FR3124517A1 - Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, comprenant en poids : a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy, c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%, la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%, la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.

Description

COMPOSITIONS DE SOUFFLAGE MOULAGE A BASE DE POLYAMIDES BRANCHES ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne des compositions de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, à base de polyamide branché et leur utilisation pour la préparation de structures tubulaires monocouches ou multicouches destinées au transport, à la distribution ou au stockage d’essence, notamment de l’essence alcoolisée, et le procédé de préparation desdites structures.
Pour le transport et le stockage de l’essence et en particulier de bio-essence, il faut satisfaire de nombreux critères, en particulier de bonnes propriétés en barrière (pour des raisons de protection de l'environnement), de choc à froid, de tenue pression, etc.
Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement, notamment avec l’arrivée de nouveaux bio-carburants, les constructeurs automobiles imposent aux tubes précédemment cités des caractéristiques mécaniques particulières, ainsi que des caractéristiques de très faible perméabilité et de bonne tenue aux différents constituants des carburants, ceux-ci variant selon le pays (hydrocarbures, additifs, alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas), aux huiles de lubrification du moteur et aux autres produits chimiques susceptibles d'être rencontrés dans cet environnement (acide de batteries, liquides de frein, liquides de refroidissement, sels métalliques tels que le chlorure de calcium ou de zinc).
Les caractéristiques des cahiers des charges couramment requises par les constructeurs automobiles pour qu'un tube ou un réservoir soit jugé satisfaisant sont cumulativement les suivantes :
- bonne et pérenne adhésion entre les couches, si le tube ou le réservoir est un tube ou un réservoir multicouche, tout particulièrement après avoir été exposé au carburant ;
- bonne intégrité des liaisons (tubes avec raccords) après circulation du carburant, c’est-à-dire ne conduisant à aucune fuite ;
- bonne stabilité dimensionnelle du tube ou du réservoir, lorsqu’il est utilisé avec de l'essence ;
- bonne tenue aux chocs à froid (de -30°C à -40°C environ), de manière à ce que le tube ou le réservoir ne se brise pas ;
- bonne tenue à chaud (environ 150°C), de manière à ce que le tube ou le réservoir ne se déforme pas ;
- bonne tenue au vieillissement en milieu oxydatif chaud (par exemple : air chaud du compartiment moteur, de 100 à 150°C environ) ;
- bonne tenue aux carburants et à leurs produits de dégradation et notamment avec de fortes teneurs en peroxyde ;
- très faible perméabilité aux carburants, et plus particulièrement de bonnes propriétés barrière aux bio-carburants, tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures) ;
- bonne souplesse du tube ou du réservoir pour faciliter le montage notamment de la tubulure d'alimentation en carburant ;
- bonne résistance au ZnCl2 (par exemple, en hiver, lorsque les routes sont salées, l’extérieur du tube étant exposé à cet environnement) ;
- une viscosité suffisamment élevée à faible taux de cisaillement pour avoir une bonne tenue de paraison lors de l’extrusion soufflage.
De plus, les tubes ou réservoirs recherchés doivent éviter les inconvénients suivants :
-si le tube ou le réservoir est un tube ou un réservoir multicouche, le délaminage des couches, notamment internes, notamment lors de l’insertion de raccord (ce qui peut conduire à des fuites) ;
-un gonflement excessif du tube ou du réservoir après vieillissement dans les systèmes essence/diesel (y compris pour les biodiesels ou bio essences), qui peut conduire à des fuites ou des problèmes de positionnement sous le véhicule.
La demande EP 0495363 concerne des compositions de polyamides à base d’un alliage de polyamide (PA) et de copolymères spéciaux oléfine-anhydride d'acide et leur utilisation pour la production de corps creux façonnés.
Néanmoins, les compositions exemplifiées sont trop fluides pour permettre d’extruder des grands réservoirs.
Ces structures sont de plus à base de polyamide 6 (PA 6) (mauvaise tenue au chlorure de Zinc et fragile à froid) et ne sont donc pas compatibles avec les applications réservoirs de fluides automobiles (essences)
La demande internationale WO20027031 concerne une composition à base de PA 6, de modifiant choc et d’halogénure métallique.
Comme ci-dessus, ces structures sont à base PA 6 (mauvaise tenue au chlorure de Zinc et fragile à froid) et donc ne sont pas compatibles avec les applications réservoirs de fluides automobiles tels que l’essence.
