した： ＤＩ＝欧州特許出願公開第０１０６９９９号明細書の記
載と同様にして高圧重合させることによって得られた、
重量比６５：３０：５のエチレン、ｎ−ブチルアクリレ
ートおよびアクリル酸からなる三元重合体。
この三元重合体は、ＤＩＮ５３７３５により荷重２．１
６ｋｇを用いて１９０℃で測定したＭＦ　Ｉ　　　ｌ　
０９　／　ｌ　Ｏ＊ｊｒ＋ををしていた。
Ｉ）　２　：　Ｄ　１の記載と同様にして得られた、重
量比６５　：　３０　：　０．５のエチレン、ｎ−ブチ
ルアクリレートおよび無水マレイン酸からなる三元重合
体。
この三元重合体は、荷重２．１６ｋｙを用いて１９０℃
で測定したＭＦ　ｔ　　Ｉ　２９　／１０諺ｉｎを有し
ていた。
Ｂ３：Ｄｌの記載と同様にして得られた、重量比６７　
：　３０　：　３のエチレン、ｎ−ブチルアクリレート
およびグリシジルメタクリレートからなる三元重合体。
この三元重合体は、荷重２．１６に９を用いて１９０℃
で測定したＭＦ　Ｉ　　９９　／ＩＱ　ｓｉｎを有して
いた。
１）４：自体公知の方法で乳化重合によって得られた、
ブタンジオールジアクリレートと反応させたポリ−ｎ−
ブチルアクリレートからなるグラフト主鎖（７５重量％
）およびスチロール、アクリルニトリルおよび第三ブチ
ルアクリレート（重量比７３：２４：３）からの共重合
体からなるグラフト側ｇ１（２５１ｆｆ量％）を有する
グラフトゴム。（平均粒径ｄ５０＝４２０ｎｍ）。
Ｂ５：自体公知の方法で乳化重合によって得られた、ポ
リブタジェンからなるグラフト主鎖（７５ｆｆｉｆｆｉ
％）およびスチロール、アクリルニトリルおよび第三ブ
チルアクリレート（重量比７３：２４：３）からの共重
合体からなるグラフト側鎖（２５重量％）を有するグラ
フトゴム。（平均粒径ｄ　５Ｇ＝　２５Ｑｎｍ）。
平均粒径ｄ５Ｇは、粒子それぞれ５０重量％の上限と下
限との平均である。
強化剤（Ｅ）： Ｅ：ヨーロツビアン　オウエンズ　コウニングファイバ
ーグラス社（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ｏｖｅｎｓ　Ｃｏｒｎ
ｉｎｇＦｉｂｅｒｇｌａｓ）、ベルギー国Ｂ　４６５１
　Ｂａｔｔｉｃｅ在のガラス繊維　型Ｒ２０ＥＸ４ ラジカル重合開始剤： ＣＩＩＰ：クモールヒドロベルオキシドＰＰ−ＰＡ成形
材料の製造ニ 一般的な製造法： 構成成分（Ａ）および（Ｃ）な゛らびに場合によっては
ラジカル重合開始剤を２３℃で高速型混合装置中で均質
に混合し、この混合物を型ＺＳＫ４０、ヴエルナー　ラ
ント　ブフライデラー社（Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎｄ　ＰＩ
　Ｉｅｉｄｅｒｅｒ）、（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ在）の二
軸押出機中に導入し、２６０℃で溶融し、かつ長さ１４
Ｄの反応帯域を通して押出す。滞留時間は、約４０秒で
あった。
その後に、フランジに取り付けた型ＺＳ　Ｋ２Ｏ、ヴエ
ルナー　ラント　ブフライデラー社（Ｙｅｒｎｅｒ　ｕ
ｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の側方押出機を用いて、
成分（Ｂ）および（Ｄ）からなる溶融液を温度２６０℃
で供給した。
合わせた溶融液中に、場合によっては強化繊維（Ｅ）を
他の側方の入口を用いて導入した。
２００秒の滞留時間の後、ＰＰ−ＰＡ成形材料を押出し
、冷却し、造粒し、かつ試験体に射出成形した。
この試験体につき、ＤＩＮ規格により次の機械的性質を
測定した： ＤＩＮ５３７５３によるノツチ付衝７強さ、ＤＩＮ５３
４５３による衝撃強さ、ＤＩＮ５３４５５による引張強
さ、ＤＩＮ５３４５７による弾性率およびＤＩＮ５３４
６０による熱成形安定性ビカーＢ０状態調節を２３℃お
よび相対湿度５０％で３０日間に亘って行なった。
構成成分の種類および量く重量％、成形材料の全重量に
対して）ならびに成形体について測定した機械的性質は
、次の第１表および第２表中に纒められている。
第１表は、耐衝撃性に変性させる薬剤（Ｄ）の不在下ま
