NO871645L - Slagseig polyamid-formmasse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår slagseige polyamid-formmasser.

Polyamider er kjente konstruksjonsmaterialer som har vist seg vel egnet, og som f.eks. kan bearbeides med sprøytestøpings-eller ekstruderingsmetoder. Vanligvis oppviser polyamider, spesielt etter kondisjonering, en god seighet. For bestemte anvend-elser er det imidlertid ønskelig med forbedringer av slagseigheten og skårslagseigheten i sprøytefersk tilstand og spesielt ved lave temperaturer.

En egnet forholdsregel for tilnærming til dette mål er å anvende en polyamidblanding, det vil i denne sammenheng si en intim blanding av polyamidene med seige elastomerer eller seige høy-molekylære termoplaster. Spesielle grunnegenskaper av tilsetningspolymerene kan på denne måte overføres på polyamidblandingen uten at de typiske polyamidegenskaper ødelegges.

For oppnåelse av polyamidblandinger med tilfredsstillende egenskaper må de polymerer som skal innblandes, optimeres med sikte på anvendelsesområdet og den respektive polyamidtype. Da slike spesialpolymerer ikke foreligger på markedet i tilstrekkelig utvalg, består som regel det problem at de respektive spesielle produkter må fremstilles for det meste i meget små mengder på en meget kostbar måte.

Som følge av disse problemer går man i praksis ofte en annen vei ved fremstilling av polyamid-innblandingspolymerer. Således tyr man til de alkeniske polymerer såsom polyeten eller eten/propen-dienkopolymerer som foreligger til disposisjon i stor mengde og mange varianter. Disse polymerer har en høy (kulde- eller skår-)seighet.

I henhold til et forslag i DE-PS 11 31 883 skal der homogeni-seres blandinger av

1) polykondensater som inneholder karbonamidgrupper, og

2) polyalkener, polystyren, alken- resp. styrenkopolymerisater som foruten alken eller styren også kan ha fått innpolymeri-sert andre alkenumettede monomerer, samt

3) radikaldannende katalysatorer

ved 50-350°C. Herunder skal der dannes podekopolymerer av 1) og 2). De således oppnådde produkter var imidlertid ikke fullt tilfredsstillende, der det forekom tverrbinding som førte til manglende bearbeidbarhet.

Den åpenbart foretrukne og mest effektive utførelsesform av

den annen vei består i påpoding av høymolekylære alkenelasto-merer med fortrinnsvis maleinsyreanhydrid, f.eks. etter den metode som er beskrevet i DE-OS 24 01 149. En ulempe i denne sammenheng er at reaksjonen ikke uten videre kan gjennomføres i vanlige anlegg som følge av den sterkt sunnhetsskadelige virkning av maleinsyreanhydridet. Dessuten er de effektive elastomerer vanskelige å håndtere som følge av sin klebrighet, og podeprosessen fører på grunn av de sterkt skjærende aggre-gater og den termiske belastning hyppig til beskadigelse av elastomerene ved misfarging, nedbryting og/eller partiell tverrbinding .

Alle de produkter som er brukbare for den ovenfor beskrevne alternative vei, må ha en høy molekylvekt og har derfor høye smelteviskositeter hvis de skal gi gode resultater i polyamidblandingen. Samtidig oppnås bare optimale egenskaper og virk-ningsgrader når polymerene er findisperst fordelt i polyamid-grunnmassen. Denne innarbeidelse medfører vanskeligheter som følge av den høye viskositet av tilsetningspolymerene og det ugunstige viskositetsforhold mellom polyamid og tilsetnings-polymer. Kapasiteten og svingninger i skjærbetingelsene van-skeliggjør oppnåelse av en reproduserbar god kvalitet. Anvend-elsen av sterkt skjærende blandeaggregater senker riktignok spredningen av verdiene, men krever en høy energiinnsats og kan føre til beskadigelse av polyamidblandingen.

Hensikten med oppfinnelsen er å unngå ulempene ifølge teknikkens stand under bibehold av de kjente gode egenskaper.