La demande CA3101967 concerne des compositions de polyamide pour le moulage soufflage à base de PA 6 et de modifiant choc et par conséquent, elles présentent les mêmes problèmes que ci-dessus.
Il est donc nécessaire de fournir des compositions palliant les problèmes ci-dessus présentés et la présente invention concerne donc une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, comprenant en poids :
a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides maléique et les polyisocyanates,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 10 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation de polyamide aliphatiques semi-cristallins particulier avec une gamme particulière d’agent branchant et la présence ou non d’additifs permettait l’obtention de compositions qui après compoundage présente une viscosité à l’état fondu dans une gamme permettant l’extrusion-soufflage pour la constitution d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’essence, notamment de l’essence alcoolisée.
Par « structure tubulaire monocouche ou multicouche » il faut entendre un réservoir comprenant ou constitué d’une ou plusieurs couches.
La structure multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau ou un tube destiné au transport de l’essence jusqu’au réservoir et du réservoir vers le moteur ou situé sous capot moteur et qui comprend ou est constitué d’une ou plusieurs couches.
Un autre avantage des compositions de l’invention est la bonne stabilité dimensionnelle, c’est-à-dire une faible reprise en eau, une bonne résistance au chlorure de zinc.
Dans un mode de réalisation, les modifiants chocs non fonctionnalisés sont exclus de ladite composition.
Dans un autre mode de réalisation, les modifiants chocs non fonctionnalisés et les modifiants chocs peu fonctionnalisés sont exclus de ladite composition.
Par modifiant choc peu fonctionnalisé, on entend un modifiant choc ayant un poids équivalent par fonction réactive supérieur à 10 000g/mol, avantageusement supérieur à 6000 g/mol.
Le poids équivalent par fonction réactive se calcule en divisant la masse molaire moyenne de la molécule par le nombre de fonctions réactives.
Dans encore un autre mode de réalisation, les modifiants chocs fonctionnalisés ou non sont exclus de ladite composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, les élastomères non fonctionnalisés sont exclus de ladite composition.
Dans un autre mode de réalisation, la teneur en plastifiant dans la composition est inférieure à 5 % en poids, avantageusement inférieur à 2%.
Dans encore un autre mode de réalisation, les plastifiants sont exclus de ladite composition.
S’ agissant du modifiant choc optionnellement exclu
Par l’expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l’énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple de 40/60 à 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids, avantageusement de 2,8 à 5 % en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que l’anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 13% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238 ou ISO 1133 :2011.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK global chemical ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK global chemical ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
S’agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin
La composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, comprend de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
L’expression « semi-cristallin », au sens de l’invention, désigne un (co)polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 20 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g.
Ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est issu d’un motif répétitif obtenu par polycondensation :
d’au moins un aminoacide en C9 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12, ou
d’au moins un lactame en C9 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12, ou
d’au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12,
ou un mélange de ceux-ci,
à condition que le nombre d’atome de carbone par atome d’azote du motif répétitif soit supérieur ou égal à 7, en particulier supérieur ou égal à 8.
Un aminoacide C9 à C18 est notamment l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Un lactame en C9 à C18 est notamment le lauryllactame.
Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA 614, le PA 10, le PA11 et le PA12, en particulier le PA610, le PA612 et le PA11.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est un mélange de deux polyamides aliphatiques semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, dans une gamme de proportion en poids de 5/95 à 95/5.
Avantageusement, le polyamide a une concentration en fin de chaines amines comprise de 5 à 60 µeq/g, très avantageusement de 10 à 50 µeq/g.
Avantageusement, le polyamide a une concentration en fin de chaines acides comprise de 5 à 60 µeq/g, très avantageusement de 10 à 50 µeq/g.
Les fins de chaines amines sont mesurées selon la méthode suivante : un échantillon de polyamide est dissout dans du métacrésol. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique 0.02
Les fins de chaines acide sont mesurées selon la méthode suivante. Un échantillon de polyamide est dissout dans de l’alcool benzylique. Puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N.
S’agissant de l’agent branchant
L’agent branchant est présent dans la composition de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids et est choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy.
Dans un mode de réalisation, l’agent branchant est présent dans la composition de 0,1 à 2% en poids.
L’agent branchant peut-être un modifiant choc, notamment une polyoléfine fonctionnalisée ou différent d’un modifiant choc.
Avantageusement, il est différent du modifiant choc. C’est-à-dire qu’il a une Tg supérieure à -30°C, très avantageusement supérieure à 0°C.