たは添加下で得られた試験体の機械的性質ならびに比較
例による試験体の機械的性質を示す。
第２表中の試験体は、耐衝撃性に変性させる薬剤（Ｄ）
の不在下ではあるが強化剤（Ｅ）の添加下に得られた。
課 第２表 実施例 構成成分 量　種類　量 種類 量 種類 五 ｌ靭］ ［劇 ［町 ［＠ ３４．８ ３４．８ ３４．８ ３４．８ ３９．７ Ｅ−弾性率 機械的性質 引張強さ　衝撃強さ 及 ［２３℃］ Ｕ］ ［Ｎ／順２］ ［Ｎ／ｍｍ２コ ［ｋＪ／ｍ２］ ７００ ６００ ４００ ７００ １００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリプロピレン−ポリアミド成形材料にお
    いて、それぞれ成形材料１００重量部に対して、 Ａ）少なくとも１つのポリプロピレン単独重合体および
    ／またはポリプロピレン共重合体１０〜８９．９重量部
    、 Ｂ）少なくとも１つのポリアミド １０〜８９．９重量部、 Ｃ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和カルボン酸お
    よび／またはオレフィン性不飽和カルボン酸誘導体 ０．１〜５．０重量部、 Ｄ）耐衝撃性に変性する薬剤 ０〜３０．０重量部 および Ｅ）強化剤および／または添加剤 ０〜６０．０重量部 からなることを特徴とする、熱可塑性ポリプロピレン−
    ポリアミド成形材料。 ２、オレフィン性不飽和カルボン酸またはオレフィン性
    不飽和カルボン酸誘導体がオレフィン性不飽和モノカル
    ボン酸および相応する第三ブチルエステル、オレフィン
    性不飽和ジカルボン酸および相応する第三ブチルエステ
    ルならびにオレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物から
    選択されている、請求項１記載の熱可塑性ポリプロピレ
    ン−ポリアミド成形材料。 ３、ポリプロピレン−ポリアミド成形材料を、構成成分
    を常用の混合装置中で２００〜３００℃の範囲内の温度
    で一緒に溶融することによって製造する方法において、
    第１の反応工程で、成形材料１００重量部に対して、 Ａ）少なくとも１つのポリプロピレン単独重合体および
    ／またはポリプロピレン共重合体１０〜８９．９重量部
    および Ｃ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和カルボン酸お
    よび／またはオレフィン性不飽和カルボン酸誘導体 ０．１〜５．０重量部 を一緒に溶融し、その後に第２の反応工程で、得られた
    変性ポリプロピレン単独重合体および／または変性ポリ
    プロピレン共重合体の溶融液に Ｂ）少なくとも１つのポリアミド １０〜８９．９重量部 を注入し、これらの成分を一緒に溶融することを特徴と
    する、ポリプロピレン−ポリアミド成形材料の製造法。 ４、成分（Ａ）および（Ｃ）を１４０℃よりも高い時間
    当り分解温度ｔ１／２を有するラジカル反応開始剤の存
    在下成分（Ｃ）の重量に対して０．１０〜２０重量％の
    量で一緒に溶融する、請求項３記載の方法。 ５、請求項１記載のポリプロピレン−ポリアミド成形材
    料を、成分（Ａ）〜（Ｃ）および場合によっては（Ｄ）
    および／または（Ｅ）を常用の混合装置中、特に押出機
    中で、２００〜３００℃の範囲内の温度で一緒に溶融す
    ることによって製造する方法において、第１の反応工程
    で成分（Ａ）、（Ｃ）および場合によっては（Ｄ）を一
    緒に溶融し、その後に第２の反応工程で、得られた変性
    された溶融液に成分（Ｂ）ならびに場合によっては成分
    （Ｄ）および／または（Ｅ）を注入し、成分（Ａ）〜（
    Ｃ）ならびに場合によっては（Ｄ）および／または（Ｅ
    ）を一緒に溶融することを特徴とする、ポリプピレン−
    ポリアミド成形材料の製造法。
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