Dette er oppnådd ved hjelp av polyamid-formmasser som består

av en intim blanding av

A) 80-98 vektprosent av en polyamid med en Etarel~<v>erdi i området 1,2-2,4 (målt analogt med DIN 53 727 i m-kresol-oppløs-ning med en konsentrasjon på 0,5 g/dl ved 25°C) og B) 20-2 vektprosent av en polyalkenamer med et viskositetstall (J) i området 50-350 ml/g (målt analogt med DIN 53 726

i toluenoppløsning med en konsentrasjon på 0,5 g/dl ved 25°C).

Som polyamid (bestanddel A) er homopolyamidene PA 6,11,12,46, 66,68,69, 610,612 etc. egnet. Der kan imidlertid også anvendes tilsvarende kopolyamider. For fremstilling av polyamidene anvendes der som monomer (cyklo)alifatiske diaminer med 4-12 C-atomer, f.eks. tetrametylendiamin, heksametyldiamin og isoforondia-min, alifatiske eller aromatiske dikarboksylsyrer med 6-12 C-atomer, f.eks. adipinsyre, azelainsyre, korksyre, dodekandi-syre, isoftalsyre og tereftalsyre, eller alfa,omega-aminokarbok-sylsyrer resp. disses laktamer med 6-12 C-atomer, f.eks. kaprol-aktan og laurindaktan.

Polyamidene har en relativ oppløsningsviskositet (målt analogt med DIN 53 727 i m-kresol-oppløsning med en konsentrasjon på 0,5 g/dl ved 25°C) på 1,2-2,4, fortrinnsvis 1,6-2,3.

Som endegrupper i polyamidene foreligger der karboksyl-og/eller aminogrupper. Der kan imidlertid også anvendes polyamider med ikkepolare endegrupper. Ved anvendelse av polyalkenamerer med funksjonelle endegrupper foretrekkes polyamider hvis endegrupper for 20-100%'s, spesielt 40-70%, vedkommende består av aminogrupper.

Bestanddel A) kan også være en blanding av to eller flere polyamider .

Polyamidene er kjent som sådanne og kan fremstilles i henhold til teknikkens stand (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, John Wiley&Sons (1982) pp. 328-435, US-PS 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 og 3 393 210).

Polyalkenamerer fås ved polymerisering av cykliske alkener

som inneholder minst én ikkesubstituert ringdobbeltbinding,

ved hjelp av såkalte metatesekatalysatorer under åpning av ringen (DE-OS 15 70 940, 16 45 038, 17 20 798, 17 70 143 og 18 05 158, DE-AS 12 99 868, GB-PS 1 124 456, 1 194 013 og 1 182 975) .

Med cykliske alkener forstås umettede hydrokarboner med 4-12 (med unntagelse av 6) ringkarbonatomer i en eller flere ringer, idet der i minst én ring foreligger minst én usubstituert dob-beltbinding som ikke står i konjugasjon til eventuelle ytterligere foreliggende dobbeltbindinger med en hvilken som helst substitusjonsgrad. Slike alkener er f.eks. cyklobuten, cyklo-penten, cyklohepten, cis- og trans-cyklookten, cyklononen, cyklodesen, cykloundesen, cis- og trans-cyklododecen, cis-cis-cyklooktadien-(1.5), 1-metylcykloktadien-(1.5), 3-metylcyklo-oktadien(1.5) og 3.7-dimetylcyklooktadien-(1.5).

Dobbeltbindingen i polyalkenamerene kan foreligge i cis- eller trans-formen. Der foretrekkes et slikt innhold av trans-dobbeltbindinger at polymerene har en tilstrekkelig krystallinsk andel til at de ved værelsetemperatur er praktisk talt klebefrie og dermed lett kan håndteres i granulat-, smule-, korn- eller pulverform.

Egnet er polyalkenamerer med molekylvekter svarende til et viskositetstall på 50-350 ml/g, fortrinnsvis 80-160 ml/g målt i toluenoppløsning med en konsentrasjon på 0,5 g/dl ved 25°C.

Polyalkenamerer som sådanne samt deres fremstilling er kjent (Kautschuk + Gummi,Kunststoffe (1981) pp. 185-190; K.J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press (1983) pp. 190 ff.).

I polyalkenamerene kan der i tillegg foreligge epoksy-, karboksyl- eller karboksylsyreanhydridgrupper som funksjonelle grupper.