Avantageusement, le poids équivalent par fonction réactive de l’agent branchant est compris de 100 à 10 000 g/mol, avantageusement de 120 à 6000 g/mol, très avantageusement de 140 à 3300 g/mol.
Dans un mode de réalisation, ledit agent branchant présente une fonctionnalité moyenne en fonctions epoxy, anhydride ou isocyanate comprise de 1,8 à 200, préférablement de 2,1 à 150.
Dans un autre mode de réalisation, le poids équivalent par fonction réactive des agents branchants est comprise de 100 à 10 000 g/mol, avantageusement de 120 à 6000 g/mol, très avantageusement de 140 à 3300 g/mol.
Dans encore un autre mode de réalisation, la masse molaire des agents branchants est comprise de 300 à 120 000 g/mol, de préférence de 400 à 100 000 g/mol.
Les polyepoxy peuvent être des copolymères fabriqués à partir d’anhydride maléique de glycidyle (GMA) ou tout autre monomère comportant une fonction epoxy.
Des exemples de polyepoxy commerciaux sont par exemple le Xibond® 920 commercialisé par Polyscope ou le Joncryl® ADR 4400 commercialisé par BASF ou le lotader® AX 8900 commercialisé par SK global chemical.
Les polyanhydrides peuvent être des copolymères comprenant un anhydride copolymérisé ou greffé, tel que l’anhydride maléique ou l’anhydride itaconique.
En particulier, les polyanhydrides sont des polyanhydrides maléiques.
L’autre monomère des copolymères comprenant un anhydride copolymérisé peut être un monomère aromatique vinylique, tel que le styrène ou des styrènes dans lesquels le noyau aromatique contient un halogène ou un substituant alkyle.
Dans un mode de réalisation, l’autre monomère des copolymères comprenant un anhydride copolymérisé peut être un monomère vinylique, tel que l’éthylène ou l’octadecene.
En particulier, les polyanhydrides maléiques sont des copolymères de styrène et d’anhydride maléique.
Des exemples de polyanhydrides maléiques commerciaux sont par exemple le Xibond® 125 (copolymère de styrène et d’anhydride maléique) commercialisé par Polyscope ou l’Orevac IM 800 commercialisé par SK global chemical ou le PA 18 (copolymère de 1-octadecene et d’anhydride maléique) commercialisé par Chevron Phillips Chemical Company.
Les polyisocyanates sont préférablement des oligomères d’isocyanates tel que les isocyanurates ou les allophanates.
Des exemples de polyisocyanates commerciaux sont par exemple le Desmodur 3300 commercialisé par Covestro.
S’agissant de l’additif
Les additifs peuvent être présents jusqu’à 2% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier ils sont présents de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
L’additif peut être choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant.
Dans un mode de réalisation, l’additif est choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent ignifugeant, un allongeur de chaîne et un colorant.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
L‘antioxydant peut notamment être un antioxydant à base de complexe de cuivre de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1% en poids de préférence de 0,1 à 1%.
L’expression complexe de cuivre désigne notamment un complexe entre un sel monovalent ou divalent de cuivre avec un acide organique ou inorganique et un ligand organique.
Avantageusement, le sel de cuivre est choisi parmi les sels cuivriques (Cu(II)) d’halogénure d’hydrogène, les sels cuivreux (Cu(I)) d’halogénure d’hydrogène et les sels d’acides carboxyliques aliphatiques.
En particulier, les sels de cuivre sont choisis parmi CuCl, CuBr, CuI, CuCN, CuCl2, Cu(OAc)2, le stéarate cuivrique.
Des complexes de cuivre sont notamment décrits dans US3505285.
Ledit complexe à base de cuivre peut de plus comprendre un ligand choisi parmi les phosphines, en particulier les triphenylphosphines, le mercaptobenzimidazole, l’EDTA, l’acétylacétonate, la glycine, l’éthylène diamine, l’oxalate, la diéthylène diamine, la triéthylène tetraamine, la pyridine, la tetrabromobisphenyl-A, les dérivés de tetrabisphenyl-A, tels que les dérivés epoxy, et les dérivés de
chloro dimethanedibenzo(a,e)cyclooctène et leurs mélanges.diphosphone et le dipyridyl ou leurs mélanges, en particulier la triphénylphosphine et/ou le mercaptobenzimidazole.
Les phosphines désignent les alkylphosphines, telle que la tributylphosphine ou les arylphosphines telle que la triphénylphosphine (TPP).
Avantageusement, ledit ligand est la triphénylphosphine.
Des exemples de complexes ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet CA 02347258.
Avantageusement, la quantité de cuivre dans la composition de l’invention est comprise de 10 ppm à 1000 ppm en poids, notamment de 20 ppm à 70 ppm, en particulier de 50 à 150 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit complexe à base de cuivre comprend de plus un composé organique halogéné.
Le composé organique halogéné peut être tout composé organique halogéné.
Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome et/ou un composé aromatique.
Avantageusement, ledit composé aromatique est notamment choisi parmi le decabromediphenyl, decabromodiphenyl ether, les oligomères de bromo ou chloro styrène, le polydibromostyrene, le
Avantageusement, ledit composé organique halogéné est un composé à base de brome.
Ledit composé organique halogéné est ajouté à la composition en une proportion de 50 à 30 000 ppm en poids d’halogène par rapport au poids total de la composition, notamment de 100 à 10000 en particulier de 500 à 1500 ppm.
Avantageusement, le ratio molaire cuivre:halogène est compris de 1 :1 à 1 :3000, notamment de 1 :2 à 1 :100.
En particulier, ledit ratio est compris de 1 :1,5 à 1:15.
Avantageusement, l’antioxydant à base de complexe de cuivre.
Le stabilisant thermique peut être un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant primaire de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba), un antioxydant secondaire de type phosphite.
Le stabilisant UV peut être un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba).
Le stabilisant à la lumière peut être de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore.
Le lubrifiant peut être un lubrifiant de type acide gras tel que l’acide stéarique.
L’agent ignifugeant peut être un agent ignifugeant sans halogène, tels que décrit dans US 2008/0274355 et notamment un agent ignifugeant à base de phosphore, par exemple un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, en particulier des sels de phosphinate de dialkyle, notamment du diéthylphosphinate sel d’aluminium ou du diéthylphosphinate d’aluminium, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un mélange d’agent ignifugeant à base de phosphinate d’aluminium et d’un synergiste d’azote ou un mélange d’agent ignifugeant à base phosphinate d’aluminium et d’un synergiste de phosphore, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, notamment sur base ammonium tels qu’un ammonium polyphosphate, sulfamate ou pentaborate, ou sur base mélamine tels que de la mélamine, des sels de mélamine, des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine, ou sur base d’acide cyanurique, encore un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc, ou des phosphazene, un phospham ou un phosphoxynitride ou un mélange de ceux-ci. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
L’agent nucléant peut être de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc, en particulier du talc.
Des exemples de régulateurs de chaîne appropriés sont des monoamines, des acides monocarboxyliques, des diamines, des triamines, des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques, des tétraamines, des acides tétracarboxyliques et, des oligoamines ou des acides oligocarboxyliques ayant respectivement dans chaque cas 5 à 8 groupes amino ou carboxy et en particulier des acides dicarboxyliques, des acides tricarboxyliques ou un mélange d'acides dicarboxyliques et d'acides tricarboxyliques. A titre d'exemple, il est possible d'utiliser l'acide dodécanedicarboxylique sous forme d'acide dicarboxylique et de l'acide trimellitique comme acide tricarboxylique.
S’agissant de la composition
Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids.
La composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, comprend en poids :
a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanate, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend :
a) de 88 à 99,95% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement dans ce mode de réalisation, ladite composition est constituée de :
a) de 88 à 99,95% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend :
a) de 88 à 99,85% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement dans ce mode de réalisation, ladite composition est constituée de :
a) de 88 à 99,85% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,05% à 10% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/set une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans une première variante, ladite composition comprend :
a) de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend :
a) de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement dans ce mode de réalisation de cette première variante, la composition est constituée de :
a) de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ladite composition comprend :
a) de 89 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation de cette première variante, la composition est constituée de :
a) de 89 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 9%, en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyantes, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition comprend :
a) de 93 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et polyisocyantes, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition est constituée de :
a) de 93 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 98 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 10 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 98 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et le polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 98 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) faisant 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition comprend :
a) de 96 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation de cette troisième variante, ladite composition est constituée de :
a) de 96 à 99,8% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
b) de 0,1 à 2% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
c) de 0,1 à 2% d’au moins un additif,
la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondu comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%,
la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
Dans toutes les variantes et modes de réalisation des compositions décrites ci-dessus :
le MVR (indice de fluidité en volume) tel que déterminé selon ISO 1133 :2011 avec un poids de 21,6 Kg et à une température de 275°C est compris de 2 à 25 cm3/10 min, avantageusement de 5 à 20 cm3/10 min , très avantageusement compris de 6 à 18 cm3/10 min.