Innføringen av disse funksjonelle grupper i polyalkenamerene finner sted ved kjente fremgangsmåter i oppløsning eller i smelte.

Epoksygrupper kan f.eks. innføres ved partiell epoksidering

av dobbeltbindingene med persyrer. Innholdet av epoksidoksygen skal ligge på 0,5-9, fortrinnsvis 3-8 masseprosent. Alterna-tivt fås brukbare epoksidderivater ved poding med f.eks. gly-cidylmetakrylat. Innføringen av karboksyl- resp. karboksylsyreanhydridgrupper finner sted ved poding med egnede, umettede monomerer såsom (met)akrylsyre, maleinsyre(anhydrid), fumar-syre, maleinsyremonoester, fumarsyremonoester, norbornendikar-boksylsyreanhydrid, itakonsyre(anhydrid) og analoge forbind-elser. Erfaringsmessig er et innhold av podet monomer på 0,2-5 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-4 vektprosent, regnet på den polyalkenamer som inneholder funksjonelle grupper, tilstrekkelig. Modifiseringen av polyalkenamerene er ikke gjenstand for den foreliggende oppfinnelse. Det er for en fagmann ved et enkelt forsøk lett å fastslå om der foreligger en tilstrekkelig pod-ningsgrad. Foruten de funksjonelle grupper i henhold til oppfinnelsen kan der innføres ytterligere funksjonelle grupper eller substituenter. Alle modifiseringsforholdsregler skal gjennomføres slik at der ikke inntrer noen tverrbinding og/eller forstyrrende molekylvektøkning i polyalkenamerene. Gelinn-holdet av de modifiserte polyalkenamerer bestemt som uoppløse-lig andel i varmt toluen må utgjøre mindre enn 10 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 5 vektprosent. Viskositetstallene skal ikke ligge vesentlig over viskositetstallene for utgangspolyal-kenamerene, nærmere bestemt maksimalt 20% over disse.

Formmassen ifølge oppfinnelsen inneholder foruten polyamidet 2-20 vektprosent, fortrinnsvis 5-15 vektprosent, polyalkenamer. Ved anvendelse av polyalkenamerer uten funksjonelle grupper bør andelen ikke overstige 15 vektprosent av formmassen.

Om nødvendig kan der i formmassen i henhold til oppfinnelsen innarbeides vanlige hjelpe- og tilsetningsstoffer såsom stabili-satorer, mykningsmidler, bearbeidingshjelpemidler, antistatika, flammebeskyttelsesmidler etc. Det er også mulig å anvende fyll-og armeringsstoffer såsom mineraler, glass- eller karbonfibre, mikroglasskuler, sot etc.

I underordnede mengder kan der også anvendes polymere tilsetningsstoffer, slagseighetsmodifiserende midler etc.

Formmassen ifølge oppfinnelsen oppviser den uventede fordel

at man kan arbeide med lett, dvs. i handelen tilgjengelige, polymerer som forbedrer slagseigheten, mens teknikkens stand riktignok beskriver virksomme tilsetningspolymerer (funksjo-naliserte kautsjuker, polyalkener) som imidlertid har måttet fremstilles separat hver gang og bare i små mengder. I tillegg medfører polyalkenamerene ifølge oppfinnelsen synergistiske virkninger med allerede kjente polymerer som forbedrer slagseigheten, slik at der i et slikt tilfelle må innblandes mindre mengder tilsetningspolymerer i polyamidet.

Skårslagseighetsforsøkene i henhold til ISO 180 ble gjennom-ført på sprøytestøpte standard småstaver ved de angitte temperaturer. Mellom sprøytestøpingen og forsøkene ble stavene lagret ca. 24 timer ved 50%'s relativ fuktighet (23°C).

I de følgende eksempler er alle angivelser av deler resp. pro-senter å forstå som vektdeler resp. vektprosenter.

Eksempler som er betegnet med bokstaver, er ikke i henhold til oppfinnelsen.