L’agent branchant et le polyamide sont liés grâce à une liaison covalente, avantageusement l’agent branchant et le polyamide sont liés par une fonction amide, ester ou urée.
Avantageusement au moins 5 % en poids, très avantageusement au moins 15 % en poids du polyamide est lié de façon covalente à l’agent branchant,
le ratio des viscosités à l’état fondu telles que mesurées en géométrie plan-plan à 0,292 rad.s-1/292 rad.s-1desdites compositions est compris de 10 à 200, avantageusement compris de 25 à 150. Ce ratio permet de déterminer le taux de branchement du polyamide de ladite composition. Plus le ratio est élevé et plus le polyamide est branché dans la composition. En conséquence, le polyamide doit être fluide à 292 rad.s-1et visqueux à 0,292 rad.s-1;
la viscosité à 292 rad.s-1 est comprise de 400 à 2000 et préférentiellement comprise de 600 à 1550 ;
La force de rhéotens à 250 °C de la composition après compoundage est comprise de 22 mN à 200 mN, en particulier comprise de 25 mN à 150 mN ; cette force détermine la tenue fondue du polyamide, plus la force est importante, moins le polyamide flue ;
La force Rhéotens peut par exemple être déterminée à l’aide d’un appareil Rheotens 71.97 de chez Gottfert. Un appareil Rheotens est un dispositif muni de roues crantées capables de tirer sur un jonc en sortie d’un Rhéometre capillaire Rheotester 2000 de chez Gottfert : cisaillement au niveau du capillaire 100s-1, filière de L/D=30 et D=1mm, température 250°C, distance entre sortie du jonc et axe des roues crantées 105mm, accélération des roues 2.4mm/s-2
le taux de gonflement en sortie d’extrudeuse de la composition après compoundage, est supérieur à 1,15, préférablement supérieur à 1,2. Le taux de gonflement est réalisé suivant le mode opératoire suivant:
une paraison tubulaire de 25 cm est extrudée à l’aide d’une ligne d’extrusion soufflage équipée d’un accumulateur. La vitesse d’expulsion est fixée à 0,1m/s, la température de l’extrudat est vérifiée manuellement à l’aide d’une sonde thermique. La mesure du diamètre de la paraison est réalisée à 10 cm en dessous de la filière. 5 mesures sont réalisées pour obtenir une moyenne. La température est choisie en fonction des caractéristiques d’écoulement du polymère pour limiter au maximum le fluage de la paraison.
La tenue de la paraison permet d’analyser la capacité du matériau à contrebalancer l’effet de la gravité. Sous son poids, une paraison extrudée horizontalement ou verticalement va fluer modifiant ainsi ses dimensions. La tenue de la paraison verticale de la composition après compoundage est comprise de 15 à 50 s, en particulier de 20 à 45 s. Ces mesures ont été réalisées comme suit :
Une paraison 1.2kg et de longueur 190mm est extrudée avec une vitesse d’expulsion fixée à 0.1m/s. Le temps nécessaire pour que la longueur de la paraison augmente de 40% par fluage est mesurée. Un temps long sera représentatif d’un matériau visqueux. La température est choisie en fonction des caractéristiques d’écoulement du polymère pour limiter au maximum le fluage de la paraison.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une structure tubulaire monocouche ou multicouche destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’essence, notamment de l’essence alcoolisée, comprenant au moins une couche d’étanchéité (1) comprenant une composition telle que définie ci-dessus.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
Dans un mode de réalisation de ce deuxième aspect, ladite couche d’étanchéité présente lors du premier stockage de carburant, au maximum 1 g/m2, de préférence 0,5 g/m2 d'extrait insoluble ainsi qu'au maximum 15 g/m2, de préférence 10 g/m2 d'extrait soluble étant éliminés par lavage de la structure tubulaire monocouche ou multicouche en tant que système global, déterminés selon le protocole décrit ci-dessous, sur un réservoir de 20 x 4 x 4 cm3 présentant une épaisseur de paroi de 2 mm.
L’utilisation de la composition de l’invention dans la couche d’étanchéité permet de diminuer fortement la proportion d’extractibles tel que déterminée par un test tel que défini ci-dessus et en particulier par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire (réservoir) d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bécher, puis à laisser le filtrat du bécher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 15g/m2 , de préférence 10 g/m2 de surface interne de réservoir.
Les extraits insolubles présent lors de la filtration sur le bécher sont également pesés et représentent au maximum 1 g/m2, de préférence 0,5 g/m2
L’essence alcoolisée FAM B est décrite dans la norme DIN 51604-1 :1982, DIN 51604-2 :1984 et DIN 51604-3 :1984.
Succinctement, de l’essence alcoolisée FAM A est tout d’abord préparée avec un mélange de 50% de Toluène, 30% d’isooctane, 15% de di-isobutylène et 5% d’éthanol puis FAM B est préparé par mélange de 84.5% FAM A avec 15% de méthanol et 0,5% eau.
Au total, FAB est constitué de 42,3% de toluène, 25,4% d’isooctane, 12,7% de di-isobutylène, 4,2% d’éthanol, 15% de méthanol et 0,5% d’eau.
Dans un autre mode de réalisation de ce deuxième aspect, ladite structure est monocouche.
Dans encore un autre mode de réalisation de ce deuxième aspect, ladite structure est multicouche et comprend une couche barrière (3).
L’expression « couche barrière » signifie une couche très peu perméable aux carburants, notamment aux essences alcoolisées et qui par conséquent ne laisse que très peu passer le carburant, notamment les essences alcoolisées dans l’atmosphère.
En particulier, l’expression « couche barrière » signifie que la proportion d’essence, en particulier d’essence alcoolisée qui passe dans l’atmosphère est inférieure à 20 g.mm/m2.jour telle que déterminée avec un carburant CE 10 à 60°C.
Les mesures de perméabilité aux essences sont déterminées à 60°C selon une méthode gravimétrique avec le CE10 : isooctane/toluène/éthanol = 45/45/10 vol.% et le CE85 : isooctane/toluène/éthanol = 7,5/7,5/85 vol.% sur des plaques constituées d’un matériau polymère. La perméabilité instantanée est nulle pendant la période d’induction, puis elle augmente progressivement jusqu’à une valeur à l’équilibre qui correspond à la valeur de perméabilité en régime permanent. Cette valeur obtenue en régime permanent est considérée comme étant la perméabilité du matériau.
Cette propriété barrière est indispensable pour des tuyaux ou réservoirs en contact avec l’atmosphère.
Avantageusement, ladite couche barrière (3) est en éthylène alcool vinylique (EVOH).
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne l’utilisation de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy, avec 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, et optionnellement un additif pour la constitution d’une composition de soufflage-moulage, telle que définie ci-dessus, dont la viscosité à l’état fondue après compoundage est comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%.
Par « structure tubulaire mono ou multicouche » il faut donc entendre un réservoir comprenant ou constitué d’une ou plusieurs couches, à savoir une couche d’étanchéité et optionnellement une ou plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et optionnellement plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et une couche de renfort ou encore une couche d’étanchéité et une couche de renfort.
La structure tubulaire monocouche ou multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau ou un tube destiné au transport de l’hydrogène du réservoir vers la pile à combustible et qui comprend ou est constitué d’une ou plusieurs couches, telle que définies ci-dessus.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour le premier aspect concernant la composition sont valables pour ce troisième aspect.
Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu’il comprend une étape de compoundage de ladite composition.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour le premier aspect concernant la composition sont valables pour ce quatrième aspect.
L’étape de compoundage est effectuée de façon particulière afin que les alliages aient des viscosités fondues comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2%.
Ces viscosités peuvent par exemple être obtenues en compoundant à une température du polymère fondu supérieure à 280 °C, préférablement supérieure à 300 °C en augmentant le temps de séjours dans le compounder. Cette réaction de branchement est avantageusement catalysée avec par exemple des sels de phosphonium ou des amines encombrées. Le temps de séjour moyen étant avantageusement compris de 20 secondes à 10 minutes, très avantageusement de 45 secondes à 6 minutes.
Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, d’une composition telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de ce cinquième aspect, le procédé comprend une étape préalable de compoundage d’une composition telle que définie ci-dessus.
L’étape préalable de compoundage est notamment effectuée telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour le premier aspect concernant la composition sont valables pour ce cinquième aspect.