Eksempler

1. Utgangsmaterialer

1.1 Polyamid 6

Polyamid 6 (Eta ^ 1,99, ULTRAMID B4)

1. 2 Polyamid 12

Polyamid 12 (Eta ^ 2,15, VESTAMID X 1852)

1.3 Mykningsmiddelholdig polyamid 12

90 vektdeler polyamid 12 (1.2)

10 vektprosent benzensulfosyre-N-n-butylamid

1 vektprosent NN'-heksametylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy)-dihydrokanelsyreamid

ble smeltet ved 220°C i en knamaskin med dobbeltskrue, blandet, granulert og tørket til en restfuktighet på 0,05%.

1.4 Polyoktenamer

Polyoktenamer (J: 120 ml/g, transinnhold: 80%, VESTENAMER 8012 )

1. 5 EPDM- gummi

EPDM-gummi (73 vektprosent eten, 22 vektprosent propen,

5 vektprosent etylidennorbornen, Mooneyverdi { ML-^+^

100°C):

8 5, BUNA AP 4 3 7 ).

1. 6 Funksjonalisert EPDM- gummi

Et addukt av maleinsyreanhydrid (2,5 vektprosent) og EPDM-gummi (1.5) (97,5 vektprosent) ble fremstilt på den måte som er beskrevet i DE-OS 24 01 149, eksempel 1.

1. 7 Polyeten

Polyeten (VESTOLEN A 4516)

2 . Fremstilling av formmassene

2.1 Formmasse av polyamid 6 og polyoktenamer ( tabell 1)

I en knamaskin med dobbeltskrue (type ZSK 30 - Werner und Pfleiderer) ble der ved 260°C fremstilt en smelteblan-ding av polyamid 6 (1.1) og polyoktenamer (1.4), og denne blanding ble granulert på vanlig måte. Der ble tørket til en restfuktighet på 0,1 vektprosent.

2.2 Formmasse av polyamid 12 ( 1. 2) og polyoktenamer ( 1. 4)

( tabell II)

Man gikk frem som beskrevet under 2.1 med den forskjell at der ble omsmeltet ved 240°C istedenfor ved 260°C. Som sammenligning ble der benyttet et polyeten (1.7).

2.3 Formmasse av polyamid 12 ( 1. 3) og polyoktenamer ( 1. 4)

( tabell III)

I en dobbeltskrueknamaskin ble der ved 220°C fremstilt smelteblandinger av 90 vektprosent av det mykningsmiddel-holdige polyamid 12 (1.3) og 10 vektprosent av de i ta-bellen angitte tilsetningspolymerer. Blandingene ble på vanlig måte omdannet til granulat. Der ble tørket til en restfuktighet på 0,07%.

Fra granulatene ble der på en 25 D enskrueekstruder med tresoneskrue samt ved massetemperaturer på ca. 220°C fremstilt rør med en ytterdiameter på 6,35 mm og en rør-tykkelse på 1 mm.

En del av rørene ble kokt 10 timer i vann, og en annen del ble varmebehandlet 24 timer i en varmeovn ved 110°C.

10 av de varmebehandlede resp. 10 av de kokte rør ble

underkastet kuldeslagprøver ved -40°C og -50°C i et appa-rat som beskrevet i SAEJ 844.

2.4 Formmasse av polyamid 6 ( 1. 1), en funksjonalisert EPDM

( 1. 5) og polyoktenamer ( 1. 4) ( tabell IV)

Granulatet ble oppnådd i henhold til 2.1.

Claims (3)

1. Slagseig polyamid-formmasse, karakterisert ved at den består av en intim blanding av (A) 80-98 vektprosent av et polyamid med enE tare^ -verdi i området 1,2-2,4 (målt analogt med DIN 53 727 i m-kresol-oppløsning med en konsentrasjon på 0,5 g/dl ved 25°C) og (B) 20-2 vektprosent av en polyalkenamer med et viskositetstall på 50-350 ml/g (målt analogt med DIN 53 726 i tuolen-oppløsning med en konsentrasjon på 0,5 g/dl ved 25°C).

2. Formmasse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den består av 85-95 vektprosent av polyamidet og 15-5 vektprosent av polyalkena-meren.

3. Formmasse som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den som bestanddel B inneholder en polyalkenamer med epoksy-karboksyl- eller karbok-sylsyreanhydratgrupper som funksjonelle grupper.