EXEMPLES
Les compositions comparatives (CE1 à CE4) et de l’invention (CI1 à CI6) du tableau 2 ci-dessous ont été préparées par compoundage dans les conditions suivantes :
Les alliages ont été fabriqués à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 40 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 280 °C et la vitesse des vis était de 300 rpm avec un débit de 60 kg/h.
Le PA6 utilisé est un polyamide 6 ayant une concentration en fins de chaine acide de 25µeq/g et une concentration en fin de chaine amine de 22 µeq/g.
Le PA610 utilisé est un polyamide 610 ayant une concentration en fins de chaine acide de 27 µeq/g et une concentration en fins de chaine amine de 19 µeq/g.
Le PA612 utilisé est un polyamide 612 ayant une concentration en fins de chaine acide de 22 µeq/g et une concentration en fins de chaine amine de 20 µeq/g.
Le PA11 utilisé est un polyamide 11 catalysé à l’acide phosphorique ayant une concentration en fins de chaine acide de 30 µeq/g et une concentration en fins de chaine amine de 33 µeq/g.
Le Joncryl ADR 4400 est de BASF.
Le Xibond 125 est de Polyscope.
Le Lotader 3410 est de SK functional polymer.
Le stabilisant Anox NBD TL 89 est de SI group.
La viscosité à l’état fondue a été mesurée à l’aide d’un rhéomètre Rotationnel Ares G2 équipé d’une géométrie plan-plan 25mm à une température de 250°C, à 292 rad/s et à 0,292 rad/s (temps de séjour avant lancement 5 min sous azote, déformation de 1 à 10%, balayage de 628rad/s à 0.062rad/s et 3 points par décade, prise d’un point sur 3 cycles, gap de 1.5mm )
La force Rhéotens est déterminée à l’aide d’un appareil Rheotens 71.97 de chez Gottfert. Un appareil Rheotens est un dispositif muni de roues crantées capables de tirer sur un jonc en sortie d’un Rhéometre capillaire Rheotester 2000 de chez Gottfert cisaillement au niveau du capillaire 100s-1 filiere de L/D=30 et D=1mm température 250°C, distance entre sortie du jonc et axe des roues crantées 105mm, accélération des roues 2.4mm/s-2La reprise en eau est déterminée soit en étuve sous atmosphère contrôlée à 100%Rh soit dans l’eau, dans tous les cas après saturation à 70°C et la mesure de cette reprise en eau est faite par pesée à 23°C de l’échantillon, pour des temps de prélèvement réguliers, espacés de plusieurs jours, jusqu’à l’observation d’un état d’équilibre, qui est atteint lorsque la masse de l’échantillon devient constante (à l’incertitude de la mesure près) pour trois temps de prélèvement consécutifs. Dans le cas d’un conditionnement dans l’eau, l’équilibre atteint correspond à la saturation en eau du polymère, à la température de 70°C.
La résistance à la fissuration (stress cracking) ZnCl2 / CaCl2 a été déterminée selon le protocole ci-dessous :
Des éprouvettes 1A ayant une épaisseur de 4 mm ont été bridées sur un mandrin de rayon 32.5 mm puis immergées pendant 300 h à 23 °C dans une solution à 50 % de ZnCl2. L’éprouvette est ensuite séchée à 23 °C pendant 72 h. Les éprouvettes sont ensuite analysées pour observer la présence de fissuration et une note de résistance à la fissuration a été attribuée à chaque échantillon.
0 : très faible résistance, échantillon très fissuré.
5 : très bonne résistance, échantillon intact.
La mesure de perméabilité au CE10 consiste à mettre 30ml de CE10 dans une coupelle, puis à l’obturer avec la plaque de 3 mm à évaluer. L'ensemble est placé dans une enceinte régulée en température. Des pesées périodiques permettent de déterminer la quantité de vapeur de solvant qui diffuse au travers de la plaque.
Le flux, normalisé avec la surface de l’échantillon, est obtenu grâce à la pente de la courbe du suivi de l’évolution du poids (solvant) en fonction du temps.
Les compositions de l’invention et les compositions comparatives ont été testées sur plusieurs paramètres. Les résultats sont détaillés au tableau 1.
CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 CI 1 CI 2 CI 3 CI 4 CI 5 CI 6
PA 6 76
PA 612 91
PA 610 91
PA 11 99 84 84 98 98,5 94 91
JONCRYL ADR 4400 0,5
Xibond 125 15 1
Lotader 3410 23 15 4 8 8 8
Anox NBD TL 89 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
viscosité à 0,292 rad/s 9840 5819 7127 87302 191179 143026 23645 31047 30 267 28940
Flux de CE 10 à 60 °C sur plaques injectées 100*100*3 mm (g.3mm/m2.24h) 9 17 16 25 16 17 18 20 17 15
Résistance à la fissuration (stress cracking)
ZnCl2 / CaCl2
0-5
(0=mauvais
5= très bonne résistance)


 0 5 5 5 5 5 5 5 3,5 3
Les résultats montrent que l’utilisation d’un agent branchant dans une gamme particulière et d’un polyamide avec un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7 permet d’obtenir des compositions présentant le meilleur compromis sur les différentes caractéristiques telles que la viscosité à 250 °C, la perméabilité aux essences et la tenue au chlorure de zinc.

Claims (15)

  1. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, comprenant en poids :
    a) de 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9%, notamment de 93 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8,
    b) de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9%, notamment de 0,1 à 5% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, et les polyisocyanates, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy,
    c) de 0 à 2% d’au moins un additif, en particulier de 0,1 à 2%,
    la composition présentant après compoundage une viscosité à l’état fondue comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 et 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan selon la norme ISO 6721-10:2015 à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %,
    la somme des constituants a) + b) + c) faisant 100% en poids.
  2. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ratio des viscosités telles que mesurées en géométrie plan-plan à l’état fondu à 0,292 rad.s-1/292 rad.s-1est compris de 10 à 200, en particulier compris de 25 à 150.
  3. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit agent branchant présente une fonctionnalité moyenne en fonctions epoxy, anhydride ou isocyanate comprise de 1,8 à 200, préférablement de 2,1 à 150.
  4. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit agent branchant présente un poids équivalent moyen en fonctions epoxy, anhydride ou isocyanate comprise de 100 à 10 000 g/mol, préférablement de 120 à 6000 g/mol, préférentiellement de 140 à 3300 g/mol.
  5. Composition de soufflage-moulage selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la force de rhéotens de la composition après compoundage est comprise de 22 mN à 200 mN, en particulier comprise de 25 mN à 150 mN.
  6. Composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA 614, le PA 10, le PA11 et le PA12, en particulier le PA610, le PA612 et le PA11.
  7. Structure tubulaire monocouche ou multicouche destinée au transport, à la distribution ou au stockage d’essence, notamment de l’essence alcoolisée, comprenant au moins une couche d’étanchéité (1) comprenant une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 6.
  8. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite couche d’étanchéité présente lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, au maximum 1 g/m2, de préférence 0,5 g/m2 d'extrait insoluble ainsi qu'au maximum 15 g/m2, de préférence 10 g/m2 d'extrait soluble étant éliminés par lavage de la structure tubulaire monocouche ou multicouche en tant que système global, déterminés sur un réservoir de 20 x 4 x 4 cm3 présentant une épaisseur de paroi de 2 mm.
  9. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ladite structure est monocouche.
  10. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ladite structure est multicouche et comprend une couche barrière (3).
  11. Structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite couche barrière (3) est en EVOH.
  12. Utilisation de 0,05% à 10%, en particulier de 0,1 à 9% en poids d’au moins un agent branchant choisi parmi les polyepoxy, les polyanhydrides, en particulier les polyanhydrides maléiques et les polyepoxy, avec 88 à 99,95%, en particulier de 89 à 99,9% d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre de carbone par atome d’azote supérieur ou égal à 7, en particulier supérieure ou égale à 8, et optionnellement un additif pour la constitution d’une composition de soufflage-moulage, telle que définie dans l’une des revendications 1 à 7, dont la viscosité à l’état fondue après compoundage est comprise de 10 000 à 300 000 Pa.s, préférentiellement de 15 000 à 220 000 Pa.s, telle que mesurée en géométrie plan-plan à une température de 250°C, une fréquence de 0,292 rad/s et une déformation de 2 %.
  13. Procédé de préparation d’une composition de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage moulage, telle que définie dans l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’il comprend une étape de compoundage de ladite composition.
  14. Procédé de préparation d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche telle que définie dans la revendication 7, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soufflage-moulage ou d’extrusion, notamment de soufflage-moulage, d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 6.
  15. Procédé de préparation d’une structure tubulaire monocouche ou multicouche selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable de compoundage d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 6.
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